Бутадиен нитрильный каучук уравнение реакции

Бутадиен нитрильный каучук: свойства, получение, применение

Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) – основной вид сырья для производства различных типов резины с оптимальной стойкостью. Это синтетический полимерный материал, полученный путем сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом (НАК). Его могут называть нитрильным, дивинил-нитрильным, бутадиен-акрилонитрильным каучуками или бутакрилом. В международном обозначении этот материал имеет маркировку NBR (nitrile-butadienerubber), в отечественном – СКН (синтетический каучук нитрильный).

Где применяется

Этот вид каучуков чаще всего используются в тех сферах промышленности, где важна оптимальная устойчивость резинотехнических изделий к химически агрессивным средам. Большое значение имеют такие свойства бутадиен-нитрильного каучука, как высокая эластичность и небольшая остаточная деформация. Этот материал широко применяется в производстве резиновых элементов, которые имеют непосредственный контакт с химически активными материалами – это могут быть всевозможные уплотнители, сальники, резиновые компенсаторы, топливные и масляные шланги, приводные ремни, топливные баки авто, авиа и нефтяной промышленности, полиграфические офсетные пластины и другие изделия.

Продукция, изготовленная на основе этого каучука, не разбухает в маслянистых жидкостях, антифризах и воде. Из некоторых типов такого материала выполняют оболочку электрической проводки и резиновые перчатки, обладающие особой прочностью и износостойкостью. Его используют в производстве различных клеев, герметиков и монтажной пены. Каучук является основой в производстве адгезивов.

Когда и где появился этот каучук?

Получение бутадиен-нитрильного каучука было зафиксировано в 1934 году в Германии. В то время немецкие ученые создали уникальный по своим свойствам материал и запатентовали его под названием Buna-N. Во время Второй мировой войны новый материал стал крайне востребованным в военных видах промышленности.

Из-за нехватки природного сырья высшее руководство США запустило специальную программу, предполагающую активное развитие производства бутадиен-нитрильного каучука и других видов синтетического сырья для РТИ. Изготавливаемый в рамках этой программы материал носил название GR-N. На сегодняшний день БНК стал одним из самых востребованных каучуков специального назначения. Его изготавливают более чем в 20 странах мира.

Производство БНК

Данный вид материала получают путем конструктивной полимеризации в водной эмульсии. Процесс проводят как при высоких, так и при низких температурах. Основные мономеры для их производства — это бутадиен-1,3 и нитрил акриловой кислоты (НАК), смешанные в определенной пропорции. Эти вещества не зависят от температуры. Принимая во внимание закономерности статистической сополимеризации, нужно отметить, что этот тандем мономеров должен обладать свойствами азеотропного состава, содержащего около 40% акрилонитрила в смеси мономеров.

При производстве данного вида каучука появляется необходимость более полного очищения при коагуляции эмульгаторов, используемых для полимеризации. В изготавливаемых каучуках допускается незначительное количество золы минеральных и летучих примесей (не более 1%). Они могут быть заправлены окрашиваемыми или неокрашиваемыми противостарителями.

Что представляет собой БНК

В нашей стране изготавливают каучуки таких типов, как бутадиен-нитрильный каучук-18 (СКН-18), бутадиен-нитрильный каучук-26 (СКН-26) и бутадиен нитрильный каучук-40 (СКН-40). Числительный показатель в марках показывает число звеньев акрилонитрила в полимерах. Они могут содержать соответственно 18, 26 или 40% нитрила акриловой кислоты.

Меняя количество составляющих ингредиентов, можно добиться различных свойств получаемого материала. В зависимости от процентного содержания акрилонитрила, свойства каучуков могут изменяться по твердости, вязкости масло — и бензостойкости. Процентное содержание НАК влияет на межмолекулярное воздействие структурных единиц. Именно этот фактор сказывается на применении бутадиен нитрильного каучука в тех или иных областях народного хозяйства. Тем не менее его используют в качестве сырья для изготовления огромного ассортимента резинотехнических изделий промышленного назначения.

Недостатки материала

Несмотря на то, что резинотехнические изделия, изготовленные с добавлением БНК, обладают целым комплексом превосходных показателей (высокой прочностью и пластичностью при растяжении, относительным удлинением, сопротивлением на разрыв и истирание, превосходной масло- и бензостойкостью), имеются у этого материала и некоторые недостатки.

Ужесточение условий эксплуатации, связанное с увеличением скоростей механизмов и недостатком охлаждающего масла, приводит к тому, что резиновые элементы могут работать только при температурах до +150 градусов. При повышении рабочей температуры выше этого значения, происходит структурирование, а затем и разрушение резин, созданных на базе БНК. Другими словами, нагретая резина становится твердой и хрупкой.

Воздействие низких температур так же отрицательно сказывается на резиновых изделиях, в производстве которых использовался бутадиен-нитрильный каучук. Оптимальной для них считается рабочая температура не ниже -35˚С.

Современные модификации каучуков

Для создания резинотехнических изделий, имеющих уникальный комплекс свойств, применяют более современные модификации каучуков. Одной из перспективных разработок в модифицировании считаются гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Они имеют превосходные технологические свойства при различных видах производства резины.

Резина, изготовленная на основе модифицированных поливинилхлоридом каучуках, дает более стабильные показатели по погодной износостойкости (до -50 градусов) и экстремальной рабочей температуры до +160 градусов. Она значительно превосходит изделия, изготовленные на базе бутадиен-нитрильных каучуков, по сопротивляемости раздиру и износостойкости. Имеет отличную стойкость к активному воздействию химически агрессивных сред. Однако эта резина не так прочна и эластична. Поэтому, чтобы улучшить технологические свойства материала, его чаще всего применяют в комбинации с обычными типами бутадиен-нитрильных каучуков.

Вулканизация

Процесс вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков осуществляется с помощью серы, а также тиурама, органических перекисей, алкилфенолформальдегидных смол и хлорорганических соединений. Температура при этом может варьироваться от 140˚ до 190˚ Цельсия. При проведении данного процесса наблюдается появление большого плато вулканизации. Повышенное содержание НАК способствует увеличению скорости вулканизации. Качество полученных каучуков оценивают по свойственным характеристикам вулканизаторов.

Свойства

Свойства БНК определяются содержанием акрилонитрила. Данный тип каучуков хорошо растворим в кетонах, некоторых углеводородных растворах и сложных эфирах. Алифатические углеводороды и спирт практически никак не влияют на растворение бутадиен-нитрильных каучуков. Увеличение в составе материала акрилонитрила способствует межмолекулярному воздействию между цепями полимера: чем больше НАК в составе материала, тем выше возрастает плотность и температурный режим стеклования. Повышенное содержание НАК снижает диэлектрические свойства, уменьшает степень растворимости в ароматических растворителях и способствует увеличению стойкости к набуханию в алифатических углеводородах.

В зависимости от течения полимеризации каучука, его могут выпускать с различными пластоэластическими показателями. Они могут быть:

• Очень твердыми (жесткость по Дефо 21,5 — 27,5 Н). При маркировке такого каучука к его названию добавляется буква «Т».
• Твердыми (жесткость по Дефо 17,5 — 21,5 Н).
• Мягкими (жесткость по Дефо 7,5 — 11,5 Н). При маркировке такого каучука к его названию добавляется буква «М».

Для БНК, изготавливаемых с участием алкилсульфонатов в качестве эмульгаторов, в маркировке добавляется буква «С». К примеру, СКН-26МС — это мягкий каучук, в котором присутствует 26% связанного НАК, и в получении был использован биологически разлагаемый алкилсульфонатный эмульгатор.

Список тематических статей

Бутадиен-нитрильные каучуки

Понятие и химическая природа

Также к бутадиен-нитрильным каучукам (БНК) относят высокомолекулярные соединения, имеющие следующие наименования, торговые марки и аббревиатуры: акрило-нитрильные, дивинил-нитрильные каучуки, СКН, NBR и другие обозначения. По химической природе БНК являются сополимерами, включающими бутадиен и акрилонитрил, что определяет их основные свойства.

Звенья акрилонитрила в полимерной молекуле расположены нерегулярным образом и могут содержаться в различном количестве. Бутадиен в молекулах каучука обеспечивает ее гибкость. В каучуках разнообразных марок количество таких звеньев может варьироваться от 17 до более чем 50 процентов. Нерегулярность – главная причина аморфного состояния бутадиен-нитрильных каучуков.

Масса макромолекулы каучуков на базе бутадиена и акрилонитрила российского производства обычно равна 250-350 тысяч единиц. При этом молекулы обычно обладают значительной степенью разветвленности, что придает ему особые свойства.

Получение и разновидности

Синтез БНК проходит путем сополимеризации по радикальному механизму в водной эмульсионной среде, в которую входят бутадиен и акрилонитрил, с участием эмульгаторов и регуляторов молекулярной массы. В итоге реакции степень превращения исходных мономеров достигает величины порядка 70-80 процентов.

Рис.1. Общая формула БН каучука

Для обрыва роста цепи применяют специальные вещества, например гидрохинон. Впоследствии в систему добавляют антиокислители и удаляют неиспользованные мономеры. При этом готовый каучук проходит стадию коагуляции, промывки и сушки.

Бутадиен-нитрильный каучук выпускается в гамме цветов от ненасыщенно-желтого до коричневого в зависимости от соотношения мономеров и количества примесей, которое может составлять величину вплоть до 5 процентов.

В промышленности каучук производят в виде блоков, лент, листовых материалов, гранулята или в форме порошков.

Свойства БН каучуков и их вулканизатов

Комплекс свойств бутадиен-нитрильных, в отличие от прочих каучуков, во многом зависит от их химического состава, то есть процентного соотношения между мономерными звеньями.

В общем виде такие каучуки растворимы в кетонах, этилацетате, хлороформе. Менее сильные полярные растворители воздействуют только на материалы с низким количеством акрилонитрила. То же самое справедливо для радиационной стойкости, которой обладают каучуки, содержащие более 40 процентов акрилонитрила.

Ввиду того, что бутадиен-нитрильные каучуки обладают ненасыщенными (двойными) связями в составе своей полимерной цепи, они, в отличие от многих полимеров довольно реакционноспособны по своим химическим свойствам. Так, каучуки вступают в реакцию с молекулярным кислородом и хлором, а также, способны подвергаться каталитическому гидрированию по таким связям.

Температура разложения нитрильных каучуков составляет примерно 430 градусов С, при ее достижении происходит распад макромолекул с эмиссией циановодорода (синильной кислоты). Вулканизированные каучуки выдерживают эксплуатацию при температуре 120-130 градусов С (специальные марки – до 160 градусов С).

Также вулканизаты на базе бутадиен-нитрильных каучуков устойчивы к воздействию достаточно агрессивных реагентов, например углеводородов, масел, жира, многоатомных спиртов, формальдегида, слабых кислот. Они обладают хорошими прочностными свойствами, теплостойки. Устойчивость резин повышается с ростом количества акрилонитрила в макромолекулах каучука.

Каучуки на базе бутадиена и акрилонитрила и вулканизаты являются сгораемыми веществами, кислородный индекс которых не превышает значения 0,2-0,3.

Переработка

Бутадиен-нитрильные каучуки подвергают переработке при помощи формования на вальцах, каландрах, экструзионной технике и дальнейшей вулканизации при повышенной до порядка 150 градусах температуре.

БНК при переработке можно совмещать с прочими каучуками и с термореактивными смолами, такими как фенолформальдными и др, регулируя комплекс их свойств.

В качестве вулканизаторов для бутадиен-нитрильных каучуков применяется классический агент сера, а для термостойких резин – тетраметилтиурамдисульфид. Наполнителями для такой резины обычно являются мел, каолин, оксид кремния, сажа и т.д. Пластифицируют вулканизованный БНК при помощи фталатов, себацинатов, канифоли и уже упоминавшихся фенолформальдегидных смол.

Применение

Бутадиен-нитрильные каучуки широко применяются при выпуске различных продуктов, работающих в среде масел, топлив и химикатов, в частности уплотнительных изделий. Также они хорошо подходят для выпуска ремней, некоторых автокомпонентов, деталей авиа- и нефтяной индустрии, обувного производства и т.д.

Рис.2. Типичные изделия

Каучуки на базе бутадиена и акрилонитрила также используют при производстве клеев, как пластификаторы для прочих полимеров. Некоторые нитрильные каучуки находят области применения в электротехнике для изоляции проводов и кабелей.

Каучуки достаточно широки используют в компаундах, главным образом в смесях с поливинилхлоридом. Из таких материалов изготавливают озоностойкие, износостойкие и огнестойкие продукты.

Бутадиен-нитрильный каучук (БНКС)

Бутадиен-нитрильные каучуки (БНКС) представляют собой базовый продукт, из которого получают резину с повышенной стойкостью в среде нефтепродуктов. Это синтетические полимеры, которые образуются в результате сополимеризации бутадиена и акрилонитрила. По свойствам сополимер зависит от степени содержания в нем бутадиена и нитрила – чем их выше, тем более высокой стойкостью к маслу обладает полимер.

БНКС синтезировали в 1934 году в Германии и запатентовали под наименованием Buna-N. Полимер получил широкое распространение во время второй мировой войны в сфере военно-промышленного комплекса, особенно когда многие страны потеряли доступ к натуральному каучуку. В это время американским правительством была запущена программа по развитию производства синтетических каучуков. БНКС, получаемый в рамках данной программы, называли GR-N.

Виды бутадиен-нитрильных каучуков

В семействе нитрильных каучуков можно выделить:

• Гидрированный БНКС: Hydrated Nitrile Rubbers, hydrogenatedacrylonitrile-butadiene rubber, HNBR, HSN, highlysaturatednitrile;

• Бутадиен-нитрильный карбоксилатный каучук: Carboxylated Nitrile, XNBR.

Эти материалы отличаются лучшими механическими свойствами на фоне классического варианта БНКС.

Свойства бутадиен-нитрильных каучуков

Самым важным свойством резин на основе БНКС называют стойкость к агрессивным средам, в том числе к продуктам нефтепроизводства. БНКС демонстрирует отличную устойчивость к воде, пластичным смазкам, минеральным маслам, алифатическим углеводородам, хладагентам, животным и растительным жирам и маслам, дизельному топливу с добавлением ароматических углеводородов до 40%.

В условиях комнатной температуры БНКС стоек к большинству разбавленных кислот, солевых растворов и оснований.

Можно использовать БНКС для керосина, глицерина, формальдегида, этиленгликоля, мазута. По масло- и бензиностойкости его можно сравнить только с кремний-органическими каучуками.

БНКС устойчив к дизельному топливу, в составе которого присутствуют ароматические углеводороды, этилированным бензинам, гидравлическим жидкостям, разлагающимися биологически.

Под воздействием силиконовых масел изделие из БНКС может сократиться в размерах.

БНКС можно использовать при температурах в пределах -30 — +100 градусов Цельсия. Есть специальные исполнения материалов, которые можно эксплуатировать в более широком температурном диапазоне.

По механическим свойствам, твердости и устойчивость к истиранию БНКС относится к категории материалов с повышенными характеристиками. Коэффициент трения для БНКС постоянный, стойкость к износу повышенная, динамические свойства хорошие.

БНКС отличается способностью крепиться к металлам, поэтому широко используется для изготовления резинометаллических деталей, которые используются в маслах и топливах.

БНКС не стоек к действию ароматических углеводородов, хлорированных углеводородов, антифризов и тормозных жидкостей. Растворяется в хлороформе, кетонах и этилацетате.

Где применяют бутадиен-нитрильные каучуки

БНКС нашли применение в сферах, где требуется повышенная стойкость к химически активным средам и ГСМ, минимальная остаточная деформация и высокая эластичность. БНКС используется при производстве изделий и компонентов, которые будут эксплуатироваться в сложных условиях и непосредственном контакте с агрессивными средами:

• Масляных и топливных шлангов;

• Полиграфических офсетных пластин;

• Подошвы обуви, стойкой к маслам;

• Поршневых и штоковых уплотнителей;

Технология производства бутадиен-нитрильные каучуки

Молекулы БНКС – это сочетание чередующихся звеньев бутадиена и НАК:

Процесс синтеза БНКС сопровождается радикальной сополимеризацией мономеров в водной эмульсии при температуре 5 градусов или при 30 градусах с добавлением эмульгатора.

Особенность низкотемпературного БНКС состоит в улучшенных физико-механических и технологических свойствах.

БНКС имеет цвет от светло-желтого до темно-коричневого.

Выпускается в форме ленты, смотанной в рулон, брикетов, листов, гранул, порошков, крошки.

В промышленности осуществляется выпуск композиции БНКС и ПВХ для получения изделий, стойких к износу и огню.

Вулканизация БНКС осуществляется с применение серы или тетраметилтиурамдисульфида, чтобы получить резины, стойкие к повышенным температурам. Пластификаторами для материала служат сложные эфиры, а наполнителями мел, сажа, каолин и прочие вещества.