Бензол с концентрированной серной кислотой уравнение реакции

Химические свойства аренов

Арены (ароматические углеводороды) – это непредельные (ненасыщенные) циклические углеводороды, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Общая формула: C_nH_2n–6 при n ≥ 6.

Химические свойства аренов

Арены – непредельные углеводороды, молекулы которых содержат три двойных связи и цикл. Но из-за эффекта сопряжения свойства аренов отличаются от свойств других непредельных углеводородов.

Для ароматических углеводородов характерны реакции:

• присоединения,
• замещения,
• окисления (для гомологов бензола).

Ароматическая система бензола устойчива к действию окислителей. Однако гомологи бензола окисляются под действием перманганата калия и других окислителей.

1. Реакции присоединения

Бензол присоединяет хлор на свету и водород при нагревании в присутствии катализатора.

1.1. Гидрирование

Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.).

При гидрировании бензола образуется циклогексан:

При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. При нагревании толуола с водородом под давлением и в присутствии катализатора образуется метилциклогексан:

1.2. Хлорирование аренов

Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.

При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Гексахлоран – пестицид, использовался для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время использование гексахлорана запрещено.

Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце.

2. Реакции замещения

2.1. Галогенирование

Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl₃, FeBr₃).

При взаимодействии с хлором на катализаторе AlCl₃ образуется хлорбензол:

Ароматические углеводороды взаимодействуют с бромом при нагревании и в присутствии катализатора – FeBr₃ . Также в качестве катализатора можно использовать металлическое железо.

Бром реагирует с железом с образованием бромида железа (III), который катализирует процесс бромирования бензола:

Мета-хлортолуол образуется в незначительном количестве.

При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету или при высокой температуре (300 о С) происходит замещение водорода не в бензольном кольце, а в боковом углеводородном радикале.

Например, при хлорировании этилбензола:

2.2. Нитрование

Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь).

При этом образуется нитробензол:

Толуол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.

В продуктах реакции мы указываем либо о-нитротолуол:

Нитрование толуола может протекать и с замещением трех атомов водорода. При этом образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол):

2.3. Алкилирование ароматических углеводородов

• Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl_3, FeBr₃ и др.) с образованием гомологов бензола.

• Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др.

• Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.

2.4. Сульфирование ароматических углеводородов

Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO₃ в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:

3. Окисление аренов

Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.

3.1. Полное окисление – горение

При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Уравнение сгорания аренов в общем виде:

При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

3.2. О кисление гомологов бензола

Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании.

При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.

Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:

Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:

Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.

Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты и карбоновой кислоты:

При окислении пропилбензола образуются бензойная и уксусная кислоты:

Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:

4. Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце

Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.

Типы заместителей в бензольном кольце

В уравнении реакции в качестве продукта записывается либо орто-толуол, либо пара-толуол.

5. Особенности свойств стирола

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) – это производное бензола, которое имеет в своем составе двойную связь в боковом заместителе.

Общая формула гомологического ряда стирола: C_nH_2n-8.

Стирол присоединяет водород, кислород, галогены, галогеноводороды и воду в соответствии с правилом Марковникова.

При полимеризации стирола образуется полистирол:

Как и алкены, стирол окисляется водным раствором перманганата калия при обычных условиях. Обесцвечивание водного раствора перманганата калия — качественная реакция на стирол:

При жестком окислении стирола перманганатом калия в кислой среде (серная кислота) разрывается двойная связь и образуется бензойная кислота и углекислый газ:

При окислении стирола перманганатом калия в нейтральной среде при нагревании также разрывается двойная связь и образуется соль бензойной кислоты и карбонат:

Сульфирование бензола: строение, свойства и структурная формула

Сульфирование бензола, а также других ароматических углеводородов – одна из важнейших реакций в органической химии, так как ее продукты находят широкое промышленное применение. Для получения сульфокислот бензол обрабатывают серной кислотой или олеумом. Сульфирование может также проводиться ступенчато для создания нескольких функциональных групп.

Принцип сульфирования

Сульфирование бензола представляет собой введение сульфогруппы SO₃H – замещение ею атома водорода в органическом соединении. В результате полученные вещества приобретают кислотные свойства и становятся растворимыми в воде. В дальнейшем, путем отщепления сульфогруппы, можно синтезировать другие соединения – аминобензол (анилин), галогенобензол, нитробензол, гидроксибензол (фенол).

Этому процессу подвергают не только сами углеводороды, но и их производные. Гомологичные соединения бензола (толуол и ксилол) сульфируются легче, а наиболее активно данная реакция проходит с анилином и фенолом.

Реакция сульфирования бензола, наряду с нитрированием, является одной из наиболее характерных для ароматических углеводородов. Замещение водорода у таких веществ протекает гораздо легче, чем у алифатических органических соединений.

Сульфирующие агенты

В качестве сульфирующих агентов могут применяться следующие вещества:

• серная кислота H₂SO₄ в различной концентрации;
• олеум (дымящая серная кислота);
• хлорсульфоновая кислота – HSO₃Cl;
• серный ангидрид;
• купоросное масло (H₂SO₄ в концентрации 93% и более);
• моногидрат серной кислоты;
• сульфурилхлорид SO₂Cl₂;
• щелочные соли сернистой кислоты;
• полисульфаты;
• кислые соли серной кислоты.

Наиболее часто в механизме сульфирования бензола применяется олеум – раствор SO₃ в стопроцентной серной кислоте. Сорта олеума подбираются такие, у которых концентрация триоксида серы составляет около 65%, так как данные составы остаются жидкими при обычных условиях. При использовании этого вещества механизм реакции сульфирования бензола происходит с высокой скоростью.

Процесс сульфирования: описание

Реакция бензола с олеумом происходит так:

Структурно порядок реакции сульфирования бензола выглядит следующим образом:

Целевым продуктом являются сульфокислоты. При обработке 92-94% серной кислотой их выход составляет 90-96%.

Сульфирование при 3-кратном избытке концентрированной серной кислоты протекает по следующей схеме:

Так как процесс идет медленно (хотя при этом выделяется тепло), то требуется нагревание.

К недостаткам сульфирования бензола серной кислотой относят:

• небольшая концентрация электрофилов;
• быстрое падение скорости реакции при разбавлении кислоты водой;
• агрессивность реакционной среды;
• необходимость применения нейтрализующих реагентов, большое количество отходов (экологический аспект).

Свойства продукта

Химические свойства бензола при сульфировании характеризуются следующими особенностями:

• бесцветное или светло-желтое легкоплавкое кристаллическое вещество с резким запахом;
• хорошая растворимость в воде, практически полная диссоциация;
• высокая поглощающая способность в отношении паров воды, на воздухе кристаллы расплываются;
• ярко выраженный кислотный характер;
• соединение разлагается водой с выделением токсичных газов;
• пары тяжелее воздуха;
• константа кислотности – в пределах 5,0-8,0.

Одно из наиболее важных свойств сульфокислот – их способность обменивать сульфогруппу на другие функциональные группы, непосредственное введение которых в структуру ароматических углеводородов является затруднительным.

Введение нескольких сульфогрупп

Замещение двух или трех атомов водорода проводится ступенчато, путем поэтапного изменения следующих параметров:

• сульфирующий агент;
• концентрация или количество этого вещества;
• температура.

Получение мета-бензолдисульфокислоты производится в 2 стадии:

1. Сульфирование C₆H₆ концентрированной кислотой H₂SO₄, в результате чего образуется моносульфокислота.
2. Обработка продукта предыдущей реакции избытком 20% олеума при температуре 100 о С (или 60% при 60-80 о С). Так как первичное введение сульфогруппы значительно замедляет последующее сульфирование (примерно в 10 000 раз), то вторая реакция проводится в более жестких условиях.

Дальнейшее сульфирование до 3- и 5-бензолсульфокислоты возможно только при воздействии олеумом в 60% концентрации при температуре 250 о С в присутствии катализатора – сульфата ртути.

В обычных условиях реакция сульфирования является обратимой, но если используется олеум с высоким содержанием ангидрида, то процесс становится необратимым. То же наблюдается при обработке бензола хлорсульфоновой кислотой.

Влияние температуры

Повышение температуры при сульфировании бензола не только увеличивает скорость течения реакции, но и приводит к образованию побочных продуктов: полисульфокислот, сульфонов, окислов. При нагреве выше 160 °С отмечается появление дисульфокислот.

Поэтому каждая реакция должна проводиться при определенной температуре. От нее также зависит место присоединения группы SO₃H (региоселективность) в ароматических углеводородах.

Сульфирование «в парах»

В производственных условиях одним из самых экономичных методов получения бензолсульфокислоты является проведение реакции в «парах». Эта технология позволяет сократить потребность H₂SO₄ почти в 2 раза, по сравнению с процессом, при котором используется жидкая фаза этого вещества. К недостаткам реакции относится снижение скорости сульфирования.

Устранение недостатков, связанных с применением H₂SO₄ в жидком состоянии, возможно путем удаления воды из реакционной массы или применением олеума (повышением концентрации SO₃).

Технология сульфирования бензола в этом случае протекает следующим образом:

1. Бензол из емкости подают в трубную обвязку испарителя при помощи насоса. В этом устройстве вещество нагревается паром, проходящим по внешним трубам. Затем пары доводят до t=150 °С.
2. Бензол в парообразном состоянии в избытке подают в реактор, где он проходит через слой концентрированной серной кислоты при температуре 150 °С.
3. В холодильнике C₆H₆ и H₂O конденсируются и охлаждаются до температуры 30 °С.
4. В сепараторе происходит расслоение смеси, а оборотный бензол возвращают на сульфирование.

Остатки бензола в сульфомассе удаляют при помощи отдувки воздухом. Затем смесь поступает на нейтрализацию в аппарат, облицованный внутри кислотоупорной плиткой. Эта реакция проводится при участии водного раствора Na₂SO₃. После обработки массу направляют в колонну для устранения диоксида серы. Полученный продукт используют для получения фенола с помощью щелочного плавления (в настоящее время этот процесс утратил промышленное значение, фенол синтезируют из изопропилбензола) или упаривают до сухого остатка бензолсульфоната натрия.

Другие способы

Применяют и другие методики сульфирования бензола:

1. Жидкий углеводород пропускают противотоком сквозь слой H₂SO₄. Полученный продукт растворяют сначала в бензоле, а потом вымывают водой.
2. Сульфирование олеумом слабой концентрации при повышенной температуре 190-250 °С и давлении 1-3 МПа. Появление побочных продуктов подавляется путем введения бензолсульфоната натрия.

Выделение сульфокислот

Так как продукты реакции хорошо растворимы, их выделение производят в виде солей. Для этого в сульфомассу, при постоянном помешивании, вводят нейтрализующие агенты, в качестве которых применяют следующие вещества:

Выделение свободных сульфокислот производят при реакции с ионнообменными смолами или подкислением хлороводородом.

Бензольные реакции — галогенирование, нитрование и сульфирование бензола

Бензол — бесцветная жидкость, которая была впервые обнаружена Майклом Фарадеем в 1825 году. Молекулярная формула бензола — C ₆ H ₆ . Из молекулярной формулы видно, что органическое соединение сильно ненасыщено. Из-за высокой степени ненасыщенности он очень реакционноспособен. В отличие от алкенов, он никогда не участвует в реакциях присоединения, окисления и восстановления. Например, бензол не будет реагировать с Br, HCl или другими реагентами, приводя к образованию двойных связей углерод-углерод. В большей части своей реакции бензол подвергается реакции замещения, при которой один или несколько атомов водорода заменяются другим атомом или радикалом.

Бензол относится к категории ароматических соединений. Фактически, термин «ароматический» был предварительно использован для описания бензола и его производных из-за его разнообразного аромата или запаха. Позже классификация бензола была сделана на основе их структуры и химической активности, а не на основе их аромата. Итак, теперь термин ароматические соединения используется для классификации тех соединений, которые являются чрезвычайно ненасыщенными и особенно стабильными по отношению к реагентам, которые активно взаимодействуют с алкенами.

В настоящее время термин арен используется для обозначения ароматических углеводородов по аналогии с алканом и алкеном. Бензол считается исходным ареном. Подобные соединения алкильной группы обозначаются символом RJ, аналогично, если один водород удаляется из арена, тогда комбинация арильной группы с новым атомом или группой обозначается как ArJ.

Структура бензола

Реакции замещения являются характерными реакциями бензола и почти не подвергаются реакции присоединения. Бензол обрабатывают бромом в присутствии хлорида железа в качестве катализатора, после чего образуется соединение, называемое бромбензолом, и это соединение, полученное из этого продукта. Реакция следующая:

Таким образом, из реакций вышеупомянутого типа был сделан вывод, что все шесть атомов углерода и все шесть атомов водорода в бензоле должны быть эквивалентны. Точно так же, если бромбензол обрабатывают бромом с хлоридом железа в качестве катализатора, образуются три изомерных дибромбензола:

Но в течение этих лет химики не были уверены в структуре бензола и в том, как эта структура может повлиять на химическую активность. Только в 1930-х годах химики постепенно пришли к общему пониманию уникальной структуры и химических свойств бензола и его производных.

Различные химические реакции бензола

Галогенирование бензола

Посредством реакции электрофильного ароматического замещения один атом водорода арена замещается одним атомом галогена. Вышеупомянутые реакции относятся к категории реакций галогенирования. Здесь мы попытаемся разобраться в механизме реакции. Эту реакцию проводят в присутствии катализатора кислоты Льюиса. Кислота Льюиса — не что иное, как акцептор электронной пары, а электроны по существу не связывают.

Нитрование бензола.

В реакции нитрования бензола бензол обрабатывают смесью концентрированной азотной кислоты и концентрированной серной кислоты при температуре не выше 50 ° C. С повышением температуры увеличивается вероятность образования более одной нитрогруппы, -NO₂, которая замещается на кольце и приводит к образованию нитробензола. Концентрированная серная кислота действует как катализатор в этой реакции. «Ион нитрония» или «катион нитрила», NO + 2, здесь является электрофилом. Это происходит в результате реакции между азотной кислотой и серной кислотой.

Сульфирование бензола

Сульфирование бензола включает реакцию электрофильного замещения, которая происходит между бензолом и серной кислотой. Есть два эквивалентных способа сульфирования бензола:

Первый способ включает нагрев бензола с обратным холодильником концентрированной дымящей серной кислоты в течение нескольких часов при 40 ° C. Образующийся продукт представляет собой бензолсульфоновую кислоту. Электрофилом здесь является триоксид серы, SO₃. Электрофил на основе триоксида серы может быть получен одним из двух способов в зависимости от того, какой вид кислоты используется. Его можно получить при небольшой диссоциации концентрированной серной кислоты, содержащей следы SO₃.

Дымящаяся серная кислота, H₂S₂O₇, может рассматриваться как раствор SO₃ в серной кислоте, и, таким образом, это гораздо более богатый источник SO₃. Триоксид серы является электрофильным по своей природе, потому что это высокополярная молекула с изрядным количеством положительного заряда на атоме серы. Именно это привлекает кольцевые электроны. Происходящая реакция может быть представлена ​​как:

Алкилирование и ацилирование бензола.

Эта реакция широко известна как реакция Фриделя-Крафтса. Реакционная способность галогеналканов постепенно увеличивается по мере продвижения вверх по таблице Менделеева, а также увеличивается полярность. Это означает, что реакционная способность галогеналкана RF максимальна, за ней следует реактивность RCl, затем RBr и, наконец, RI. Это означает, что кислоты Льюиса, используемые в качестве катализаторов в реакциях алкилирования Фриделя-Крафтса, имеют тенденцию иметь аналогичные комбинации галогенов, такие как BF3, SbCl2, AlCl4, SbCl2 и AlBr2, которые обычно используются в этих реакциях.

В 1877 году для получения алкилгалогенида использовалась описанная ниже процедура, но она сопровождалась нежелательной дополнительной активностью, которая снижала ее эффективность.

В качестве средства устранения этих ограничений была разработана новая улучшенная реакция: ацилирование Фриделя-Крафтса, также известное как алканоилирование Фриделя-Крафтса.

Самый первый шаг начинается с образования иона ацилия, который вступает в реакцию с бензолом на последующей стадии. Второй шаг касается атаки иона ацилия на бензол как нового электрофила, что приводит к одной сложной структуре. Третий шаг включает удаление протона, чтобы гарантировать, что ароматичность вернется к бензолу. На третьем этапе AlCl₄ возвращается, чтобы удалить протон из бензольного кольца, тем самым позволяя кольцу вернуться к своей ароматичности. При этом исходный AlCl2 регенерируется для повторного использования вместе с HCl. Кетон образуется как первый конечный продукт реакции. Эта первая часть продукта является сложной с хлоридом алюминия. Заключительный этап включает добавление воды для высвобождения конечного продукта в виде ацилбензола:

Поскольку ион ацилия (как было показано на первом этапе) стабилизируется из-за резонанса, перегруппировка здесь не происходит (ограничение этой реакции). Кроме того, из-за дезактивации продукта он больше не подвержен электрофильным атакам и, следовательно, больше не будут инициироваться дальнейшие реакции (еще одно ограничение). Однако ацилирование Фриделя-Крафтса может потерпеть неудачу из-за сильных дезактивирующих колец.

Но у этого алкилирования есть пара недостатков. К этим недостаткам можно отнести:

1. Есть шансы на перестановки
2. Нельзя также игнорировать вероятность многократного добавления
3. Это не применимо к бензолам с несколькими электроноакцепторными группами.

Чтобы решить эти проблемы, было введено ацилирование Friedel Craft. Этот метод ацилирования решает первые две проблемы.

Нуклеофильное ароматическое замещение.

Нуклеофильное ароматическое замещение включает реакцию замещения, при которой нуклеофил перемещает сильную уходящую группу, такую ​​как галогенид, на ароматическое кольцо. Эта реакция в основном происходит по одному из двух механизмов:

а) реакция присоединения-элиминирования или

б) Реакция элиминирования-присоединения

Основной принцип этой реакции может быть сформулирован в виде, когда замещенные атомы H «уходят» в виде протона, а формально электроны в связи CH «остаются позади», и существует необходимость завершить связывание с помощью электронодефицитный электрофил.

Когда нуклеофил заменяет водород, не может произвести замену, поскольку предполагается, что электроны также «уходят» (нуклеофил приносит свои собственные электроны в форме гидрид-аниона H-), возникает потребность в более уходящей группе. которые могут «забирать» электроны, нуждаются в обычной уходящей группе, такой как галогенид. Электроны — очень плохие уходящие группы.

Бензильное положение и его влияние на реакционную способность бензола

Ароматичность бензола обуславливает его устойчивость ко многим реакциям, в которых обычно могут принимать участие алкены. Однако химики нашли способы реагировать на бензол, следуя различным другим методикам. Мы начнем обсуждение бензольных реакций с процессов, которые происходят не непосредственно в кольце, а на атоме углерода, непосредственно связанном с бензольным кольцом, точнее называемом бензольным углеродом.

Сильные окислители, такие как H₂CrO₄ и KMnO₄, не могут даже повлиять на бензол. Когда толуол обрабатывают этими окислителями в экстремальных условиях, метильная группа боковой цепи окисляется до карбоксильной группы с образованием основного побочного продукта бензойной кислоты.

Окисление метильной группы, сохраняющее ароматическое кольцо незатронутым, делает очевидным, что ароматическое кольцо чрезвычайно стабильно. Галоген и нитрозаместители в ароматическом кольце даже остаются незатронутыми этими окислениями. Например, хромовая кислота окисляет 2-хлор-4-нитротолуол с образованием 2-хлор-4-нитробензойной кислоты. Но и здесь нитро- и хлор-группы остаются неизменными.

Эти условия также позволяют окислять этилбензол и изопропилбензол до бензойной кислоты. Опять же, боковая цепь трет-бутилбензола, лишенная бензилового водорода, не подвержена влиянию этих окислительных условий.

Если бензиловый водород существует, то бензильный углерод окисляется до карбоксильной группы, и происходит удаление всех других углеродов боковой цепи. Если бензиловый водород отсутствует, как в случае трет-бутилбензола, окисление боковой цепи также не происходит.