Адсорбция на твердых адсорбентах уравнение фрейндлиха

Лекция №3 «Адсорбция на неподвижной поверхности раздела фаз»

Лекция №3 «Адсорбция на неподвижной поверхности раздела фаз»

При адсорбции веществ на поверхности твёрдых адсорбентов изменяется химический состав поверхности адсорбента. Количественной характеристикой этого процесса является величинаудельной адсорбции Г. Удельная адсорбция – это равновесное количество поглощаемого вещества, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента.

В качестве адсорбентов обычно применяют мелкоизмельченные вещества или пористые тела, что обеспечивает большую площадь поверхности раздела фаз, которую определить практически невозможно. Поэтому удельная адсорбция для твердых адсорбентов преимущественно выражается в молях поглощенного вещества на единицу массы адсорбента:

Г =(моль/г),

где n –количество адсорбата, моль; m – масса адсорбента, г.

Адсорбция газов и паров адсорбата на твердых адсорбентах – процесс, протекающий за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Количество поглощенного газа или пара на твёрдых поверхностях зависит от следующих факторов.

От свободной поверхностной энергии адсорбента. Она весьма велика у адсорбентов с аморфной структурой (активированный уголь) и у кристаллических веществ (оксиды алюминия, кремния). Адсорбент тем эффективнее, чем меньше измельчен. От сродства адсорбтива к поверхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные на неполярных. Чем больше адсорбент склонен к межмолекулярным взаимодействиям, тем интенсивнее идет адсорбция. При физической адсорбции из смеси газов или паров лучше адсорбируется тот компонент, который легче сжимается, поскольку его молекулы более склонны к межмолекулярным взаимодействиям. От концентрации адсорбата. Зависимость имеет сложный характер, так как с адсорбцией идет одновременно процесс десорбции. При равенстве скоростей этих процессов наступает равновесие.

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Уравнение Ленгмюра

Изучая адсорбцию на твердых поверхностях Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции и уравнение адсорбции.

Основные положения теории Ленгмюра следующие:

Адсорбция молекул происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на адсорбционных центрах, где имеются участки с наиболее нескомпенсированными силовыми полями; Каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества; Процесс адсорбции обратим и носит динамический характер, т. к. адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только в течение определенного промежутка времени, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция такого же числа новых молекул.

Исходя из этих положений, Ленгмюр предложил уравнение адсорбции:

Г =

Где Г∞- значение предельной адсорбции; с – равновесная концентрация адсорбента в системе; К – константа адсорбционного равновесия.

Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ (изотерма адсорбции) имеет вид:

На кривой четко видны три участка:

I — ый участок – это прямая линия, выходящая из начала координат. Действительно, при малых концентрациях, когда с → 0 и (1 + Кс) ≈1, уравнение принимает вид Г = Г∞·Кс, т. е. величина адсорбции прямо пропорциональна концентрации или давлению адсорбата.

III – участок – соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом Кс ›› 1 и (1 + Кс) ≈ Кс, тогда Г = Г∞ (произошло насыщение поверхности адсорбента молекулами адсорбата, так как сформировался мономолекулярный слой).

II – ой участок соответствует криволинейной части графика и описывается полным уравнением Ленгмюра.

Существует еще одно уравнение, описывающее изотерму адсорбции, называемое уравнением Г. Фрёйндлиха(1906):

А= kС1/nилиА= kp1/n

где k и 1/n – константы. (Константа, являющаяся показателем степени, обычно записывается в виде 1/n, а не n, чтобы подчеркнуть, что равновесная концентрация или равновесное давление возводится в степень, которая всегда бывает меньше единицы).

Уравнение Фрёйндлиха является эмпирическим, т. е. за ним не стоит строгой теории. Оно было выбрано среди других уравнений как уравнение параболы, по виду напоминающей изотерму адсорбции. Поэтому теоретическая изотерма, построенная с его помощью, совпадает с экспериментальной только в области средних концентраций. В области же малых и, в особенности, очень больших концентраций (давлений) наблюдаются значительные расхождения между экспериментом и теоретически предсказанными величинами адсорбции. Однако в практической деятельности редко приходится иметь дело с такими областями концентраций. Поэтому уравнение Фрёйндлиха в силу его простоты и лёгкости определения констант, используется очень широко. Особенно часто его используют при исследовании адсорбции на пористых и порошкообразных адсорбентах.

Уравнение Фрейндлиха линеаризуется с помощью логарифмирования:

lgA = lgk + 1/nklgC

или. lgA= lgk+1/ nklgp

С учётом этого для графического определения констант по нескольким экспериментальным данным строится логарифмическая изотерма адсорбции в координатах lgA — lgC или, соответственно lgA — lgр(рис.). В этом случае график при экстраполяции отсекает от оси ординат отрезок ОМ, равный lgk (т. е. k = 100М), а тангенс угла наклона его к оси абсцисс равен 1/n.

Рисунок – Графическое определение констант уравнения Фрёйндлиха

Основы теории полимолекулярной адсорбции

Уравнение Ленгмюра даёт хорошие результаты при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это происходит при хемосорбции и при физической адсорбции газов при небольших давлениях и температуре выше критической (отсутствует конденсация на поверхности адсорбента).

Опыт показал, что, если адсорбция протекает с образованием полимолекулярного адсорбционного слоя, то изотерма отличается от ленгмюровской и имеет более сложный вид. Такие изотермы называют S-изотермы, так как адсорбция не останавливается на образовании монослоя. Возможность образования полимолекулярных адсорбционных слоёв рассматривается в теории Поляни. Эта теория допускает существование на поверхности твёрдых адсорбентах адсорбционных сил, действующих на расстоянии, значительно превышающих диаметр молекул адсорбата.
Основные положения теории Поляни следующие:

1. Адсорбция создаётся чисто физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности адсорбента, образуя непрерывное силовое поле.

3. Силовое поле, обусловливающее адсорбцию, действует на расстояния, которые больше, чем размеры отдельных молекул адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует так называемый адсорбционный объём, который заполняется при адсорбции молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекул адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объёме других молекул. Поэтому идёт полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры, поэтому с изменением температуры адсорбционный объём не изменяется.

Теория Поляни не дала математического выражения изотермы адсорбции. Однако представления Поляни легли в основу современной теории адсорбции, которую создали С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер. Поэтому сокращённо эту теорию называют теорией БЭТ.

Теория постулирует, что при температуре ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое является центром для молекул, образующих второй слой, и т. д.

Основные положения теории БЭТ:

1. На поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношёнии активных центров, способных удерживать молекулы адсорбтива.

2. Для упрощения взаимодействием соседних адсорбированных молекул в первом и последующих слоях пренебрегают.

3. Каждая молекула первого слоя представляет собой возможный центр для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя; каждая молекула второго слоя является возможным центром адсорбции в третьем и т. д.

4. Предполагается, что все молекулы во втором и более далеких слоях имеют такую же сумму статистических состояний, как в жидком состоянии (в общем отличающуюся от суммы состояний слоя).

Авторы этой теории вывели уравнение

ГдеР0– упругость насыщенного пара, V — объём адсорбированного газа при данном давлении газаР;VM– объём адсорбированного газа в монослое и с =(∆е – разность между теплотой адсорбции газа в первом слое и теплотой сжижения газа).

Уравнение БЭТ получило широкое применение. Из величиныVMможет быть вычислена полная адсорбирующая поверхность адсорбентаS, что имеет важное практическое значение, а из величиныСвычисляется теплота адсорбции газа в монослое. В качестве примера значений площадиSукажем, что адсорбирующая поверхность 1 г испытанного образца силикагеля составила 500м2, а 1 г коллагена – 350м2.Хорошие адсорбенты обладают весьма значительной удельной поверхностью, например, активированный уголь – до 1000м2/г.

Уравнение БЭТ применялось также для определения удельной поверхности различных аморфных и кристаллических полимеров.

Адсорбция на границе твердое тело – жидкость

Существенным отличием адсорбции веществ из растворов является конкуренция между растворенным веществом и растворителем за возможность взаимодействовать с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента. Рассматривая этот вид адсорбции, остановимся на следующем:

1.При адсорбции из раствора важным фактором является величина удельной поверхности адсорбента и его сродство к поглощаемому веществу. Гидрофильные адсорбенты (силикагель, глины, пористые стекла) хорошо поглощают полярные вещества, а гидрофобные (сажа, активированный уголь) -–неполярные вещества.

2.Природа растворителя: чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

3.Природа поглощаемого вещества:

а) выполняется правило «подобное взаимодействует с подобным», т. е. должно быть сродство между адсорбентом и адсорбтивом;

б) Выполняется правило Шилова:

Чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента.

в) правило Ребиндера (правило уравнивания полярностей Ребиндера):

На поверхности раздела фаз прежде всего адсорбируются те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причём с увеличением разности полярности фаз способность к адсорбции этих веществ возрастает
Эффективней всего адсорбируются молекулы веществ, имеющих дифильноестроение. В этом случае идёт эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз. Полярный фрагмент молекулы обращен всегда к полярной фазе – к воде, силикагелю, а неполярный фрагмент – к неполярной (гидрофобной) фазе – активированному углю, маслу.

4.Влияние концентрации растворенного вещества на процесс адсорбции при постояннойТописывается уравнением Ленгмюра.

5.Повышение температуры снижает эффективность адсорбции. Это объясняется ослаблением взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом.

Молекулярная адсорбция из растворов на твердом адсорбенте широко используется в медицинской практике. Активированный уголь хорошо адсорбирует газы, алкалоиды, барбитураты, токсины из пищеварительной системы. Одна таблетка активированного угля массой 0,25 г имеет адсорбционную поверхность около 100 м2.

Адсорбция растворённого в жидкости вещества на твёрдом адсорбенте

Различают молекулярную и ионную адсорбцию.

Молекулярная адсорбция– это адсорбция из растворов неэлектролитов (или очень слабых электролитов). При молекулярной адсорбции вещество адсорбируется на поверхности твёрдого тела в виде молекул.

Особенности молекулярной адсорбции: наряду с растворённым веществом адсорбируются молекулы растворителя. Поэтому для адсорбции растворённого вещества его молекулы должны вытеснять с поверхности молекулы растворителя.

Экспериментально величину адсорбции «а» изучают измеряя молярную концентрацию раствора до контакта с адсорбентом (с0) и после наступления адсорбционного равновесия (сs)

моль/г,

а– количество адсорбированного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента;m– масса адсорбента, г:V– объём раствора, из которого идёт адсорбция, л.

На молекулярную адсорбцию влияют:

равновесная концентрация растворённого вещества; природа растворителя; природа адсорбента; природа растворённого вещества; температура, время адсорбции.

Адгезия. Виды адгезии

В гетерогенных системах различают межмолекулярные взаимодействия внутри фаз имежду фазами.

Притяжение друг к другу (сцепление) частиц вещества — атомов, молекул, ионов — внутри одной фазы называется когезией (от лат. cohaesus – связанный, сцепленный). Когезияобусловлена межмолекулярными силами различной природы, а во многих случаях, кроме того, водородными и химическими связями. Она является причиной существования веществ в конденсированном – твёрдом или жидком — состоянии. В газах когезия незначительна; наиболее она выражена в твёрдых телах. Когезия характеризует прочность гомогенного тела по отношению к разрыву и другим деформациям. Преодоление сил когезии при разъединении тела на части требует совершения работы, называемой работой когезииWc. При этом подразумевается, что исследуемое тело не имеет дефектов структуры, например, трещин.

В случае легкоподвижных жидкостей обратимая работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухом:

.

Это обстоятельство лежит в основе различных методов определения поверхностного натяжения жидкостей, например, метода отрыва кольца, метода отрыва капли (сталагмометрического), метода продавливания сквозь жидкость пузырьков воздуха.

Сцепление приведённых в контакт разнородных твёрдых или жидких тел (фаз) называется адгезией (от лат. adhaesium — прилипание). Подобно когезии, адгезия может быть обусловлена как межмолекулярным взаимодействием, так и химическими связями, в том числе ионной и металлической. Адгезия обусловливает возникновение между двумя телами соединения определённой прочности (прилипание).

В этом смысле когезию можно рассматривать как частный случай адгезии при соприкосновении двух однородных тел. Величиной, характеризующей удельное усилие разрушения адгезионного контакта является адгезионная прочность, используемая в технике для оценки свойств клеев, лакокрасочных покрытий и др.

В фармации адгезионной прочностью могут быть охарактеризованы, например, способность пластыря, мази или горчичника удерживаться на коже, прочность таблеток, спрессованных из различных порошков, прочность связи оболочек с таблетками и т. п. Количественно адгезионная прочность может быть охарактеризована работой адгезионного отрыва Wa.

При длительном контакте разнородных тел (фаз) может происходить взаимная диффузия веществ, что приводит к размытию адгезионного шва и к увеличению адгезионной прочности.

Смачивание. Растекание

В случае одновременного контакта между твёрдой, жидкой и газовой фазами адгезия неразрывно связана со смачиванием. В качестве газовой фазы чаще всего выступает воздух.

При нанесении небольшой капли жидкости на поверхность твёрдого тела (или другой, более плотной жидкости) можно в зависимости от природы контактирующих фаз наблюдать различные явления. В одних случаях капля растекается по поверхности с образованием очень тонкого, практически пло­ско­го слоя (растекание). Растекание обычно наблюдается при сопри­кос­но­ве­нии веществ с близкой полярностью, например, вода растекается по поверхности стекла или кварца (полярные жидкость и твёрдое тело), бензол – по поверхности воска или парафина (неполярные жидкость и твёрдое тело). Но многие неполярные жидкости, такие, как нефть, минеральные масла, бензин и т. п. могут растекаться по практически любым твёрдым (металлы, дерево, стекло, пластмассы и др.) или жидким (вода) поверхностям независимо от их полярности. Такое растекание объясняется слабым межмолекулярным взаимодействием и, как следствие, низким поверхностным натяжением жидкости.

При отсутствии сродства между жидкостью и твёрдой поверхностью наблюдается полное или практически полное несмачивание, когда маленькие капли жидкости принимают почти сферическую форму. Примером полного несмачивания может служить поведение капель ртути на поверхности большинства твёрдых тел (исключая хорошо амальгамирующиеся металлы).

Кроме полного смачивания или несмачивания возможны многочисленные случаи неполного смачивания, когда капля нанесённой жидкости при установившемся равновесии принимает на поверхности твёрдого тела определённую форму (рис. 2.1).

Рис. 1. Взаимодействие сил, определяющих форму капли

на твёрдой поверхности

В такой системе имеются три различных поверхности раздела фаз: между твёрдым телом и жидкостью (т — ж), твёрдым телом и газом (т — г) и между жидкостью и газом (ж — г) с поверхностными натяжениями утж, утг и ужгсоответственно.

Линия, в которой пересекаются все три поверхности раздела, называется контуром смачивания. Угол между плоскостью смачиваемой поверхности и плоскостью, касательной к поверхности жидкости в одной из точек контура смачивания, называется краевым углом смачивания q.

Краевой угол всегда измеряется со стороны жидкости. На каждую точку контура смачивания действуют три силы: утг, стремящаяся растянуть каплю по поверхности (т. е. уменьшить площадь поверхности «т — г»), утж и ужг, стремящиеся сжать каплю (т. е. уменьшить площадь поверхностей «т — ж» и «ж – г»). Равновесное значение q связано со значением поверхностного натяжения на всех трёх межфазных поверхностях уравнением Т. Юнга:

вытекающим из общего условия равновесия трёх сил:

.

Из уравнения Юнга видно, что сosq является количественной мерой смачивания. А именно: условие сosq = 1 (q = 0о) отвечает полному смачиванию или растеканию, условие 1 >сosq> 0 (0 о 90о; cosq 0 о причём с увеличением отношения wa / wк смачивание поверхности улучшается.

Поверхности, хорошо смачивающиеся данной жидкостью, являются по отношению к ней лиофильными (в случае воды – гидрофильными), плохо смачивающиеся – лиофобными (соответственно гидрофобными). Так как гидрофобные вещества обычно хорошо смачиваются маслами, их можно назвать также олеофильными. Гидрофильны, например, желатин, крахмал, глины, стекло; олеофильны — парафин, сажа. Кожа человека почти в одинаковой степени смачивается и водой, и маслами, что существенно при высвобождении и всасывании лекарственных веществ из линиментов, мазей, пластырей, примочек и т. п.

В процессе смачивания жидкостью твёрдой или жидкой поверхности выделяется теплота, называемая теплотой смачивания DHсм. (Правильнее эту величину следовало бы называть теплотой адгезии, так как она обусловлена только взаимодействием конденсированных фаз). В большинстве случаев теплота смачивания имеет значения от 0,4 до 40 кДж/м2. Чем больше теплота смачивания твёрдого тела данной жидкостью, тем лучше смачивание. Таким образом, теплота смачивания, как и краевой угол, может служить количественной характеристикой лиофильности твёрдых поверхностей. Для сравнения гидрофильности различных поверхностей часто используется так называемый коэффициент гидрофильности Kгидр, представляющий собой отношение теплот смачивания данной поверхности водой и бензолом:

Для гидрофильных веществ Кгидр> 1 для гидрофобных — Кгидр

Адсорбция на твердых адсорбентах уравнение фрейндлиха

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

4.1 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ

4.1.3 Адсорбция на границе твердое тело – газ

При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами – соответственно физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 – 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть – прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. При повышении температуры увеличение химической адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом случае имеет четко выраженный минимум (рис. 4.4).

Рис. 4.4 Зависимость объема адсорбированного никелем водорода от температуры

При постоянной температуре количество адсорбированного вещества зависит только от равновесных давления либо концентрации адсорбата; уравнение, связывающее эти величины, называется изотермой адсорбции.

4.1.4 Теории адсорбции

Единой теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется; рассмотрим поэтому некоторые наиболее распространенные теории адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела твердое тело – газ или твердое тело – раствор.

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик И. Ленгмюр, основывается на следующих положениях.

1) Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах , которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата ; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

Рис. 4.5 Изотерма мономолекулярной адсорбции

В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 – х):

(IV.7)

(IV.8)

(IV.9)

Отсюда находим х:

(IV.10)

Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (IV.10) на k_A, получим:

(IV.11)

Максимально возможная величина адсорбции Г _о достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Г _о. Подставив это в уравнение (IV.11), получаем:

(IV.12)

(IV.13)

Уравнение (IV.13) есть изотерма мономолекулярной адсорбции , связывающая величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С. Здесь b – некоторая постоянная для данной пары адсорбент-адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров. График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рис. 4.5. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.

При описании процесса адсорбции газов в уравнении (IV.13) концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления газа:

(IV.14)

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни

На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются т.н. S-образные изотермы адсорбции (рис. 4.6), форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

Рис. 4.6 Изотерма полимолекулярной адсорбции

Для описания таких изотерм адсорбции М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции , основанную на следующих основных положениях:

1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами .

2. Поверхность адсорбента однородна , т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объём , который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Теоретические представления, развитые Ленгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г. Фрейндлих показал, что при постоянной температуре число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m), пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенным в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:

(IV.15)

(IV.16)

( а)

(б)

Рис. 4.7 Изотерма адсорбции Фрейндлиха в обычных (а) и логарифмических (б)
координатах

Показатель степени n и коэффициент пропорциональности а в уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально. Логарифмируя уравнения (IV.15 — IV.16), получаем:

(IV.17)

(IV.18)

Т.о., зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма концентрации (давления) графически выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lg a, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен по величине показателю степени при давлении или концентрации (рис. 4.7):

(IV.19)

Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.

Адсорбция на твердых адсорбентах уравнение фрейндлиха

Любые гетерогенные процессы, например, разложение или образование химического соединения, растворение твердых тел, газов или жидкостей, испарение, возгонка и т.п., а также многие другие процессы проходят в присутствии поверхностей раздела фаз (твердое тело — газ, твердое тело — жидкость, газ – жидкость). Состояние вещества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз вследствие различия молекулярных взаимодействий в разных фазах. Это различие вызывает особые поверхностные явления на границе раздела фаз.

Представим себе поверхность твердого тела на границе с газом. Внутри твердого тела частицы (атомы, ионы или молекулы), образующие его решетку, правильно чередуются в соответствии с кристаллической структурой, причем их взаимодействия уравновешены. Состояние же частицы, находящейся на поверхности, иное — взаимодействия таких частиц не уравновешены, и поэтому поверхность твердого тела притягивает молекулы вещества из соседней газовой фазы. В результате концентрация этого вещества на поверхности становится больше, чем в объеме газа, газ адсорбируется поверхностью твердого тела.

Таким образом, адсорбция представляет собой концентрирование вещества на поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция ‒ адсорбент , а поглощаемое из объемной фазы вещество — адсорбат .

Адсорбент поглощает из объемной фазы тем больше вещества, чем больше развита его поверхность. Поверхность, приходящаяся на 1 г адсорбента, называют удельной поверхностью. Величина удельной поверхности у различных адсорбентов может быть весьма различной. Непористые тела имеют удельную поверхность от нескольких м 2 /г до сотен м 2 /г. Большое увеличение поверхности связано обычно с наличием в твердом теле узких пор. Примерами таких высокодисперсных пористых тел с удельной поверхностью до нескольких тысяч м 2 /г являются активированный уголь и силикагель.

Количественно адсорбция может быть выражена с помощью нескольких величин:

1. величиною а, представляющей собой количество адсорбата, находящегося в объеме адсорбционного слоя, отвечающего единице массы адсорбента (моль/г).
2. величиною Г, представляющей собой избыток числа молей адсорбата в объеме поверхностного слоя площадью 1 см 2 по сравнению с числом его молей в том же объеме, если бы у межфазной границы не происходило изменение концентрации адсорбата (Г>0 — адсорбция, Г адсорбционного равновесия , аналогичное равновесию между испарением и конденсацией. Адсорбционное равновесие — это динимическое равновесие которое наступает тогда, когда скорость процесса адсорбции равна скорости обратного процесса десорбции. Понятно, что чем выше концентрация адсорбата, тем больше адсорбция. Также ясно, что чем выше температура, тем меньше физическая адсорбция. Для каждой температуры существует свое адсорбционное равновесие.

Адсорбцию принято характеризовать зависимостью количества адсорбированного вещества а от концентрации (или равновесного давления). Графики а=f(c) или а=f(р) при Т=const называют изотермами адсорбции . Вид обычной изотермы показан на рис.9.1.

Рисунок 9.1 ‒ Типичный вид изотермы адсорбции

Как можно видеть, изотерма имеет три характерных участка. Начальный круто поднимающийся вверх почти прямолинейный участок кривой показывает, что при малых концентрациях адсорбция пропорциональна концентрации. Это область, в которой выполняется закон Генри:[TEX]а=К\cdot<с>[/TEX], где К – константа Генри, не зависящая от концентрации с. В области I поверхность адсорбента в значительной степени свободна.

Почти горизонтальный участок III соответствует большим концентрациям и отвечает поверхности адсорбента, полностью насыщенной адсорбатом. В. этих условиях, если на поверхности может образоваться лишь мономолекулярный слой адсорбата, количество его практически перестает зависеть от концентрации. Средний участок II кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.

Важной задачей теории адсорбции является вывод уравнения изотермы адсорбции. В настоящее время эта задача еще далека от разрешения. Для описания изотермы адсорбции предложен ряд эмпирических формул. Из них наиболее широко используется уравнение Фрейндлиха :

где X — количество адсорбированного вещества, моль; m — масса адсорбента; с — равновесная концентрация, b и 1/n – константы.

Константы b и 1/n уравнения Фрейндлиха легко найти графически по изотерме, построенной в логарифмических координатах:

Это уравнение прямой. Тангенс угла наклона этой прямой равен 1/n, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lnb. Константа b обычно колеблется в широких пределах. Физический смысл ее становится ясным, если принять с=1, тогда b представляет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбата 1 моль/л. Показатель 1/n принимается постоянным, лежащим в пределах 0,2 -1,0 для адсорбции из газовой среды и 0,1 — 0,5 для адсорбции из растворов. Поэтому уравнение Фрейндлиха пригодно лишь для концентраций, меньших 0,5 моль/л.2.

Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория Ленгмюра . Эта теория позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента. Это обстоятельство приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации адсорбируемого вещества. Это положение является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями:

1. адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата. На поверхности адсорбента образуется поэтому мономолекулярный слой адсорбата;
2. адсорбционные центры энергетически эквивалентны;
3. адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Для вывода изотермы адсорбции Ленгмюра учтем, что при установлении в системе адсорбционного равновесия скорость адсорбции ([TEX]V\downarrow [/TEX])должна равняться скорости десорбции( [TEX]V\uparrow [/TEX] ). Для того, чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть на незанятое место. Учитывая, что число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорционально их числу, имеем

где[TEX]\Theta[/TEX]- доля занятых мест,[TEX]k_1[/TEX]- константа скорости адсорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна числу адсорбированных молекул:

где[TEX]k_2[/TEX]- константа скорости десорбции.

где[TEX] K=k_1/k_2[/TEX]- константа адсорбционного равновесия.

Обозначим символом[TEX]a_\infty[/TEX]максимальную адсорбцию или емкость адсорбционного монослоя. Тогда

Это уравнение носит название изотермы адсорбции Ленгмюра. Для газов и паров концентрацию можно заменить пропорциональным ей значением давления и изотерма адсорбции примет вид

Константы адсорбционного равновесия К и[TEX]K_p[/TEX]характеризуют энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше значение константы адсорбционного равновесия.

Важны экстраполяционные следствия уравнения изотермы Ленгмюра. При[TEX]C\rightarrow<0>[/TEX]имеем[TEX]a=a_\infty<\cdot>K\cdot[/TEX]и[TEX]\Theta=K\cdot[/TEX].

Эти выражения соответствуют закону Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации. Таким образом уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим и уравнение Генри.

При больших концентрациях, когда[TEX] K_c\gg1[/TEX]

Эти соотношения отвечают насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме:

Методика нахождения коэффициентов уравнения Ленгмюра показана на рис. 9.2.

Рисунок 9.2 ‒ К нахождению констант уравнения Ленгмюра

Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ

Опыт показывает, что наряду с изотермами адсорбции, которые описываются уравнением Ленгмюра и о которых мы говорили, часто встречаются изотермы, не имеющие участка, параллельного оси давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбата. Такая изотерма — показана на рис 9.3. Это связано с явлением, при котором на активных центрах поверхности адсорбента образуются несколько слоев молекул или ионов адсорбата — полимолекулярная адсорбция .

Наиболее удачная теория (из многочисленных), описывающая подобные процессы была создана в 1935-1940 гг. Брунауэром, Эмметом, Теллером применительно к адсорбции паров. Их теория получила название теории БЭТ. Ее основные положения:

1. Адсорбционные слои полимолекулярны, причем их толщина на разных участках поверхности различна.
2. Адсорбционные силы тождественны силам, вызывающим конденсацию.

Рисунок 9.3 ‒ Изотерма полимолекулярной адсорбции

Последнее положение может быть обосновано следующим образом: лишь первый слой молекул адсорбата находится в непосредственной близости к поверхности твердого тела. Второй, и особенно последующие слои, прилегают к молекулам, подобным им, и их образование напоминает обычную конденсацию пара на поверхности жидкости.

На основании этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер вывели следующее уравнение изотермы адсорбции паров:

где[TEX]K_П[/TEX]- константа равновесия полимолекулярной адсорбции, Р — давление пара, [TEX]P_s[/TEX] — давление насыщенного пара при данной температуре,[TEX]a_\infty[/TEX]- емкость монослоя.

При низких давлениях, когда[TEX]p/p_s\ll 1[/TEX], учитывая, что[TEX]K_p=K_П\cdot<1/p_s>[/TEX], получаем уравнение Ленгмюра:

Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ легко привести к линейной форме:

По наклону этой прямой и отсекаемому ею отрезку на оси ординат можно найти значения констант[TEX]a_\infty[/TEX]и[TEX]K_П[/TEX].

Теория БЭТ, так же как и теория Ленгмюра, указывает путь для определения удельной поверхности адсорбента (любого твердого вещества). Для этого находят емкость монослоя [TEX]a_\infty[/TEX] для паров простых веществ ( [TEX]N_2[/TEX] , Ar, Kr) при низких температурах. Затем, зная площадь [TEX]S_0[/TEX] , занимаемую одной молекулой простого вещества, вычисляют удельную поверхность адсорбента:

где [TEX]N_a[/TEX] — число Авогадро. Это метод определения удельной поверхности по БЭТ.

Энергетические параметры адсорбции на однородной поверхности

Между энергией Гиббса, энтальпией и энтропией адсорбции существует известное соотношение:

Адсорбция — самопроизвольный процесс, а всякому самопроизвольному процессу при P,T=const отвечает условие [TEX]\Delta . Энтропия также уменьшается ([TEX]\Delta [TEX]\Delta . Таким образом, адсорбция — экзотермический процесс.

Если адсорбция подчиняется уравнениям Генри и Ленгмюра, т.е. константа равновесия адсорбции в этих уравнениях не зависят от степени заполнения поверхности, то стандартная энергия Гиббса адсорбции может быть рассчитана по уравнению, справедливому для химических реакций:

Энтальпию адсорбции определяют из экспериментальной зависимости константы равновесия адсорбции от температуры в соответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа

Принимая во внимание слабую зависимость изменения энтальпии от температуры, находим

Тангенс угла наклона прямой lnK — 1/T равен -[TEX]\Delta/R[/TEX], откуда легко рассчитать[TEX]\Delta[/TEX].

Энтропию адсорбции, подчиняющейся закону Генри или уравнению Ленгмюра, легко рассчитать, если известны [TEX]\Delta[/TEX] и [TEX]\Delta[/TEX] по уравнению

Данные соотношения для расчета энергетических параметров адсорбции получены, исходя из предположения, что поверхность адсорбента однородна (эквипотенциальна) и на ней образуется мономолекулярный слой адсорбата.

Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то наиболее реакционноспособные адсорбционные центры будут заняты уже при малых равновесных концентрациях. Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, дифференциальная теплота адсорбции будет уменьшаться по мере заполнения поверхности.

Взаимодействие частиц в адсорбционном слое и классификация изотерм адсорбции

Одним из опорных пунктов теории Ленгмюра является константа отсутствия взаимодействия частиц адсорбата в адсорбционном слое, Однако ленгмюровская адсорбция является лишь частным случаем в многообразном мире адсорбционных процессов. На рис. 9.4 показаны различные формы изотерм адсорбции из разбавленных растворов.

Рисунок 9.4 ‒ Формы изотерм адсорбции

Исходя из формы начального участка были выделены четыре характерных класса изотерм (S, L, H, C). Деление изотерм на отдельные типы внутри каждого класса связано с последующим изменением их формы при наиболее высоких концентрациях. Класс L (класс Ленгмюра) является наиболее общим. Изотермы типа L2 достигают насыщения, дальнейшая адсорбция выше этого уровня дает изотерму типа L3. Если достигается второе плато, то имеем дело с изотермой L4. Для изотерм типа L5 характерно наличие максимума. Максимум отражает изменение состояния вещества в растворе — например, ассоциацию молекул при определенной концентрации. Сходный, хотя и не столь полный, набор типов изотерм получен и для других классов.

Начальный участок изотерм S — класса выгнут относительно оси концентраций, однако далее часто следует точка перегиба, что и придает изотерме характерную S -обратную форму.

Изотермы класса Н (высокое сродство – higf) наблюдается при чрезвычайно сильной адсорбции при очень низких концентрациях; они пересекаются с осью ординат. Изотермы класса С (constant) имеют начальный линейный участок, что указывает на постоянное распределение растворенного вещества между раствором и адсорбентом (постоянная скорость адсорбции).

Теоретический анализ различных типов изотерм адсорбции позволяет получить много полезной информации о механизме адсорбции. При этом следует принимать во внимание величину энергии активации процесса удаления молекул адсорбата с поверхности адсорбента. Если взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало, энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности_f a это приведет к изотерме типа L или Н.

Если сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом, энергия активации возрастает и адсорбция описывается изотермой типа S. В этом случае молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей.

Изотермы типа Н наблюдаются в тех случаях, когда имеет место хемосорбция.

Изотерма типа С характерна для адсорбции на микропористых адсорбентах и соответствует таким условиям, при которых число адсорбционных центров остается постоянным в широкой области концентраций. По мере заполнения одних центров появляются новые, и доступная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально количеству адсорбированного вещества.