Бензол с концентрированной серной кислотой уравнение

Химические свойства аренов

Арены (ароматические углеводороды) – это непредельные (ненасыщенные) циклические углеводороды, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Общая формула: C_nH_2n–6 при n ≥ 6.

Химические свойства аренов

Арены – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат три двойных связи и цикл. Но из-за эффекта сопряжения свойства аренов отличаются от свойств других непредельных углеводородов.

Для ароматических углеводородов характерны реакции:

• присоединения,
• замещения,
• окисления (для гомологов бензола).

Ароматическая система бензола устойчива к действию окислителей. Однако гомологи бензола окисляются под действием перманганата калия и других окислителей.

1. Реакции присоединения

Бензол присоединяет хлор на свету и водород при нагревании в присутствии катализатора.

1.1. Гидрирование

Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.).

При гидрировании бензола образуется циклогексан:

При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. При нагревании толуола с водородом под давлением и в присутствии катализатора образуется метилциклогексан:

1.2. Хлорирование аренов

Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.

При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Гексахлоран – пестицид, использовался для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время использование гексахлорана запрещено.

Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце.

2. Реакции замещения

2.1. Галогенирование

Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl₃, FeBr₃).

При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl₃ образуется хлорбензол:

Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr₃ . Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.

Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:

Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.

При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300 о С) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.

Например, при хлорировании этилбензола:

2.2. Нитрование

Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).

При этом образуется нитробензол:

Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.

В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:

Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):

2.3. Алкилирование ароматических углеводородов

• Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl_3, FeBr₃ и др.) с образованием гомологов бензола.

• Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.

• Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.

2.4. Сульфирование ароматических углеводородов

Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO₃ в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:

3. Окисление аренов

Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.

3.1. Полное окисление – горение

При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Уравнение сгорания аренов в общем виде:

При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

3.2. О кисление гомологов бензола

Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.

При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.

Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:

Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:

Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.

Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:

При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:

Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:

4. Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце

Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.

Типы заместителей в бензольном кольце

В уравнении реакции в качестве продукта записывается либо орто-толуол, либо пара-толуол.

5. Особенности свойств стирола

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) – это производное бензола, которое имеет в своем составе двойную связь в боковом заместителе.

Общая формула гомологического ряда стирола: C_nH_2n-8.

Стирол присоединяет водород, кислород, галогены, галогеноводороды и воду в соответствии с правилом Марковникова.

При полимеризации стирола образуется полистирол:

Как и алкены, стирол окисляется водным раствором перманганата калия при обычных условиях. Обесцвечивание водного раствора перманганата калия — качественная реакция на стирол:

При жестком окислении стирола перманганатом калия в кислой среде (серная кислота) разрывается двойная связь и образуется бензойная кислота и углекислый газ:

При окислении стирола перманганатом калия в нейтральной среде при нагревании также разрывается двойная связь и образуется соль бензойной кислоты и карбонат:

Сульфирование бензола: строение, свойства и структурная формула

Сульфирование бензола, а также других ароматических углеводородов – одна из важнейших реакций в органической химии, так как ее продукты находят широкое промышленное применение. Для получения сульфокислот бензол обрабатывают серной кислотой или олеумом. Сульфирование может также проводиться ступенчато для создания нескольких функциональных групп.

Принцип сульфирования

Сульфирование бензола представляет собой введение сульфогруппы SO₃H – замещение ею атома водорода в органическом соединении. В результате полученные вещества приобретают кислотные свойства и становятся растворимыми в воде. В дальнейшем, путем отщепления сульфогруппы, можно синтезировать другие соединения – аминобензол (анилин), галогенобензол, нитробензол, гидроксибензол (фенол).

Этому процессу подвергают не только сами углеводороды, но и их производные. Гомологичные соединения бензола (толуол и ксилол) сульфируются легче, а наиболее активно данная реакция проходит с анилином и фенолом.

Реакция сульфирования бензола, наряду с нитрированием, является одной из наиболее характерных для ароматических углеводородов. Замещение водорода у таких веществ протекает гораздо легче, чем у алифатических органических соединений.

Сульфирующие агенты

В качестве сульфирующих агентов могут применяться следующие вещества:

• серная кислота H₂SO₄ в различной концентрации;
• олеум (дымящая серная кислота);
• хлорсульфоновая кислота – HSO₃Cl;
• серный ангидрид;
• купоросное масло (H₂SO₄ в концентрации 93% и более);
• моногидрат серной кислоты;
• сульфурилхлорид SO₂Cl₂;
• щелочные соли сернистой кислоты;
• полисульфаты;
• кислые соли серной кислоты.

Наиболее часто в механизме сульфирования бензола применяется олеум – раствор SO₃ в стопроцентной серной кислоте. Сорта олеума подбираются такие, у которых концентрация триоксида серы составляет около 65%, так как данные составы остаются жидкими при обычных условиях. При использовании этого вещества механизм реакции сульфирования бензола происходит с высокой скоростью.

Процесс сульфирования: описание

Реакция бензола с олеумом происходит так:

Структурно порядок реакции сульфирования бензола выглядит следующим образом:

Целевым продуктом являются сульфокислоты. При обработке 92-94% серной кислотой их выход составляет 90-96%.

Сульфирование при 3-кратном избытке концентрированной серной кислоты протекает по следующей схеме:

Так как процесс идет медленно (хотя при этом выделяется тепло), то требуется нагревание.

К недостаткам сульфирования бензола серной кислотой относят:

• небольшая концентрация электрофилов;
• быстрое падение скорости реакции при разбавлении кислоты водой;
• агрессивность реакционной среды;
• необходимость применения нейтрализующих реагентов, большое количество отходов (экологический аспект).

Свойства продукта

Химические свойства бензола при сульфировании характеризуются следующими особенностями:

• бесцветное или светло-желтое легкоплавкое кристаллическое вещество с резким запахом;
• хорошая растворимость в воде, практически полная диссоциация;
• высокая поглощающая способность в отношении паров воды, на воздухе кристаллы расплываются;
• ярко выраженный кислотный характер;
• соединение разлагается водой с выделением токсичных газов;
• пары тяжелее воздуха;
• константа кислотности – в пределах 5,0-8,0.

Одно из наиболее важных свойств сульфокислот – их способность обменивать сульфогруппу на другие функциональные группы, непосредственное введение которых в структуру ароматических углеводородов является затруднительным.

Введение нескольких сульфогрупп

Замещение двух или трех атомов водорода проводится ступенчато, путем поэтапного изменения следующих параметров:

• сульфирующий агент;
• концентрация или количество этого вещества;
• температура.

Получение мета-бензолдисульфокислоты производится в 2 стадии:

1. Сульфирование C₆H₆ концентрированной кислотой H₂SO₄, в результате чего образуется моносульфокислота.
2. Обработка продукта предыдущей реакции избытком 20% олеума при температуре 100 о С (или 60% при 60-80 о С). Так как первичное введение сульфогруппы значительно замедляет последующее сульфирование (примерно в 10 000 раз), то вторая реакция проводится в более жестких условиях.

Дальнейшее сульфирование до 3- и 5-бензолсульфокислоты возможно только при воздействии олеумом в 60% концентрации при температуре 250 о С в присутствии катализатора – сульфата ртути.

В обычных условиях реакция сульфирования является обратимой, но если используется олеум с высоким содержанием ангидрида, то процесс становится необратимым. То же наблюдается при обработке бензола хлорсульфоновой кислотой.

Влияние температуры

Повышение температуры при сульфировании бензола не только увеличивает скорость течения реакции, но и приводит к образованию побочных продуктов: полисульфокислот, сульфонов, окислов. При нагреве выше 160 °С отмечается появление дисульфокислот.

Поэтому каждая реакция должна проводиться при определенной температуре. От нее также зависит место присоединения группы SO₃H (региоселективность) в ароматических углеводородах.

Сульфирование «в парах»

В производственных условиях одним из самых экономичных методов получения бензолсульфокислоты является проведение реакции в «парах». Эта технология позволяет сократить потребность H₂SO₄ почти в 2 раза, по сравнению с процессом, при котором используется жидкая фаза этого вещества. К недостаткам реакции относится снижение скорости сульфирования.

Устранение недостатков, связанных с применением H₂SO₄ в жидком состоянии, возможно путем удаления воды из реакционной массы или применением олеума (повышением концентрации SO₃).

Технология сульфирования бензола в этом случае протекает следующим образом:

1. Бензол из емкости подают в трубную обвязку испарителя при помощи насоса. В этом устройстве вещество нагревается паром, проходящим по внешним трубам. Затем пары доводят до t=150 °С.
2. Бензол в парообразном состоянии в избытке подают в реактор, где он проходит через слой концентрированной серной кислоты при температуре 150 °С.
3. В холодильнике C₆H₆ и H₂O конденсируются и охлаждаются до температуры 30 °С.
4. В сепараторе происходит расслоение смеси, а оборотный бензол возвращают на сульфирование.

Остатки бензола в сульфомассе удаляют при помощи отдувки воздухом. Затем смесь поступает на нейтрализацию в аппарат, облицованный внутри кислотоупорной плиткой. Эта реакция проводится при участии водного раствора Na₂SO₃. После обработки массу направляют в колонну для устранения диоксида серы. Полученный продукт используют для получения фенола с помощью щелочного плавления (в настоящее время этот процесс утратил промышленное значение, фенол синтезируют из изопропилбензола) или упаривают до сухого остатка бензолсульфоната натрия.

Другие способы

Применяют и другие методики сульфирования бензола:

1. Жидкий углеводород пропускают противотоком сквозь слой H₂SO₄. Полученный продукт растворяют сначала в бензоле, а потом вымывают водой.
2. Сульфирование олеумом слабой концентрации при повышенной температуре 190-250 °С и давлении 1-3 МПа. Появление побочных продуктов подавляется путем введения бензолсульфоната натрия.

Выделение сульфокислот

Так как продукты реакции хорошо растворимы, их выделение производят в виде солей. Для этого в сульфомассу, при постоянном помешивании, вводят нейтрализующие агенты, в качестве которых применяют следующие вещества:

Выделение свободных сульфокислот производят при реакции с ионнообменными смолами или подкислением хлороводородом.

Acetyl

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.