Адаптированные формы уравнения нернста для расчета потенциалов катода

Решение задач с использованием уравнения Нернста (Nernst)

Решение задач по химии с использованием уравнениея Нернста

Задание 246.
Потенциал серебряного электрода в растворе АgNO₃ составил 95% от значения его стандартного электронного потенциала. Чему равна концентрация ионов Аg+ (моль/л). Ответ: 0,20 моль/л.
Решение:
Электродный потенциал металла (Е)зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е 0 – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; с – концентрация ионов металла в растворе его соли (при точных вычислениях – активность). Используя уравнение Нернста, получим выражение для расчета концентрации ионов Ag + в растворе:

Ответ: 0,20 моль/л.

Задание 247.
Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов, и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Сd 2+ ] = 0,8 моль/л, а [Сu 2+ ] = 0,01 моль/л. Ответ: 0,68 В.
Решение:
Схема данного гальванического элемента:

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки — границу раздела двух жидких фаз — пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Кадмий имеет меньший потенциал (—0,403 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Cd 0 — 2 = Cd 2+ (1)

Медь, потенциал которой +0,34 В, катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Cu 2+ + 2 = Cu 0 (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Cd 0 + Cu 2+ = Cd 2+ + Cu 0

Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е 0 – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; с – концентрация ионов металла в растворе его соли (при точных вычислениях – активность). Определим электродные потенциалы кадмия и меди при заданных концентрациях:

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе 1 молы/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

Ответ: 0,68 В.

Задание 248.
Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом — анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.
Решение:
а) Схема гальванического элемента, в котором медь является катодом:

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки — границу раздела двух жидких фаз — пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Цинк имеет меньший потенциал (-0,763 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Zn 0 — 2 = Zn 2+ (1)

Медь, потенциал которой +0,34 В, катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Cu 2+ + 2 = Сu 0 (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Zn 0 + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 0

б) Схема гальванического элемента, в котором медь является анодом:

Медь имеет меньший потенциал (+0,34 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Cu 0 — 2 = Cu 2+ (1)

Платина, потенциал которой +1,19 В, катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Pt 2+ + 2 = Pt 0 (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Сu 0 + Pt 2+ = Cu 2+ + Pt 0

Задание 249.
При какой концентрации ионов Сu 2+ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? Ответ: 2,98 . 10 -12 моль/л..
Решение:
Определим концентрацию ионов Cu 2+ , при которой потенциал медного электрода равен 0,00 В, получим:

Ответ: 2,98 . 10 -12 моль/л.

Задание 250.
Какой гальванический элемент называют концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый в 0,01 н., а второй в 0,1 н. растворы AgNO₃. Ответ: 0,059 В.
Решение:
Гальванический элемент, работа которого основана на различных концентрациях ионов металла у катода и у анода, называется концентрационным. Обычно катод и анод сделаны из одного и того же металла, опущенных в растворы своей соли разной концентрации. Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е 0 – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; с – концентрация ионов металла в растворе его соли (при точных вычислениях – активность). Определим электродные потенциалы серебряных электродов при разных концентрациях ионов серебра Ag+, получим:

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода, получим:

Уравнение Нернста. Потенциометрические методы анализа

Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):

где E — электродвижущая сила (ЭДС);
E₁ и E₂ — потенциалы электродов исследуемой цепи.

Потенциал электрода E связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

где E0 — стандартный потенциал редокс-системы;
R — универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К);
T — абсолютная температура, К;
F — постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;
n — число электронов, принимающих участие в электродной реакции;
a_ox, a_red — активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы;
[ox], [red] — их молярные концентрации;
Г_ox, Г_red — коэффициенты активности.

E=E₀ при a_ox = a_red = 1, причем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

Подставляя T=298,15 и числовые значения констант в уравнение, получаем для 25 °C

Однако потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно. Относительные значения электродного потенциала находят, комбинируя данный электрод со стандартным водородным электродом, который является общепринятым международным стандартом. Потенциал водородного электрода принят равным нулю при всех температурах, поэтому потенциал данного электрода — это, в сущности, ЭДС элемента, состоящего из данного и стандартного водородного электрода.

Конструктивно стандартный водородный электрод представляет собой платинированную платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом при давлении 1,013 . 10 5 Па (1 атм) и погруженную в раствор кислоты с активностью ионов H + , равной единице. При работе водородного электрода протекает реакция

В практической работе вместо хрупкого и нередко капризного водородного электрода применяют специальные, более удобные в работе стабильные электроды сравнения, потенциал которых по отношению к стандартному водородному электроду точно известен.

Уравнение (2) можно переписать

Величину E₀‘ называют формальным потенциалом. Как видно, формальный потенциал характеризует систему, в которой концентрации (а не активности) всех участников равны 1,0 моль/л. Формальный потенциал включает в себя коэффициенты активности, т.е. зависит от ионной силы раствора. Если коэффициент активности равен 1, то E₀‘=E₀, т.е. формальный потенциал совпадает со стандартным. Точность такого приближения для многих расчетов оказывается достаточной.

Природа возникновения потенциала различна. Можно выделить следующие три основные классы потенциалов, которые не исчерпывают, конечно, всего многообразия. Это:

1. Электродные потенциалы.
2. Редокс-потенциалы.
3. Мембранные потенциалы.

Хотя по термином «электродный потенциал» нередко имеют в виду любой потенциал, независимо от механизма его возникновения, в более узком понимании — это потенциал непосредственно связанный с материалом электрода. Например, цинковый электрод:

Активность свободного металла принимается равной единице. Электродные потенциалы отличаются от редокс-потенциалов, для которых материал электрода не имеет значения, так как они химически инертны по отношению ко всем веществам в растворе, и от мембранных, для которых разность потенциалов на мембране измеряется с помощью пары других (в принципе, возможно, одинаковых) электродов.

Потенциометрические методы анализа известны с конца прошлого века, когда Нернст вывел (1889) известное уравнение (1), а Беренд сообщил (1883) о первом потенциометрическом титровании. Интенсивное развитие потенциометрии в последние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (1) для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.

Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.:Дрофа, 2002. — 384 с., ил. — С. 179-181.

Применение уравнения Нернста в решении задач.

При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:

Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:

Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.

Пример 1:

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO₄ и 0.01М ZnSO₄ соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu 2+ и Zn 2+ принять равными единице.

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов:

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.

Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:

Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:

Ответ: 1.13 В

Пример 2:

Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO₄ на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов.

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:

Получается, что потенциал KMnO₄ стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.