Алкены как составлять уравнения с гомологическим рядом

Изомеры с различным углеродным скелетом и с формулой С₄Н₈ — бутен-1 и метилпропен

Межклассовые изомеры с общей формулой С₃Н₆ — пропилен и циклопропан

Изомеры положения двойной связи, которые соответствуют формуле С₄Н₈ — бутен-1 и бутен-2

Для бутена-2 характерна цис- и транс-изомерия. В цис-изомере м етильные радикалы CH₃ располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, в транс-изомере — по разные стороны.

Цис-транс-изомерия не характерна для тех алкенов, у которых хотя бы один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых соседних атома.

Номенклатура алкенов

В названиях алкенов для обозначения двойной связи используется суффикс -ЕН.

При этом правила составления названий (номенклатура) для алкенов в целом такие же, как и для алканов, но дополняются некоторыми пунктами:

1. Углеродная цепь, в составе которой есть двойная связь, считается главной.

2. Нумеруют атомы углерода в главной цепи так, чтобы атомы углерода при двойной связи получили наименьший номер. Нумерацию следует начинать с более близкого к двойной связи конца цепи.

3. В конце молекулы вместо суффикса АН добавляют суффикс ЕН и указывают наименьший номер атома углерода при двойной связи в углеродной цепи.

4. Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Тривиальное название	Формула алкена
Этилен
Пропилен
Бутилен-1

Радикалы, содержащие двойную связь, также носят тривиальные названия:

Химические свойства алкенов

Алкены – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь. Строение и свойства двойной связи определяют характерные химические свойства алкенов.

Двойная связь состоит из σ-связи и π-связи. Рассмотрим характеристики одинарной связи С-С и двойной связи С=С:

Можно примерно оценить энергию π-связи в составе двойной связи С=С:

Таким образом, π-связь — менее прочная, чем σ-связь. Поэтому алкены вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом π-связи. Присоединение к алкенам может протекать по ионному и радикальному механизмам.

Для алкенов также характерны реакции окисления и изомеризации. Окисление алкенов протекает преимущественно по двойной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).

1. Реакции присоединения

Для алкенов характерны реакции присоединения по двойной связи С=С, при которых протекает разрыв пи-связи в молекуле алкена.

1.1. Гидрирование

Алкены реагируют с водородом при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd и др.).

1.2. Галогенирование алкенов

Присоединение галогенов к алкенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl₄).

Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.

1.3. Гидрогалогенирование алкенов

Алкены присоединяют галогеноводороды. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкана.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

1.4. Гидратация

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Гидратация алкенов также протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов реакция идёт преимущественно по правилу Марковникова.

1.5. Полимеризация

Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → M_n (M – это молекула мономера)

2. Окисление алкенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

2.1. Каталитическое окисление

Каталитическое окисление протекает под действием катализатора.

2.2. Мягкое окисление

Мягкое окисление протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкена разрывается только π-связь и окисляется каждый атом углерода при двойной связи.

При этом образуются двухатомные спирты (диолы).

2.2. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойной связи С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойной связи. При этом вместо разрывающихся связей образуются связи с кислородом.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО₂.

Поэтому можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

При окислении бутена-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется уксусная кислота:

При окислении метилпропена перманганатом калия в присутствии серной кислоты окислению подвергаются фрагменты >C= и CH₂=, поэтому образуются углекислый газ и кетон:

При жестком окислении алкенов в нейтральной среде образующаяся щелочь реагирует с продуктами реакции окисления алкена, поэтому образуются соли (кроме реакций, где получается кетон — кетон со щелочью не реагирует).

Взаимодействие алкенов с хроматами или дихроматами протекает с образованием аналогичных продуктов окисления.

2.3. Горение алкенов

Алкены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкенов выглядит так:

3. Замещение в боковой цепи

Алкены с углеродной цепью, содержащей более двух атомов углерода, могут вступать в реакции замещения в боковой цепи, как алканы.

При взаимодействии алкенов с хлором или бромом при нагревании до 500 о С или на свету происходит не присоединение, а радикальное замещение атомов водорода в боковой цепи. При этом хлорируется атом углерода, ближайший к двойной связи.

4. Изомеризация алкенов

При нагревании в присутствии катализаторов (Al₂O₃) алкены вступают в реакцию изомеризации. При этом происходит либо перемещение двойной связи, либо изменение углеродного скелета. При изомеризации из менее устойчивых алкенов образуются более устойчивые. Как правило, двойная связь перемещается в центр молекулы.

Получение алкенов

1. Дегидрирование алканов

При дегидрировании алканов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле, образуются двойные и тройные связи.

При дегидрировании бутана под действием металлических катализаторов образуется смесь продуктов. Преимущественно образуется бутен-2:

Если бутан нагревать в присутствии оксида хрома (III), преимущественно образуется бутадиен-1,3:

2. Крекинг алканов

Крекинг – это реакция разложения алкана с длинной углеродной цепью на алканы и алкены с более короткой углеродной цепью.

Крекинг бывает термический и каталитический.

Термический крекинг протекает при сильном нагревании без доступа воздуха.

При этом получается смесь алканов и алкенов с различной длиной углеродной цепи и различной молекулярной массой.

Каталитический крекинг проводят при более низкой температуре в присутствии катализаторов. Процесс сопровождается реакциями изомеризации и дегидрирования. Катализаторы каталитического крекинга – цеолиты (алюмосиликаты кальция, натрия).

3. Дегидрогалогенирование галогеналканов

Галогеналканы взаимодействуют с щелочами в спиртовом растворе. При этом происходит дегидрогалогенирование – отщепление (элиминирование) атомов водорода и галогена от галогеналкана.

При отщеплении галогена и водорода от некоторых галогеналканов могут образоваться различные органические продукты. В таком случае выполняется правило Зайцева.

4. Дегидратация спиртов

При нагревании спиртов (выше 140 о С) в присутствии водоотнимающих веществ (концентрированная серная кислота, фосфорная кислота) или катализаторов (оксид алюминия) протекает дегидратация. Дегидратация — это отщепление молекул воды.

При дегидратации спиртов образуются алкены.

Дегидратация более сложных молекул также протекает по правилу Зайцева.

5. Дегалогенирование дигалогеналканов

Дигалогеналканы, в молекулах которых два атома галогена расположены у соседних атомов углерода, реагируют с активными металлами с образованием алкенов.

Как правило, для отщепления используют двухвалентные активные металлы — цинк или магний.

6. Гидрирование алкинов

Гидрирование алкинов протекает в присутствии катализаторов (Ni, Pt) с образованием алкенов, а затем сразу алканов.

При использовании менее активного катализатора (Pd, СaCO₃, Pb(CH₃COO)₂) гидрирование останавливается на этапе образования алкенов.

7. Гидрирование алкадиенов

Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.

При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.

При полном гидрировании дивинила образуется бутан:

Урок 19. Алкены

Гомологический ряд, номенклатура, изомерия

Алкены — это нециклические углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь.

Алкены относятся к группе непредельных углеводородов. Непредельными углеводородами являются вещества, в состав молекул которых входит меньшее, чем у алканов, число атомов водорода. Поэтому они способны к реакциям присоединения, т. е. являются ненасыщенными.

Вопрос. Может ли существовать алкен, в состав которого входит один атом углерода?

Поскольку двойная связь связывает два атома углерода, минимальное число атомов углерода в молекуле алкена равно двум. Сравним состав алкана и алкена:

Таким образом, алкены образует гомологический ряд, общая формула которого

Вопрос. Почему в названиях алкенов появился суффикс ЕН? (См. урок 17.7.)

Упражнение 19.1. Составьте графические формулы алкенов для n = 4.

Решение. Состав этого углеводорода С₄Н₈. Он содержит двойную связь. Для него возможны три углеродные цепочки:

Допишите атомы водорода к этим цепочкам и убедитесь, что это — изомеры.

Вывод. Начиная с бутена (n = 4) у алкенов возможна структурная изомерия, которая связана

• со строением углеродной цепи: (а) и (в);
• с положением двойной связи: (а) и (б).

Кроме того, для некоторых алкенов возможна пространственная (цис-транс-) изомерия. Цис-транс-изомеры отличаются друг от друга расположением одинаковых атомов или групп атомов по отношению к двойной связи. Такие изомеры есть у алкенов, в молекулах которых около двойной связи имеются разные радикалы (атомы, группы). Например, у бутена-2 [это формула (б)] второй и третий атомы углерода связаны с двумя разными группами: –СН₃ и –Н:

Задание 19.1. Назовите оставшиеся два изомера бутена (а) и (в).

Таким образом, в названиях алкенов присутствие двойной связи обозначают при помощи суффикса ЕН, а положение двойной связи показывают цифрой, которую записывают после суффикса. Эта цифра указывает на меньший номер атома углерода при двойной связи. Нумерация атомов углерода основной, главной цепи начинается с того конца, к которому ближе двойная связь.

Упражнение 19.2. Назвать углеводород:

Решение. Основная цепь содержит 4 атома углерода, причём двойная связь соединяет атомы углерода № 1 и № 2 (нумеруем справа налево, так как к правому концу ближе двойная связь). Получаем: бутен-1.

У второго и третьего атомов углерода имеются радикалы «метил», всего их два (обозначение — ДИ); получаем: 2,3-диметилбутен-1.

Задание 19.2. Составьте графические формулы изомеров алкена с n = 5; назовите полученные соединения.

Кроме рассмотренных выше названий по международной номенклатуре IUPAC, на практике применяются и так называемые тривиальные названия. Например, этен обычно называют этилен, пропен — пропилен и т. д. Поэтому алкены называются «этиленовые углеводороды», тем более что по свойствам похожи на этилен.

Строение молекул

Молекулы алкенов отличаются по строению от молекул алканов тем, что они содержат двойную связь. Рассмотрим строение этой связи. Эта связь ковалентная, но неоднородная. Одна из двух связей имеет ту же природу, что и связь в молекулах алканов, т. е. это прочная σ-связь. Другая связь двойной связи образуется иначе, она менее прочная и обозначается буквой π(пи). Это π-связь. Таким образом, в молекуле этена (этилена) имеется:

Вопрос. Какая связь будет легче разрушаться в химических реакциях: σ- или π-связь?

В результате алкены (и любые другие углеводороды), имеющие π-связь, легко, иногда даже при обычных условиях, вступают в химические реакции, причём эти реакции происходят за счёт разрыва π-связи.

Свойства алкенов

Физические свойства

По физическим свойствам алкены почти не отличаются от алканов: низшие алкены (этилен, пропилен и др.) — газы, а с увеличением молекулярной массы увеличиваются и температуры кипения и температуры плавления. Это неполярные вещества, поэтому они практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в бензине, маслах.

Химические свойства

Наиболее характерной реакцией для алкенов является реакция присоединения. В ходе этой реакции разрывается непрочная π-связь, в результате у обоих атомов углерода, которые соединялись этой связью, появляются «свободные» валентности, за счёт чего и происходит присоединение:

Эта реакция бромирования этилена (и других алкенов) происходит при нормальных условиях под действием раствора брома в воде (бромной воды). В результате цвет бромной воды изменяется: был жёлтым, становится бесцветным.

Поэтому реакция обесцвечивания бромной воды является качественной* на двойную связь.

* Качественной называется химическая реакция, при помощи которой можно обнаружить вещество в смеси или в растворе. В результате качественной реакции изменяется цвет, выделяется газ, осадок.

Упражнение 19.3. В двух пробирках находятся бесцветные жидкости: н-пентан и пентен-1. Как при помощи химической реакции определить, где какая жидкость находится?

Решение. В обе пробирки добавляем жёлтую бромную воду и сильно встряхиваем: в пробирке, где был пентен-1, смесь обесцветится, а в другой пробирке цвет бромной воды не изменится.

Задание 19.3. Составьте уравнения реакций этих процессов.

Аналогично происходят и другие реакции присоединения: с Н₂ (гидрирование), с Н₂O (гидратация), с НСl и т. д. При этом в результате реакции присоединения двойная связь всегда разрушается (разрывается π-связь). Изменяется характер химической связи: вместо двойной связи появляется простая связь. Образуется одно вещество:

Задание 19.4. Составьте уравнения реакций:

Во всех случаях, которые рассматривались ранее, в результате реакции присоединения могло получиться только одно вещество (один изомер). Но так бывает не всегда. Попробуем составить уравнение реакции пропена с хлороводородом:

Какой изомер получится: (1)? или (2)? или оба? Эта задача решается при помощи правила Марковникова (1869 год)*.

* Марковников Владимир Васильевич (25.12.1837–11.02.1904) — русский химик-органик. Ввёл понятие о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения.

Соединения типа Н-Х присоединяются по месту разрыва двойной связи так, что при этом атом водорода (вещества Н-Х) присоединяется к атому углерода, у которого было больше атомов водорода (наиболее гидрогенизированный атом углерода).

Вопрос. Какой изомер получился при гидрировании бутена-2: (1) или (2)?

При составлении уравнений таких реакций, конечно, нужно «считать» атомы водорода только у тех атомов углерода, которые связаны двойной связью:

Задание 19.5. Составьте уравнения реакций:

1. пропен + бром;
2. бутен-1 + хлороводород;
3. 2-метилпропен + вода.

В отличие от алканов, алкены вступают в реакции окисления* и при обычных условиях. Так, если этилен пропустить через розовый раствор перманганата калия (КМnО₄), то раствор станет бесцветным:

* Реакции мягкого окисления, в которых не разрушается углеродная цепь атомов, обозначается [O], а формула вещества-окислителя записывается под стрелочкой.

Вопрос. Является ли эта реакция качественной на двойную связь?

Таким образом, для обнаружения двойной связи в углеводороде, можно воспользоваться любой из качественных реакций:

• обесцвечивание бромной воды;
• обесцвечивание раствора перманганата калия.

Алкены горят, но, в отличие от газообразных алканов, пламя которых бесцветно, газообразные алкены горят светящимся (ярким) пламенем.

Задание 19.6. Составьте уравнение реакции горения этилена.

Алкены легко вступают в реакцию полимеризации. Это процесс, при котором из большого числа молекул (мономеров) образуется ОДНА большая молекула (полимер):

Вопрос. Является ли полиэтилен химически активным веществом? Почему?

Полиэтилен, в отличие от этилена, уже не содержит двойной связи, поэтому он химически инертен, т. е. практически не вступает в химические реакции. Поэтому из него делают плёнки, различные изделия, которые широко применяются в быту (полиэтиленовые пакеты*) и в химической промышленности (трубы, ёмкости и др.).

* Полиэтиленовые пакеты часто неправильно называют «целлофановыми», хотя целлофан — совсем другой материал (см. урок 26).

Получение и применение алкенов

Главный промышленный источник алкенов — природный газ, нефть и продукты их переработки (например, продукты крекинга).

Основным способом получения алкенов является реакция отщепления. В этом случае от двух соседних атомов углерода отщепляется по одному атому или группе:

В лаборатории алкены можно получить реакцией дегидратации (отщепления воды) спиртов. Эта реакция происходит при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты:

Упражнение 19.4. Какую молекулу нужно отщепить от хлорэтана, чтобы получить алкен?

Решение. Сравним состав хлорэтана и этилена:

Эта реакция происходит под действием спиртового раствора щёлочи. Уравнение этого процесса записывается так:

Вопрос. Какую молекулу нужно отщепить от 1,2-дихлорэтана для получения этилена?

Алкены легко вступают в химические реакции, поэтому они применяются для получения различных веществ: спиртов, растворителей, полимеров. Например, из этилена получают этиловый спирт, растворители (хлорэтан и дихлорэтан), полиэтилен.

Задание 19.7. Составьте уравнения реакций получения перечисленных веществ.

Плёнки полиэтилена находят большое применение не только для хранения пищевых продуктов: ими устилают дно каналов, чтобы уменьшить потери влаги; полиэтиленовую пленку используют для устройства парников; ею оборачивают трубы, чтобы уменьшить потери от коррозии и т. д.

Понятие об алкадиенах (диены)

Алкадиены — это углеводороды, в молекулах которых есть две двойные связи.

Алкадиены относят к группе непредельных ненасыщенных углеводородов.

Для того чтобы вывести общую формулу гомологического ряда алкадиенов, сравним состав алканов и алкадиенов:

Таким образом, алкадиены образуют гомологический ряд, общая формула которого

Первый член гомологического ряда алкадиенов С₃Н₄ называется пропадиен. Таким образом, названия составляют, используя те же принципы номенклатуры IUPAC, с использованием суффикса диен.

Вопрос. На что указывает этот суффикс?

Некоторые диены (так кратко обозначают представителей этого гомологического ряда) имеют тривиальные названия. Например, бутадиен-1,3 известен под названием дивинил, поскольку каждая его половинка является непредельным радикалом, который называется «винил»:

Его гомолог — 2-метилбутадиен-1,3 называется изопрен.

Задание 19.8. Составьте графическую формулу этого соединения.

Начиная с n = 4, возникает изомерия, которая связана не только со строением углеродной цепи, но и положением кратных связей. По этому признаку различают:

• диены с кумулированными связями С–С–С=С=С;
• диены с сопряжёнными связями С–С=С–С=С;
• диены с изолированными связями С=С–С–С=С.

Наибольшее значение и применение имеют диены с сопряжёнными связями. Рассмотрим их свойства.

Для алкадиенов, как и для алкенов, характерны реакции присоединения, которые идут в две стадии. Но диены с сопряжёнными связями вначале присоединяют бром (или другое вещество) в положение 1,4:

Образовавшиеся «свободные валентности» замыкаются, образуя двойную связь.

Вопрос. Возможна ли для полученного соединения реакция присоединения?

Поскольку полученное вещество содержит двойную связь, возможна вторая стадия этого процесса:

Установлено, что на первой стадии присоединения образуется 2 изомера: 80 % указанного вещества (1,4-дибромбутен-2) и 20 % 3,4-дибромбутена-1*.

* Здесь нумерация цепи идёт по двойной связи, так как галогены не являются функциональной группой.

Задание 19.9. Составьте формулы обоих соединений.

Большое практическое значение имеет процесс полимеризации сопряжённых диенов. Вначале, как в случае бромирования, возникает двойная связь в положении 2,3:

Поскольку в полученном полимере имеется двойная связь, такие полимеры имеют два изомера: цис- и транс- (см. урок 19.1). Цис-изомеры таких полимеров являются эластичными и называются каучуки.

Каучуки — это эластичные полимеры, из которых получают резину. Резина образуется из каучука в результате вулканизации. Дело в том, что чистый каучук имеет крайне низкие эксплуатационные качества. Он становится твёрдым и хрупким на морозе, липким на жаре, быстро окисляется, крайне непрочен.

Бутадиен получают синтезом Лебедева**, который заключается в том, что этиловый спирт в присутствии определённых катализаторов подвергают одновременно дегидрированию и дегидратации:

** Лебедев Сергей Васильевич (25.07.1874–02.05.1934) — советский химик. Впервые получил (1910) образец синтетического бутадиенового каучука, разработал (1930) методы получения резины и резинотехнических изделий из синтетического каучука. По способу Лебедева впервые получен (1932) промышленный синтетический каучук.

Для алкадиенов, так же как и для алкенов, характерна реакция окисления. Например, они обесцвечивают раствор перманганата калия. При этом образуются многоатомные спирты.

Производные изопрена широко распространены в природе. К ним относятся многие душистые вещества (мяты, лимона), витамины (каротин, витамин А), а также холестерин.

Выводы

Алкены и алкадиены — это непредельные углеводороды, содержащие двойные связи. Для таких веществ характерны реакции

Все они происходят за счёт разрыва π-связи, которая входит в состав двойной связи.

Алкадиены с сопряжёнными связями образуют полимеры с особыми свойствами — каучуки.