Что определяет множитель в уравнении аррениуса
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)
2.1 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
2.1.9 Влияние температуры на константу скорости реакции
Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:
При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.
Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ . Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:
(II.29)
(II.30)
Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).
2.1.10 Уравнение Аррениуса
Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.
Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.
Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции
Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:
Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е’А выше, нежели энергия активации прямой реакции EA. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5).
Рис. 2.5 Энергетическая диаграмма химической реакции.
Eисх – средняя энергия частиц исходных веществ,
Eпрод – средняя энергия частиц продуктов реакции
Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6):
Рис. 2.6 Распределение частиц по энергии
Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E;
Ei — средняя энергия частиц при температуре Ti (T1 уравнения Аррениуса . Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,
(II.31)
Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:
(II.32)
Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E1 и E2, получаем:
(II.33)
(II.34)
Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где EA – энергия активации :
(II.35)
После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:
(II.36)
(II.37)
Рис. 2.7 Зависимость логарифма константы скорости химической
реакции от обратной температуры.
Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации EA и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).
(II.38)
Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T1, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T2:
(II.39)
Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.
Что определяет множитель в уравнении аррениуса
При фиксированной температуре реакция возможна, если взаимодействующие молекулы обладают определнным запасом энергии. Аррениус эту избыточную энергию назвал энергией активации , а сами молекулы активированными .
По Аррениусу константа скорости и энергия активации связаны соотношением, получившим название уравнения Аррениуса:
| (5.3) |
Здесь – предэкспоненциальный множитель, – универсальная газовая постоянная, – абсолютная температура.
Таким образом, при постоянной температуре скорость реакции определяет . Чем больше , тем меньше число активных молекул и тем медленнее протекает реакция. При уменьшении скорость возрастает, а при = 0 реакция протекает мгновенно.
Величина характеризует природу реагирующих веществ и определяется экспериментально из зависимости . Записав уравнение (5.3) в логарифмическом виде и решая его для констант при двух температурах, находим :
 |
 |
Если = 50–100 кДж∙моль –1 , то из уравнения Аррениуса следует, что при изменении температуры реакции на 10 градусов ее скорость изменится в 2–4 раза. Это правило было эмпирически установленно Вант-Гоффом:
|
 |
γ – температурный коэффициент скорости химической реакции. Правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение, поскольку величина γ зависит от температуры, а вне области = 50–100 кДж ∙ моль –1 это правило вообще не выполняется.
На рис. 5.4 видно, что затрачиваемая на перевод начальных продуктов в активное состояние (А* – активированный комплекс) энергия затем полностью или частично вновь выделяется при переходе к конечным продуктам. Разность энергий начальных и конечных продуктов определяет реакции, которая от энергии активации не зависит.
Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, равным , могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое взаимодействие. С ростом температуры увеличивается доля активных молекул в реакционнной среде.
 1 | |||||||
| Рисунок 5.4 Предэкспоненциальный множитель характеризует общее число соударений. Для реакций с простыми молекулами близок к теоретической величине столкновений , т. е. , рассчитываемой из кинетической теории газов. Для сложных молекул ≠ , поэтому необходимо вводить стерический фактор :
Стерический фактор учитывает то обстоятельство, что для взаимодействия сложных активных молекул необходима определенная взаимная ориентация: течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов. Таким образом, уравнение Аррениуса имеет вид
Здесь – число всех соударений, – доля соударений, благоприятных в пространственном отношении (принимает значения от 0 до Размерность константы скорости получается из соотношения
и, как видно из уравнения Аррениуса, размерность предэкспоненты та же. Для и концентраций, выраженных в моль∙л –1 , имеет следующие приблизительные значения в реакциях различной молекулярности:
Анализируя выражение (5.3), приходим к выводу, что существуют две принципиальные возможности ускорения реакции: Уравнение Аррениуса. Энергия активации химической реакции
Уравнение Аррениуса. Энергия активации химической реакции
Исследование советских химиков (В. И. Гольданский и др.) Ультранизкая температура (ниже точки кипения азота -77 К) показала Закон Аррениуса для серии взаимодействий при очень низких температурах Остановите поведение, потому что 1 р / г зависит от 1 / т. Рис, v.u. Зависит от Химическая скорость Температура реакции Рига V.4. ^ Постоянная зависимость Скорость реакции от темпа Отклонение от Ирати: Аркениус (Рисунок V L) нелинейный. Скорость таких реакций низкая Температура (Т ^ 10К) составляет Уравнение Аррениуса. Уравнение Аррениуса имеет две [величины; £ a и A Некоторые характеристики каждой реакции. Их фи Логический смысл получается по следующим причинам: Неплохо Предпосылки для инициирования химических взаимодействий между Две молекулы должны столкнуться. Но не все Молекулярные столкновения заканчиваются действием химических взаимодействий Действия, то есть не все коллизии действительны. Также процент Как правило, общее количество эффективных столкновений Незначительный, большинство столкновений между молекулами Не вызывает реакции. Это можно легко проверить, рассчитав Возможное число на основе газовой кинетики. Молекулярные столкновения и соответствующие скорости Сравните реакцию, затем ожидание (с расчетом 100% Эффективность) фактическая скорость; первое во мне Последние несколько раз. Аррениус предположил, что химический Действия выполняются только между этими конфликтами Молекулы, которые достигли определенной энергии. Характерный уровень этой реакции, ее энергия Барьеры. Если такая молекула считается активной, эффект Столкновения происходят только между активами Pattern. Все молекулы в системе с низким накоплением энергии Энергетический барьер реакции находится в особом состоянии, Обычно это называется переходным состоянием или активным состоянием. Комплекс, можно предположить, что система настроена Институт Активации комплекса характеризуется тем, что он в нем Уже нет исходного материала, но нет продукта реакции [1; Исходный материал передается продукту реакции. Принципиальная схема Переход лыж от исходных материалов A и B к продукту реакции C А через активированный комплекс А … В состояние Иллюстрация льна. D.5 *. R. При взятии среднего уровня энергии исходной молекулы Вещество в системе равно £ |, а средняя энергия перехода Разность состояний E’-E \ представляет энергию Активация этой реакции, системная энергия (рисунок U.5) Переходное состояние максимально. Это значит Купальные сооружения очень нестабильны. В процессе реакции он Расширяется до произведения взаимодействий C и O. На рассмотрении В этом примере средний уровень энергии молекул продукта реакции Е 2 ниже среднего уровня энергии исходной молекулы Вещество E . Это означает, что процесс будет продолжен с назначением Энергия (экзотермическая реакция). Средняя энергия молекул продукта реакции £ 2. Может быть выше, чем средний энергетический уровень молекулы источника Детали E 1 (рисунок U.b). Процесс переходит к поглощению энергии. Гии (эндотермическая реакция) из окружающей среды. разница £ 2-¿ 1 равно тепловому эффекту процесса АЭ. Энергия активации является одним из основных параметров. ry характеризует скорость химического взаимодействия. стабилитрон Активация Процесс активации зависит от характера реакции Висячие.
Это относится ко многим взаимодействиям Взаимодействие с органическим веществом Н2 + У2 0 2 = П20 и л и Н 2 + ЗЫ2 = 2НХ², скорость равна Стандартное условие практически нулевое. небольшой „„ И очень высокая скорость характеризуется ионами Взаимодействие в электролите (например: + 5 0 4 ’= $ 04 или Ag при * * + SG ‘= AgCl).
Будьте друзьями и не нужно тратить энергию на преодоление силы Отталкивание взаимодействующих частиц. Простой расчет энергии активации химической реакции Согласно уравнению Аррениуса (U.22) значение известно Константы скорости k / -и k-1 при разных температурах: кг: I—, / I 1 (D.23) • nramot () и [) обрабатывают координаты реакции. Ход реакции. Axhibiro Bunny. С комплексом … LN 0 Координаты реакции Рис, д.5. Диаметр энергии Граммы лихорадки Акии Координаты реакции Рисунок D.6. Диаметр энергии Грамм для эндотермы реакция Дает энергию активации нескольких химических реакций После: N20, -2N02, Hg + 12 ^ 2H1 C2H4 + I2 — CrNb, 2H1-Hg + b. C2H5Br ^ C2H4 + HBr. C H 4 C + 2H, Е д = 54,4 кДж / моль, £ = 165,5 кДж / моль, EV = 180,5 кДж / моль L ‘= 186,4 кДж / моль, £ = 218,0 кДж / мл £ = 334,7 кДж / моль, Обычно реакция ->! При 50 кДж / моль, Не протекать при комнатной температуре. Замечательная энергия активации Это расстройство движения, Многие химические взаимодействия не остывают Рассмотрено с точки зрения химической термодинамики (DO • Образовательный сайт для студентов и школьников Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника. © Фирмаль Людмила Анатольевна — официальный сайт преподавателя математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института источники: http://chemistry.ru/course/content/chapter5/section/paragraph4/theory.html http://lfirmal.com/uravnenie-arreniusa-energiya-aktivacii-himicheskoj-reakcii/ |
), 
– доля активных, т. е. благоприятных в энергетическом отношении соударений.
