12 описание взаимодействующих потоков в виде феноменологических уравнений

Элементы гидродинамики двухфазных потоков

Многие процессы химической технологии проводятся при движении через трубопроводы и аппараты двухфазных потоков. В этих потоках одна из фаз обычно является дисперсной, а другая — сплошной (дисперсионная среда), причем первая распределена в объеме второй в виде частиц, капель, пузырей, пленок и т.п. Взаимное направле­ние обеих фаз в потоке может быть различным. Например, движение твердых частиц и потока газа при пневмотранспорте, пузырей пара и кипящей жидкости в вертикальных трубках выпарных аппаратов с есте­ственной циркуляцией направлено в одну сторону, т.е. является прямоточным. Во многих других случаях фазы движутся в противоположных направлениях, т.е. их движение противоточное. При противотоке фаз осуществляется, в частности, взаимодействие пленок стекающей вниз жидкости с восходящими потоками газа или пара в пленочных или насадочных абсорбционных и ректификационных колон­нах, взаимодействие капель с потоком другой жидкости (сплошной фазой) в полых или насадочных колонных экстракторах и т.д. Картина взаимного движения фаз в аппарате в целом или на отдельных его участках часто более сложная, чем при прямотоке или противотоке, напри­мер в аппаратах с псевдоожиженным слоем или на тарелках массообменных аппаратов при барботаже.

В двухфазных потоках, кроме границы раздела между сплошной фазой и стенками трубопровода или аппарата, имеется другая граница, раз­деляющая обе движущиеся фазы. В зависимости от вида этой границы раз­личают два рода двухфазных потоков:

потоки, в которых сплошной фазой является газ или жидкость, а дис­персной — твердая фаза;

потоки систем газ (пар)-жидкость и жидкость-жидкость (т.е. потоки двух несмешивающихся жидкостей).

Основное различие механизмов движения двухфазных потоков первого и второго рода состоит в том, что твердые частицы в таких процессах, как осаждение, псевдоожижение, пневмотранспорт, практически не меняют своей формы и массы, в то время как элементы дисперсных фаз в потоках систем газ-жидкость и жидкость-жидкость (пузыри, капли, пленки) обычно меняют при движении свою форму (из-за подвижности границы раздела фаз), а часто и массу (вследствие слияния или дробления отдель­ных пузырей и капель).

Гидродинамические характеристики двухфазных потоков первого рода были рассмотрены выше.

Математическое описание движения систем газ-жидкость и жид­кость-жидкость и получение уравнений для гидравлического расчета аппаратов, в которых они движутся, является значительно более слож­ным, чем для однофазных потоков. Поэтому приходится обычно исполь­зовать экспериментальный путь изучения двухфазных потоков, проводя опыты на моделях и обобщая результаты экспериментов. Одна из главных трудностей таких исследований связана с тем, что характеристики тече­ния каждой фазы во многих случаях зависят от условий течения другой фазы.

Для обобщения результатов опытов на двухфазных системах нередко применяют метод анализа размерностей. При этом появляется необходимость учитывать в числе переменных, от которых зависит протекание процесса, в частности, межфазное натяжение s. В результате получают помимо рассмотренных выше критериев гидродинами­ческого подобия еще один безразмерный комплекс, называемый критерием Вебера:

(II,91б)

где l — характерный геометрический размер (например, диаметр капли).

Критерий We является мерой отношения сил инерции к силам межфазного натяжения и характеризует постоянство этого отношения в сходственных точках подобных потоков.

Кроме того, при описании поведения двухфазных систем часто оказывается необходи­мым использование дополнительных симплексов, характеризующих отношения свойств обеих фаз, например r₁/r₂, m₁/m₂ и др.

Гидравлические характеристики газо-жидкостных потоков в аппаратах различных типов, а также уравнения для гидравлического расчета этих аппаратов будут приведены в соответствующих главах. Здесь же в каче­стве примера кратко рассмотрим физическую картину и основные харак­теристики двух распространенных в промышленности процессов: барботажа газа (пара) сквозь жидкость и пленочного течения жидкости, сопри­касающейся с газом (паром).

Барботаж. При барботаже газа (пара) сквозь жидкость газовая фаза, распределяемая через отверстия различных устройств, диспергируется в последней в виде пузырей. Возникающую при этом дисперсию называют пеной. Такая пена является нестабильной и разрушается сразу же после прекращения подачи газа. Стабильные пены могут образовываться лишь при добавлении к жидкости поверхностно-активных веществ.

Пена может быть охарактеризована газосодержанием и удельной поверхностью контакта газа и жидкости.

Под газосодержанием (газонаполнением) пони­мают долю объема с газовой фазы в общем объеме пены. Эту величину можно определить с помощью измерения общего объема пены и объема «светлой» жидкости (последний измеряют после прекращения подачи газа).

Удельной поверхностью а (м 2 /м 3 ) называют поверхность фазового контакта между газом и жидкостью в единице объема пены.

Зная эти характеристики, можно усреднить размер пузырей, находя­щихся в пене, и определить, средний поверхностно-объем­ный диаметр пузыря d_cp. Для его нахождения допустим, что в объеме V м 3 содержится п пузырей. Тогда газосодержание e = пpd 3 _сp/6V, а удельная поверхность а = пpd 3 _сp/V. Определяя объем V из выражений для e и а и приравнивая оба значения V, получим

откуда после сокращения

(II,92)

Если газ распределяется в жидкости, проходя через одиночное отвер­стие, то при относительно небольшом расходе он барботирует сквозь жид­кость в виде отдельных свободно всплывающих пузырей (свободное движение).

Вычислим диаметр d пузыря в момент его отрыва. Обозначим через d₀ диаметр отверстия, r_ж и r_г — плотности жидкости и газа соответственно и s— поверхностное натяжение.

При свободном движении образующийся у отверстия пузырь сначала увеличивается в диаметре, а затем отрывается, когда подъемная (архимедова) сила, , и сила сопротивления отрыву, зависящая от поверхностного натяжения (R = pd₀s), становятся равными друг другу. Отсюда выражение для расчета диаметра пузыря в момент отрыва:

(II,93)

Из уравнения (II, 93) следует, что при свободном движении диаметр пузыря не зависит от расхода газа, а определяется диаметром отверстия и физическими свойствами жидкости. С увеличением расхода газа Q (м 3 /сек) возрастает лишь число пузырей, отрывающихся в единицу времени, или частота отрыва, равная 6Q/pd 3 сек — 1 .

Когда расход газа достигает критического значения Q_кр, последова­тельно образующиеся у отверстия пузыри не успевают оторваться один от другого и движутся в виде цепочки, соприкасаясь друг с другом.

Значение Q_кр при этом равно:

(II,94)

где w_n — скорость подъема пузырей, м/сек.

При расходе газа выше критического диаметр пузырей увеличивается с возрастанием Q и составляет

(II,95)

Скорость подъема пузырей небольшого диаметра находится аналогично скорости свободного осаждения частиц — из условия равен­ства подъемной силы и силы сопротивления среды. Получаемое расчетное уравнение для w_п аналогично уравнению (II,86), в котором плотность r_т твердой частицы заменяется плотностью r_г газа, плотность r среды — плотностью r_ж жидкости, а знак перед правой частью уравнения меняется на обратный.

Режим движения пузырей определяется значением критерия Рейнольдса для пузыря

причем m_ж — вязкость жидкости.

Расчет диаметра пузырей (при условии, что они сохраняют при движении шарообраз­ную форму) можно производить по уравнениям: при ламинарном движении (Re_n 9)

(II,96a)

Уравнения (II,96) и (II.96а) пригодны лишь для пузырей диаметром не более 1−1.5 мм.

Закономерности движения пузырей большего диаметра будут отли­чаться от указанных выше закономерностей движения пузырей по сле­дующей причине. На пузырь газа (пара), всплывающий в жидкости, действуют три силы: подъемная (архимедова) сила, сила сопротивления окру­жающей жидкости и сила поверхностного натяжения. Благодаря действию силы поверхностного натяжения пузырь стремится сохранять шарообраз­ную форму, причем, чем меньше пузырь, тем больше сила поверхностного натяжения и тем устойчивее шарообразная форма пузыря. С увеличением размера пузыря из-за неравномерности давления по окружности пузырь все больше деформируется, отклоняясь по форме от шара. Для больших пузырей влияние поверхностного натяжения становится малым по сравне­нию с динамическим воздействием жидкой среды, и пузырь приобретает неустойчивую форму (рис. II-26): сначала эллипсоидальную (при d = 1−5 мм), а затем грибообразную (при d >5 мм). Изменение формы больших пузырей во времени при их всплывании приводит к колебаниям скорости движения пузы­рей и отклонениям направления их движения от вертикального. Движение таких пузырей иногда происходит по спиральным траекториям.

Картина массового барботажа в промышлен­ных аппаратах при истечении газа из многих отверстий значительно сложнее описанной выше. Это связано с тем, что пузыри всплывают не сво­бодно, а стесненно, воздействуя друг на друга, иногда сливаясь один с другим (явление коалесценции) или дробясь на более мел­кие пузыри и т.д. Анализ различных гидроди­намических режимов и расчетные зависимости для массового барботажа приведены в позже применительно к тарельчатым массообменным ап­паратам

Пленочное течение жидкостей. В ряде процессов химической техноло­гии (абсорбция, ректификация, выпаривание и др.) применяются аппараты, в которых жидкость движется по поверхности в виде тонких пленок. От характеристик течения пленок, их толщины и скорости движения в зна­чительной мере зависят скорости этих процессов.

Рассмотрим сначала стекание пленки жидкости под действием силы тяжести по вертикальной поверхности при условии, что газовый (паровой) поток не влияет на движение жидкости. Последнее условие соблюдается при небольших скоростях газа.

Гидродинамический режим движения пленки определяется критерием Рейнольдса для пленки:

где w — средняя скорость движения пленки; d_э — эквивалентный диаметр пленки.

Эквивалентный диаметр пленки толщиной d определяется площадью сечения пленки S = Пd и периметром П поверхности, по которой дви­жется пленка:

(II,97)

(при движении пленки по внутренней поверхности трубы П = pd, где d—внутренний диаметр).

Подставив значение d_э в выражение для Rе_пл, получим

Из-за трудности измерения толщины и скорости движения пленки удобнее использовать в расчетах произведение wdr_ж, входящее в выраже­ние для Re_пл. Это произведение может быть записано в виде

(II,98)

Величину Г [кг/(м×сек)] называют линейной массовой плот­ностью орошения. Она представляет собой массу жидкости, про­ходящей в единицу времени через единицу длины периметра поверхности, по которой течет пленка. При подстановке Г = wdr8р_ж в выражение Re_пл получают следующее выражение критерия Рейнольдса для пленки:

(II,99)

Опытным путем установлено наличие трех основных режимов движе­ния пленки:

ламинарное течение пленки с гладкой (безволно­вой) поверхностью раздела с газом (Rе_пл

Для ламинарно-волнового течения, в свою очередь, различают два режима. При срав­нительно малых расходах жидкости, когда значение Rе_пл превышает 12, но не выше 100-200, под действием силы тяжести преимущественно образуются сравнительно «длинные» гравитационные волны. Длина их уменьшается с возрастанием скорости стеканий пленки. Вслед за этим первым ламинарно-волновым режимом (при больших значениях Rе_пл) наступает второй ламинарно-волновой режим. Для него характерно появление на поверхности плёнки «коротких» капиллярных волн или «ряби», возникающей под действием сил поверхностного натяжения (капиллярных сил). С дальнейшим увеличением расхода жидкости и Re_пл >

1600 (критическое значение Rе_пл. по данным различных исследователей, составляет от 1000 до 2500) волнообразование на поверхности приобретает все более хаотический характер, причем по толщине пленки все сильнее развивается поперечное перемешивание, типичное для турбулентного режима. Переход от второго ламинарно-волнового режима к турбулентному режиму течения тонких пленок менее резок, чем при движении жидкости в трубах. Что касается чисто ламинарного (безволнового) течения пленок, то оно может быть достигнуто при значениях Rе_пл, харак­терных для ламинарно-волнового режима, лишь путем добавления к жидкости поверхно­стно-активных веществ.

При ламинарном течении пленки с гладкой поверхностью скорость по толщине ее изме­няется по параболическому закону от нуля у твердой стенки до w_mах у свободной поверх­ности, причем w_mах =1.5w, где w − средняя скорость пленки.

Расчет средней скорости w пленки и толщины d пленки при ламинарном течении произ­водят по теоретическим уравнениям:

(II,100)

(II,101)

Если поверхность не вертикальна, а наклонена под углом a к горизонту, то в эти уравне­ния вместо g вводят произведение gsina.

При турбулентном течении w и d можно рассчитывать по уравнениям, полученным обоб­щением опытных данных:

(II,100a)

(II,101a)

Для характеристики пленочного течения иногда используют понятие так называемой приведенной толщины пленки d_пр. Соотношение между действительной и приведенной толщинами пленки получается при замене в уравнении (II,101) величины Г на 1/4r_жRe_пл [в соответствии с уравнением (II,99)]:

(II,102)

(II,102a)

Течение пленки происходит под действием силы тяжести. Поэтому для его описания следует, помимо критерия Рейнольдса, применять либо критерий Фруда, либо производ­ный от него критерий Галилея:

(II,103)

где l — определяющий геометрический размер.

Очевидна связь между выражением для Ga и выражением для d_пр — приведенного линейного размера. Поэтому d_пр используют часто при описании пленочного течения вместо Ga. При этом d_пр имеет размерность длины, что и позволило формально назвать данную величину приведенной толщиной пленки.

При стекании пленки жидкости по внутренней поверхности верти­кальной трубы, по которой противотоком к жидкости, т.е. снизу вверх, движется поток газа (пара), скорость пленки и ее толщина не зависят от скорости газа до тех пор, пока эта скорость достаточно мала. В данном случае касательное напряжение в пленке максимально у твердой стенки и уменьшается до нуля на свободной поверхности. Однако с возрастанием скорости газа сила его трения о поверхность жидкости увеличивается. Как в газе, так и в жидкости у поверхности их раздела возникают равные, но противоположные по направлению касательные напряжения. При этом движение жидкой пленки начинает тормозиться, причем ее толщина увеличивается, средняя скорость снижается, а гидравлическое сопро­тивление аппарата газовому потоку возрастает. При определенной ско­рости газа (

5-10 м/сек) достигается равновесие между силой тяжести, под действием которой движется пленка, и силой трения у поверхности пленки, тормозящей ее движение. Это приводит к захлебыванию аппарата; наступление захлебывания сопровождается накоплением жидко­сти в аппарате, началом ее выброса и резким возрастанием гидравличе­ского сопротивления. Противоточное движение взаимодействующих фаз при скоростях выше точки захлебывания невозможно. Поэтому точка захлебывания соответствует верхнему пределу скорости для противоточных процессов в аппаратах любых типов.

При дальнейшем увеличении скорости газа в вертикальной трубе дви­жение пленки жидкости обращается, и она начинает «всползать» снизу вверх. Наступает режим восходящего прямотока газа и жидкости. Гидравлическое сопротивление при этом сначала снижается (по сравнению с сопротивлением, отвечающим точке захлебывания) до некоторого минимального значения, а затем снова возрастает. При увели­чении скорости газа выше 15-40 м/сек начинается брызгоунос, при котором жидкость отрывается от поверхности пленки и уносится газом в виде брызг.

В случае движения сверху вниз (нисходящий прямоток) газ увлекает пленку жидкости, увеличивая скорость пленки и уменьшая ее толщину. При одних и тех же скоростях газа гидравлическое сопро­тивление для нисходящего потока ниже, чем для восходящего. Устойчи­вый режим нисходящего прямотока существует при скоростях газа около 15-30 м/сек, выше которых происходит брызгоунос.

Описанные явления оказывают сильное влияние на скорость массопередачи и используются для интенсификации процессов в разрабатывае­мых в настоящее время аппаратах скоростного массообмена. В этой же главе приведены некоторые гидравлические характеристики широко распространенных в промышленности абсорбци­онных и ректификационных колонн с пленочным течением жидкостей,

Подробные сведения о характеристиках движения пузырей и капель и пленочного течения в различных условиях, в том числе при воздействии на них процессов тепло- и массообмена, содержатся в специальной лите­ратуре.

12 описание взаимодействующих потоков в виде феноменологических уравнений

Успехи химии, т.LVII (57), №6, 1988, 944-957

УДК 539.217.5: 66.071.6

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

В рамках единого методического подхода проведен критический анализ различных способов феноменологического описания процессов газопроницаемости гетерогенных сред: слоистых, дисперсионного типа, содержащих отдельные включения и др. Введение непрерывного геометрического фактора позволило получить обобщенные выражения для эффективных параметров переноса. Методами математического моделирования проведена проверка адекватности рассмотренного математического аппарата. Исследованы перспективы направленного подбора структуры материала для управления производительностью и селективностью газоразделительной мембраны. Библиография – 50 ссылок.

Содержание

I. ВВЕДЕНИЕ
II. ТИПЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ СТРУКТУР И ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К ОПИСАНИЮ ДИФФУЗИИ В НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ.
III. АНАЛИТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ПРОНИЦАЕМОСТИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
IV. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОНИЦАЕМОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕД
V. ПОДБОР СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛА КАК СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬЮ И СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ МЕМБРАНЫ
ЛИТЕРАТУРА

I. ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в мембранной технологии все шире используют композитные материалы. Целенаправленный поиск таких материалов требует разработки системного подхода к конструированию мембран, обладающих заданными производительностью и селективностью, из веществ с известными диффузионными характеристиками.

Целью данного обзора является рассмотрение перспектив использования пространственной и химической организации гетерогенного материала для управления параметрами газоразделительной мембраны. Основное внимание уделено анализу существующих феноменологических теорий диффузии в неоднородных средах и проведено математического моделирования проницаемости гетерогенных сред различного типа. Даны рекомендации по выбору топологии композитного материала, обеспечивающей требуемые транспортные характеристики мембраны.

II. ТИПЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ СТРУКТУР И ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К ОПИСАНИЮ ДИФФУЗИИ В НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ.

Способы построения математического аппарата диффузии в неоднородных средах определяются типами структур гетерогенных материалов 2.

В «макрогетерогенной» среде, включающей в себя неоднородности структуры, равные или превышающие длину диффузионной волны, различают механизмы последовательной диффузии (диффузия в слоистой мембране, в которой планарные неоднородности ориентированы перпендикулярно направлению потока [4], параллельная диффузия (диффузия по изолированным друг от друга канал, ориентированным вдоль направления потока [5]), диссоциативной диффузии (диффузия по взаимопроникающим сетям компонентов структуры, которую можно рассматривать как параллельную диффузию по взаимосвязанным каналам, между которыми происходит обратимый обмен атомами диффузанта 7 и механизм огибания диффузионным потоком отдельных крупных препятствий определенной формы и размеров [2, 8-12]. Феноменологическая теория массопереноса в средах подобного типа достаточно хорошо разработана (см. например, [1, 15]). Исключение составляет задача переноса в материалах, содержащих отдельные крупные включения произвольной формы, общее решение которой в настоящее время неизвестно. Для подобных систем отсутствуют также способы расчета эффективных коэффициентов диффузии.

Основной класс «микрогетерогенных» структур образуют дисперсионные среды, т.е. твердые тела, содержащие дисперсию включений определенной формы и размеров, которые отличаются своими термодинамическими и кинетическими характеристиками от основного материала. Под микрогетерогенной средой мы понимаем систему, негомогенности структуры которой, «дефекты», заведомо меньше длины диффузионной волны. Феноменологическая теория переноса в дисперсионных средах была предложена Максвеллом [14] для описания электропроводности дисперсий 16, а затем была приспособлена к задачам теплопроводности [19] и диффузии 20. В данной модели сначала рассматриваются возмущения линий диффузионного потока, вызываемые отдельным препятствием заданной формы (его размеры предполагаются много меньшими по сравнению с толщиной образца), расположенным в бесконечной однородной среде, а затем – суммируются все возмущения, вызванные ансамблем включений той же формы, расположенным в образце конечных размеров. В ранних работах этот подход использовали для описания диффузии в разбавленных дисперсиях, а впоследствии его развили применительно к концентрированным дисперсиям и регулярным упаковкам включений инородных фаз [5, 22-27]. Данная теория применима для описания диффузии в средах, содержащих включения простой геометрической формы: сфера, пластина, цилиндр, эллипсоиды вращения и т.п. К сожалению, она не учитывает возможность разрыва концентрационного профиля на границе раздела включение – вмещающая среда. Модель имеет множество вариантов и в зависимости от способа суммирования возмущений приводит к различным выражениям для эффективной константы проницаемости. Эту теорию до сих пор не удалось использовать для описания нестационарного режима диффузии.

Основной класс «микрогетерогенных» структур образуют дисперсионные среды, т.е. твердые тела, содержащие дисперсию включений определенной формы и размеров, которые отличаются своими термодинамическими и кинетическими характеристиками от основного материала. Под микрогетерогенной средой мы понимаем систему, негомогенности структуры которой, «дефекты», заведомо меньше длины диффузионной волны. Феноменологическая теория переноса в дисперсионных средах была предложена Максвеллом [14] для описания электропроводности дисперсий 18, а затем была приспособлена к задачам теплопроводности [19] и диффузии 21. В данной модели сначала рассматриваются возмущения линий диффузионного потока, вызываемые отдельным препятствием заданной формы (его размеры предполагаются много меньшими по сравнению с толщиной образца), расположенным в бесконечной однородной среде, а затем – суммируются все возмущения, вызванные ансамблем включений той же формы, расположенным в образце конечных размеров. В ранних работах этот подход использовали для описания диффузии в разбавленных дисперсиях, а впоследствии его развили применительно к концентрированным дисперсиям и регулярным упаковкам включений инородных фаз [5, 22-27]. Данная теория применима для описания диффузии в средах, содержащих включения простой геометрической формы: сфера, пластина, цилиндр, эллипсоиды вращения и т.п. К сожалению, она не учитывает возможность разрыва концентрационного профиля на границе раздела включение – вмещающая среда. Модель имеет множество вариантов и в зависимости от способа суммирования возмущений приводит к различным выражениям для эффективной константы проницаемости. Эту теорию до сих пор не удалось использовать для описания нестационарного режима диффузии.

Основной класс «микрогетерогенных» структур образуют дисперсионные среды, т.е. твердые тела, содержащие дисперсию включений определенной формы и размеров, которые отличаются своими термодинамическими и кинетическими характеристиками от основного материала. Под микрогетерогенной средой мы понимаем систему, негомогенности структуры которой, «дефекты», заведомо меньше длины диффузионной волны. Феноменологическая теория переноса в дисперсионных средах была предложена Максвеллом [14] для описания электропроводности дисперсий 17, а затем была приспособлена к задачам теплопроводности [19] и диффузии 21. В данной модели сначала рассматриваются возмущения линий диффузионного потока, вызываемые отдельным препятствием заданной формы (его размеры предполагаются много меньшими по сравнению с толщиной образца), расположенным в бесконечной однородной среде, а затем – суммируются все возмущения, вызванные ансамблем включений той же формы, расположенным в образце конечных размеров. В ранних работах этот подход использовали для описания диффузии в разбавленных дисперсиях, а впоследствии его развили применительно к концентрированным дисперсиям и регулярным упаковкам включений инородных фаз [5, 22-27]. Данная теория применима для описания диффузии в средах, содержащих включения простой геометрической формы: сфера, пластина, цилиндр, эллипсоиды вращения и т.п. К сожалению, она не учитывает возможность разрыва концентрационного профиля на границе раздела включение – вмещающая среда. Модель имеет множество вариантов и в зависимости от способа суммирования возмущений приводит к различным выражениям для эффективной константы проницаемости. Эту теорию до сих пор не удалось использовать для описания нестационарного режима диффузии.

Казалось бы, описание диффузии в дисперсии точечных дефектов может быть получено из рассмотренных выше моделей простым уменьшением размеров включений. Однако на практике теория диффузии в дефектных средах развивалась совершенно самостоятельно путем приспособления математического аппарата, который описывает диффузию, сопровождающуюся химической реакцией диффузанта с твердым телом. Так, диффузия при наличии временного удержания диффузанта в дефектах (обратимый захват в ловушках) интерпретируется как обратимая химическая реакция 1-го порядка [32, 33], при наличии постоянного захвата – как обратимая химическая реакция 1-го порядка [34], при наличии захвата в дефектах неограниченной емкости (т.е. диффузия при наличии адсорбции в дефектах, формально подчиняющейся изотерме Ленгмюра) – как химическая реакция 2-го порядка 36. В ранних работах рассматривали разбавленные дисперсии дефектов, затем перешли к существенно неоднородным средам [38, 39]. Этот подход к настоящему времени достаточно хорошо разработан: строго записаны соответствующие уравнения для 1-го и 2-го законов Фика, получены формулы для описания нестационарного массопереноса, даны выражения для описания нестационарного массопереноса, даны выражения для эффективных коэффициентов диффузии. Например, выражение для эффективного коэффициента диффузии в концентрированной дисперсии точечных дефектов учитывает коэффициенты диффузии как во вмещающей среде, так и по дефектам, а также наличие различных типов изотермы сорбции во включениях и в основном компоненте среды [39].

Особый класс образуют структуры, возникающие из разбавленных дисперсий точечных включений в ходе увеличения объемной доли последних (для краткости, в данной работе мы будем называть подобные гетерогенные тела структурами перколяционного типа) [40, 41]. Важность подобных структур обеспечивается их гибкостью, позволяющей переходить от одного из рассматриваемого типов структуры к другому.

Действительно, при малых концентрациях включений существуют дисперсии точечных дефектов. По мере роста их концентрации происходит объединение точечных включений в протяженные образования (кластеры), причем дисперсия характеризуется функциями распределения кластеров по размерам и формам. Несмотря на случайный характер кластерообразования, дисперсионная среда подобного типа подчиняется строго определенным статистическим закономерностям, и эволюция системы может быть количественно описана в рамках теории перколяции, с использованием таких понятий, как порог перколяции и критический индекс [42]. При некотором значении объемной доли возникает сквозной кластер (происходит «пробой» мембраны, сопровождающийся резкой сменой транспортных характеристик мембраны). В этом случае невозможен прямой перенос ни по одному из компонентов гетерогенной структуры (аналог слоистой среды). При дальнейшем росте объемной доли новой фазы происходит обращение фаз, т.е. уже старая фаза образует включения в новой.

Очевидно, что в зависимости от объемной доли включений диффузия в среде перколяционного типа может быть описана как «классическая» диффузия, как диффузия с обратимым захватом, как диффузия в дисперсионной среде, как диссоциативная диффузия и как диффузия в слоистой среде. Единое описание эволюции системы с диффузионной точки зрения требует объединения теории перколяции с уравнениями нестационарного переноса. Однако на этом пути встают серьезные трудности. В современном виде теория перколяции требует полного отсутствия переноса по одному из компонентов среды и применима только для описания стационарного режима проницаемости.

Подводя итоги краткого анализа известных моделей диффузии в гетерогенных средах, можно сделать следующие замечания.

1) Существуют два основных подхода к созданию математического аппарата. Первый основан на замене гетерогенной среды на гомогенную с теми же эффективными диффузионными свойствами. Такая замена может быть проведена, если характерный размер неоднородностей структуры меньше длины диффузионной волны. Второй подход применяют для описания диффузии в средах, содержащих отдельные крупные включения, размеры которых заведомо превышают длину диффузионной волны. В данном случае учитывается пространственное расположение компонентов среды, локальные значения коэффициентов растворимости и диффузии в каждом компоненте форма и размеры включений, а также диффузионное сопротивление границы раздела фаз. К сожалению, до сих пор эти два способа описания диффузии в гетерогенных средах развивались совершенно независимо друг от друга. Более того, даже в рамах одного подхода возникли различные варианты, исходящие из фактически одинаковых физических принципов, но приводящие к различным конечным выражениям. Например, константа проницаемости Р дисперсии включений в зависимости от выбора метода усреднения концентрационного поля описывается формулами [1, 27]:

где Ф₁ и Ф2 – объемные доли компонентов 1 и 2, соответственно, Р₁ и Р₂ – константы проницаемости компонентов 1 и 2;

где ;

где простой кубической упаковки сфер b = 0,523 [15] (в работе [23] b = 1,31; для объемоцентрированных кубической упаковки сфер b = 0,129 [23], а для гранецентрированной кубической упаковки b = 0,0752 [23].

Анализ этих выражений показывает, что они дают примерно одинаковые результаты при P₂ P₁, но существенно различные при P₂ > P₁.

При таком многообразии выражений возникает естественный вопрос: какая из приведенных формул наиболее физически обоснована и универсальна. Ниже мы путем анализа известных моделей в рамках единого методологического подхода рассмотрим диффузию в различных типах гетерогенных сред: дисперсных, слоистых, содержащих отдельные включения и др. и покажем, что возникающее в результате такого анализа модифицированное уравнение Максвелла позволяет обобщить практически все известные способы описания диффузии в неоднородных средах. Адекватность подхода проверим путем сопоставления с результатами математического моделирования диффузии в гетерогенных средах [43].

2) Практически все описанные выше типы структур представлены среди конкретных полимерных систем [44, 45]. Так, параллельная диффузия наблюдается в полимерах сферолитной структуры, когда толщина мембраны сравнима с диаметром сферолитов [46]. Последовательная диффузия имеет место в слоистых мембранах, полученных прессованием нескольких пленок с различными диффузионными характеристиками, в полимерах с химически или радиационно модифицированной поверхностью и т.п. необходимость учета искажений линий диффузионного потока возникает при исследовании композитов на основе полимеров и пористых образцов. Учет геометрической формы неоднородностей структуры необходим при работе с кристаллическими полимерами или наполненными материалами [47].

Диффузия с временным удержанием диффузанта в ловушках реализуется в стеклообразных полимерах, блоксо-полимерах и т.п. модель диссоциативной диффузии, вообще говоря, должна всегда использоваться при описании процессов массопереноса в полимерах: сам факт наличия макроцепей требует учета диффузии по двум взаимосвязанным каналам (вдоль и поперек цепей), характеризующихся различными значениями коэффициентов диффузии.

Применение теории диффузии в неоднородных средах к реальным полимерным телам часто приводит к неадекватным результатам: рассчитанные из диффузионных данных параметры формы включений не соответствуют измеренным с помощью электронного микроскопа [21]. Это связано с тем, что четкие геометрические формы дефектов структуры редко встречаются в реальных системах. Кроме того, в материалах обычно присутствует целый спектр неоднородностей структуры. В частности, подобная ситуация возникает при обращении фаз.

Указанные трудности удается преодолеть путем введения в модифицированное уравнение Максвелла непрерывного геометрического фактора, значения которого или определяются экспериментально, или рассчитываются методами математического моделирования.

3) В мембранной технологии важнейшей задачей является разработка методов направленного выбора пространственной и химической организации структуры мембраны, обеспечивающей достижение высоких значений производительности и селективности мембраны. Ниже мы распространим теорию диффузии в неоднородных средах на описание проницаемости смесей газов и продемонстрируем способ выбора пространственной структуры мембраны, оптимальной с точки зрения решения проблемы мембранного разделения газовых смесей.

III. АНАЛИТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ПРОНИЦАЕМОСТИ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

При построении феноменологической теории массопереноса в гетерогенных средах используют следующие понятия:

• Топология среды, т.е. пространственное расположение неоднородностей (слои, включения, дисперсии включений и т.п.).
• Диффузионные свойства исходных компонентов среды (коэффициенты диффузии и растворимости в них разделяемых веществ).
• Тип изотермы сорбции диффузанта в каждом компоненте среды.
• Тип диффузионного эксперимента, т.е. некоторый набор начальных и граничных условий (в данной работе мы ограничились методом проницаемости).

Выходными параметрами являются:

Рис. 1 Основные типы гетерогенных систем [2] .

Ограничимся рассмотрением пяти основных типов двухкомпонентного материала. В материале первого типа массоперенос происходит по двум изолированным друг от друга каналам, т.е. имеет место параллельная диффузия (рис.1а). В мембране второго типа возможен обратимый обмен атомами диффузанта – диссоциативная диффузия (рис.1б). Следующий тип структуры отвечает наличию в диффузионной среде включений определенной формы и размера (рис.1в, в качестве примера представлена кубическая упаковка шаров). Слоистая среда (рис.1 г) обеспечивает последовательную диффузию через слои различных компонентов. Пятым типом является структура перколяционного типа (на рис.1д представлена разбавленная дисперсия точечных дефектов, на рис.1е – дисперсия кластеров дефектов).

Процесс диффузии в однородной среде обычно рассматривают как случайное блуждание частиц диффузанта в энергетическом поле, создаваемом материалом среды (поле не изменяется при прохождении через него частицы диффузанта). Для гомогенной изотропной среды коэффициент диффузии зонда D можно представить в виде:

где k — константа скорости перехода атома диффузанта из одного энергетического состояния в другое; d -длина диффузионного скачка, т.е. расстояние между двумя ближайшими состояниями (потенциальными ямами, способные вместить атом зонда) в идеальной решетке; g — число путей, по которым атом зонда может покинуть потенциальную яму; f — корреляционный фактор (доля успешных скачков, вносящих вклад в хаотическую диффузию, которую будем полагать равной 1); n ₀ – число скачков атомов зонда в единицу времени; D G — энергия перехода атома диффузанта из одного состояния в другое; k_B — константа Больцмана; Т – температура.

В двухкомпонентной среде имеются два типа энергетических состояний. Обозначим индексом 1 местоположение в основном материале твердого тела, а индексом 2 – местоположение в неоднородности структуры. Для описания диффузии в такой системе используем четыре константы скорости перехода k₁₁, k₁₂, k₂₁, k₂₂ и соответствующие длины диффузионного скачка d₁₁, d₁₂, d₂₁, d₂₂. Все эти параметры не зависят от концентрации диффузанта, но зависят от температуры:

Предэкспоненциальный множитель определяется только природой диффузанта.

Рис.2 Энергетическая диаграмма для одномерной диффузии (х – расстояние) [2].

Некоторые типы энергетических диаграмм для случая диффузии в двухкомпонентной среде приведены на рис.2. Миграция диффузанта определяется положением дна потенциальных ям типа 1 и 2 относительно нулевого уровня (т.е. энергиями G₁₀ и G₂₀), а также величиной энергетических барьеров на входе и выходе потенциальной ямы ( D G₁₁ для перехода по основной матрице, D G₁₂ для перехода из основной матрицы во включение, D G₁₁ для диффузии по включению и D G₂₁ для выхода из включения в основной материал образца). Если в состоянии 2 свободная энергия выше, чем в состоянии 1 (Рис.2а), то пребывание диффузанта в состоянии 2 становится невыгодным («антиловушка») и он стремится его покинуть. Наоборот, состояние с меньшей свободной энергией (Рис.2б), самопроизвольно заполняется диффузантом («ловушка»). Переход в другую фазу может быть затруднен ( D G₁₂ > D G₁₁ рис.2в), оставаться таким же, как при переходе в смежное основное состояние (рис.2б) а может быть облегчен (рис.2г) в зависимости от свойств границы раздела между состояниями 1 и 2. Если компонент 2 представляет собой протяженное включение, то на энергетической диаграмме появляются переходы типа 2 – 2 (рис.2д).

Под локальным коэффициентом диффузии понимают величину D_ij = k_ijd2ij. Отметим, что D₁₁ º D₁, D₂₂ º D₂ (где D₁ и D₂ — коэффициенты диффузии по состояниям 1 и 2), а D₁2 в общем случае не равен ни D₂₂, ни D₁₁. Таким образом, наличие дополнительных энергетических барьеров на входе в дефект приводит к трехфазной модели диффузии [48].

Величину, которая определяет отношение константы скорости перехода 1-2 к константе скорости перехода 2-1, называют по аналогии с понятиями, применяемыми при описании кинетики химической реакции константой равновесия, К.

Перейдем теперь к рассмотрению заселенности энергетических состояний системы атомами диффузанта.

Введем обозначения: Ф₁ = N₁/N = V₁/V, и Ф₂ = N₂/N = V₂/V (Ф₁+Ф₂ = 1), для объемных долей компонентов 1 и 2, соответственно, где N₁ и N₂ — число состояний типа 1 и 2 (N₁+N₂ = N), V₁ и V₂ – объемы компонентов 1 и 2 (V₁+V₂ = V) композитного материала; относительные заселенности q ₁ = n₁/N₁, q ₂ = n₂/N₂, где n₁ и n₂ – т.е. число атомов диффузанта, находящихся в состояниях 1 и 2, соответственно); общая заселенность (растворимость) двухкомпонентной системы q = n/N=(n₁+n₂)/(N₁+N₂) и средняя заселенность зондом

Линейная изотерма сорбции описывается выражением:

где К _g — константа растворимости, р₀ – парциальное давление диффузанта на входе в мембрану.

Обычно обмен атомами диффузанта между потенциальными ямами двух типов представляют в виде:

где V₁(A) и V₂(A) – атомы диффузанта в потенциальных ямах типа 1 и 2, соответственно, V₁(0) и V₂(0) — пустые состояния. Если каждый из компонентов среды характеризуется линейной изотермой сорбции, то равновесная растворимость диффузанта в первом компоненте равна q ₁₀, а во втором q _20. Линейность изотермы сорбции означает, что концентрация свободных местоположений в матрице гетерогенного материала остаточно высока, т.е. относительная заселенность меньше 1. При равновесии:

т.е. константа равновесия представляет собой отношение локальных растворимостей К= q ₂/ q ₁. Учитывая, что относительная заселенность первого (основного) компонента не изменяется от присутствия в материале второго компонента, общая заселенность описывается выражением

Существуют различные способы экспериментального определения растворимости диффузанта в твердом теле: измерение массы образца в стационарном состоянии проницаемости, определение количества диффузанта в образце после достижения стационарного состояния, или путем деления стационарного потока диффузанта через мембрану на коэффициент диффузии, определенный по времени запаздывания. В гомогенном материале все эти методы дают одинаковые результаты, причем растворимость, измеренная методом проницаемости, равна половине величины, определенной по равновесной сорбции. В отличие от этого, для гетерогенной среды подобной закономерности не наблюдается, хотя соотношение q ₂=К q ₁ всегда справедливо.

Перейдем к рассмотрению величины проницаемости, т.е. константы пропорциональности между стационарным потоков диффузанта через мембрану и разностью парциальных давлений на входе и выходе мембраны. введем обозначения: c ₂ = Р₂/Р1 и c = Р/Р₁. теперь можно привести к единой форме записи известные выражения для диффузии в гетерогенных средах.

Для диссоциативной диффузии и ее частного случая – параллельной диффузии:

Для дисперсии включений одинаковой формы и размера (модифицированная формула Максвелла):

;

где a = a₀/(a₀-1+c₂), a₀ – геометрический фактор, зависящий только от формы включения. Для некоторых простых форм включений его можно рассчитать аналитически: например, а₀=3 для включений сферической формы, а₀= 2 для включений в форме цилиндра, расположенного перпендикулярно диффузионному потоку и т.д. Уравнение (2) справедливо для разбавленных суспензий (Ф₂ 0,3); при переходе к плотнейшей упаковке включений в формулу (2) необходимо ввести дополнительные члены [1]. в целом уравнение (2) выполняется до тех пор, пока еще сохраняется определенность формы включения и возможны сквозные диффузионные потоки по одному из компонентов гетерогенной среды. Важно подчеркнуть, что при обращении фаз (т.е. когда матрица и включение меняются ролями) возможно появление «гистерезиса» проницаемости.

Для слоистого материала средняя концентрация диффузанта (растворимость) в мембране при стационарном состоянии проницаемости описывается выражением [4]:

а проницаемость равна:

Использованная в данной работе единая форма записи проницаемости основных типов структур наглядно показывает общий характер модифицированной формулы Максвелла (2), из которой остальные модели диффузии возникают как частные случаи при соответствующем выборе параметра геометрической формы а₀ (а₀ ³ 1). Крайними случаями являются параллельная диффузия (а₀ = ∞ ) и последовательная диффузия (а₀=1). Такой подход позволяет распространить применение формулы Максвелла, выведенной для случая включений простой формы (дискретные целочисленные значения а₀), на случай включений произвольной структуры (непрерывные дробные значения а₀). Методами численного моделирования можно найти величины а₀ для включений, имеющих «экзотическую» форму брусков в виде прямоугольника, креста и т.п., для слоистой среды с переменной границей раздела, а также изучить эволюцию а₀ в ходе обращения фаз, осуществляемую в результате зарождения зародышей, роста зародышей новой фазы, зарождения и роста зародышей и т.д. Величина а₀ является мерой искажений линий тока, т.е. линий, вдоль которых произведение коэффициента диффузии на градиент концентрации диффузанта остается постоянным: при заданном c₂ искажение тем больше, чем меньше а₀.

При анализе проницаемости разбавленной дисперсии точечных включений возникают существенные трудности, связанные с исчезновением при малых Ф₂ диффузии по второму компоненту среды. В таких структурах транспортные свойства материала определяются в основном характеристиками межкомпонентных границ. Согласно статистическому подходу [38], можно записать в принятых нами обозначениях;

С учетом равенства D12=KD21 имеем;

полученные выражения справедливы для любых значений Ф₂, т.е. подходят для описания проницаемости точечных включений в ходе полной инверсии фаз, осуществляемой «перколяционным» способом.

IV. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОНИЦАЕМОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕД

Рассмотренные ранее аналитические подходы к описанию диффузии в гетерогенных средах справедливы только при различного рода допущениях и имеют ограниченное применение. Поэтому для решения таких задач проницаемости гетерогенных сред как перенос в композите, содержащем концентрированную дисперсию включений, или в среде, содержащей включения неправильной формы; при сложном характере распределения неоднородностей по толщине образца; при наличии специфических энергетических барьеров на входе во включение и т.п. следует использовать численные методы математического моделирования [43].

В работе [43] проведено моделирование диффузии в системах с линейными изотермами сорбции на основе статистического подхода, описанного выше. Весь гетерогенный материал разделяли прямоугольной сеткой на отдельные ячейки, соответствующие различным диффузионным состояниям; затем задавали матрицу энергетических переходов D G_ij и исходя из нее рассчитывали константы скорости обмена между диффузионными состояниями различного типа k_ij. После задания начальных и граничных условий полученную систему линейных дифференциальных уравнений решали методом Монте-Карло с постоянным шагом во времени.

Программа [43] предназначена для моделирования массопереноса в двумерной гетерогенной среде с произвольной топологией включений в различных диффузионных экспериментах с использованием методов проницаемости, сорбции, десорбции, метода концентрационных волн, локального диффузионного зондирования и др. В ходе расчета индицируют распределение концентрации диффузанта по гетерогенной среде, суммарные и локальные потоки по внешним границам образца, находят общую заселенность образца диффузантом (растворимость). Программа также позволяет проводить обработку кинетических зависимостей с целью определения нестационарного эффективного коэффициента. В случае среды «перколяционного» типа программа обеспечивает проведение кластерного анализа включений, определение открытой, сквозной, замкнутой пористости, нахождение среднего размера включений [43]. Проверка программы, проведенная для гомогенной среды, показала высокую точность расчета всех выходных параметров (

0,1%), а также выполнение постулированных зависимостей k_ij = f( D G_ij).

Моделирование диффузии в гетерогенных средах проводили для широкого набора параметров К, c₂ и F₂ для всех рассмотренных выше структур. На первом этапе исследовали ситуации, для которых известны аналитические выражения, на втором – ситуации, для которых отсутствует феноменологическая теория диффузии.

Проверка известных в литературе моделей показала, что только для случаев параллельной и диссоциативной диффузии, а также для диффузии в слоистой среде, имеется строгое математическое описание. При наличии протяженных включений определенной формы и размера аналитическое описание возможно для некоторых простых форм (сфера, цилиндр, сфероид), для которых «экспериментальные» значения а0 совпадают с теоретическими и при Ф₂ £ 0,3. Обнаружено, что с ростом Ф₂ аналитическая формула все хуже описывает процесс, причем c стремится к c ₂ быстрее, чем предсказывает теория. Нами получено подтверждение [34] существования диффузионного гистерезиса, заключающегося в том, что проницаемость гетерогенного материала при одинаковом составе зависит от способа его получения, а именно от того, готовили дисперсию компонента 2 в компоненте 1 или наоборот. Подтвердилось также предположение о том, что геометрический параметр а₀ зависит не только от отношения ширины включения к его длине, но и от «искажающей способности» данной формы включения относительно линий диффузионного тока. В частности, методом моделирования найдено значение а₀ = 1,55 ± 0,15 для бесконечного бруска квадратного сечения, расположенного перпендикулярно направлению потока (аналитически значение а0 для такой геометрии не может быть рассчитано). Эта величина меньше значения а₀ = 2 для цилиндра, поскольку брусок с квадратным сечением искажает линии тока диффузионного тока значительно сильнее.

Рис. 3. Зависимость проницаемости от транспортных параметров композита [2] (решетка цилиндров, а₀ = 2, Ф₂= 0,1)

Важно подчеркнуть, что влияние геометрии включений на проницаемость существенно зависит от энергетических параметров компонентов гетерогенной структуры. Типичная зависимость c от К и D₂/D₁ представлена на рис.3; в качестве примера рассмотрена проницаемость дисперсионной среды с включениями в виде цилиндра, для которого а₀ = 2, Ф₂ = 0,1. Так, при c₂ = 1 (что вовсе не означает тождества диффузионных характеристик компонентов, поскольку для линейных изотерм c₂=КD₂/D₁) проницаемость не зависит от К и D₂/D₁. При c₂=0 – случай непроницаемых препятствий – проницаемость гетерогенной среды зависит и от ее состава, и от ее геометрии:

Если же включение весьма проницаемо (пора, c®¥ ), то проницаемость гетерогенной среды растет в общем случае медленнее, достигая предельной величины c =1+а₀Ф₂/Ф₁.

При моделировании проницаемости дисперсии точечных включений феноменологическая модель дает только полуколичественное описание. Расхождение с теорией достигает 20-30%, однако теоретические и «экспериментальные» зависимости c (Ф₂) изменяются симбатно. Теория качественно правильно предсказывает наличие экстремумов на зависимости Р(Ф₂), а также с точностью 10% их местонахождение. Была предпринята попытка повысить точность численного расчета за счет изменения координационного числа с 4 до 8. При этом расхождение между теоретическими и «экспериментальными» результатами уменьшилась. Мы полагаем, что , хотя это и не оговорено при построении феноменологической модели [38], при статистическом суммировании потоков четырех типов неявно подразумевается координационное число, равное бесконечности. Детальный анализ этого вопроса показал, что даже при больших значениях координационного числа не удается добиться полного соответствия между теоретическими выводами и результатами математического эксперимента. Таким образом, математическое моделирование численными методами проницаемости гетерогенных сред «перколяционного» типа дает более надежные результаты, поскольку в аналитических подходах не учитывается искажение линий диффузионного потока вокруг точечных включений и их кластеров.

Зависимости проницаемости от объемной доли второго компонента для структур различных типов приведены на рис.4. Кривые c (Ф₂) практически для всех структур располагаются между двумя предельными случаями: диссоциативной или параллельной диффузии (прямая 1) и диффузии в слоистой среде (кривая 2). Исключениями являются дисперсионные структуры «перколяционного» типа (рис.1е). Как следует из (4), зависимость c от локальных транспортных параметров предусматривает влияние на перенос межкомпонентных слоев (уже упоминалось, что в данном случае возникает ситуация, требующая решение «трехфазной» диффузионной задачи для двухкомпонентной среды). В зависимости от условий на границе раздела компонентов кривая c (Ф₂) может проходить ниже прямой для предельного случая а₀ = 1, что соответствует низкой проницаемости межкомпонентного слоя (D₁₂ ® 0, кривая 3), причем на кривой возможен минимум; может находиться целиком внутри допустимой области (проницаемость межкомпонентного слоя лежит между соответствующими значениями для компонентов среды, кривая 4) или может располагаться выше предельной прямой для а₀ = ¥ . Последняя ситуация возникает при высокой проницаемости границы раздела (т.е. при D₁₂>>D₁₁, D₁₂>>D₂₂, кривая 5), причем на зависимости c (Ф₂) возможен максимум.

Рис.4 Проницаемость структур перколяционного типа: 1 – параллельная диффузия; 2 – слоистые среды; 3-5 – перколяционые структуры с D₁₂→0 (3), D₁₁ D₁₂ D₂₂ (4) и D₁₂>>D₁₁, D₁₂>>D₂₃ (5) (по данным [43])

Помимо стационарных значений потоков численными методами [43], были получены кинетические кривые проницаемости и рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии [49]. Не останавливаясь подробно на этих результатах, отметим, что в ряде случаев теория предсказывает возможность возникновения существенных ошибок при экспериментальном определении стационарного потока диффузанта через мембрану и, следовательно, константы проницаемости. Это связано с тем, что при определенных значениях локальных транспортных параметров может достигаться «псевдостационарное» состояние проницаемости; при временах диффузии, в 2-3 раза превышающих время запаздывания, устанавливается практически постоянный поток через мембрану (значительно ниже стационарного), что ошибочно может быть приписано достижению истинной стационарности, хотя для получения действительно стационарного потока необходимы времена в 20-30 раз более высокие.

Общая заселенность (растворимость) в структурах всех рассматриваемых типов совпадает со значениями, предсказанными теоретически.

V. ПОДБОР СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛА КАК СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬЮ И СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ МЕМБРАНЫ

До сих пор мы рассматривали проницаемость мембран относительно какого-либо газа. Перейдем теперь к проблеме мембранного разделения смеси газов и оценим перспективы направленного подбора структуры гетерогенной среды для достижения оптимальной производительности и селективности мембраны.

Пусть на входную сторону мембраны подается смесь двух газов, процесс переноса через мембрану каждого из которых можно охарактеризовать своим набором параметров D, K, c и q . Эти параметры зависят от состава и топологии мембраны, но не зависят от состава газовой смеси. Под фактором селективности будем понимать отношение:

a = a ₁ c ‘ / c »

где c ‘ и c » — проницаемости для 1-го (целевого) и 2-го газов соответственно, a _i – факторы селективности исходных компонентов, a _i = Р_i ‘ /P_i » .

Эффективность действия системы газоразделения характеризуется двумя параметрами: производительностью (т.е. проницаемостью для целевого компонента c ‘ ), определяющей его чистоту. Оптимизация мембранного разделения является сложной задачей, поскольку далеко не всегда можно одновременно добиться и высокой производительности, и высокой чистоты продукта. Как известно, мембранное разделение можно использовать либо для очистки прошедшего через мембрану потока, либо для концентрирования целевого продукта над мембраной. Естественно, что в этих случаях требования к выбору c » и a различны. Если целевой продукт – прошедший через мембрану газ, то следует стремиться к большим значениям c ‘ и a . В противном случае, наоборот, требуются низкие c ‘ и a .

Влияние локальных параметров переноса гетерогенной среды на поток целевого компонента c ‘ и на фактор селективности a различно: уменьшение D₂ ‘ /D₁ ‘ и K ‘ приводит к уменьшению c ‘ и a , а уменьшение D₂ » /D₁ » и К » , не изменяя c ‘ увеличивает a . Поскольку изменение c ‘ и a в гетерогенных структурах разного типа происходит неодинаково, то в зависимости от того, работает ли мембрана на очистку или на концентрирование, эти параметры имеют оптимальные значения при совершенно различных пространственных организациях материала. Как следует из уравнения (6), a является функцией шести параметров (если считать одним из них топологический фактор а₀). Поэтому мы ограничимся лишь несколькими примерами.