Что такое суммарное уравнение реакции

Алгоритмы решения задач

Алгоритм – конечная последовательность точно
сформулированных правил решения типовых задач.

М.С.Пак

Алгоритмы способствуют лучшему запоминанию и систематизации информации, развивают химический интеллект, «машинное» и творческое мышление при решении сложных задач.
В основе алгоритмов (см. также № 26/2001) – метод пропорции, для наглядности последний сопровождается химическими уравнениями, схемами реакций, графическим решением, что помогает лучше понимать задание.
При объяснении решений задач используются алгоритмы, что очень важно и для письменного экзамена по химии.
Помните! Задачи решают в единой системе измерения.

Алгоритм 1.
Метод суммарного уравнения параллельных реакций

Алгоритм можно использовать, когда в условии задачи есть слова «такое же количество» («такая же масса»).

1. Написать, что дано и что необходимо найти.
2. Написать схемы параллельных реакций, расставить коэффициенты.
3. Написать суммарное уравнение:
– только химические формулы задействованных веществ с соответствующими коэффициентами;
– коэффициенты перед одинаковыми химическими формулами суммируются.
Пример * . Некоторое количество углеводорода состава C_nH_2n–2 дает с избытком хлора 21,0 г тетрахлорида. То же количество углеводорода с избытком брома дает 38,8 г тетрабромида. Напишите молекулярную формулу всех его возможных изомеров.

* Здесь и далее использованы примеры из книги «Задачи по химии» Г.П.Хомченко и школьных олимпиад по химии.

а) п. 1.

Найти: химическая формула – ?

б) п. 2.

в) п. 3.

Найдем индекс n:

Алгоритм 2.
Насыщенные растворы

1. Записать, что дано и что необходимо найти.
2. Составить первую пропорцию, используя определение коэффициента растворимости К_раств.
3. Составить вторую пропорцию, исходя из первой и данных задачи:

Решить пропорцию относительно х.
Записать ответ.
При решении обратных задач составляется такая же схема.
Для газов растворимость понижается при нагревании.
Растворимость (коэффициент растворимости K_раств) – количество вещества (в г), которое может раствориться в 100 г растворителя при определенной температуре, образуя насыщенный раствор.

Пример 1. Коэффициент растворимости соли при температуре 50 °С равен 40 г, при температуре 10 °С составляет 15 г. Определите массу осадка, полученного при охлаждении насыщенного при температуре 50 °С раствора массой 70 г до температуры 10 °С.

а) п. 1.

Дано:
K_раств(соли) при t = 50 °С – 40 г,
K_раств(соли) при t = 10 °С – 15 г,
m(насыщ. р-ра) при t = 50 °С – 70 г.

б) п. 2.

в) п. 3.

Ответ. m(осадка) при охлаждении равна 12,5 г.

Пример 2. При н. у. в воде массой 100 г растворяется хлороводород объемом 50,5 л. При температуре 50 °С и нормальном давлении коэффициент растворимости хлороводорода равен 59,6 г. Насыщенный при температуре 0 °С раствор HCl массой 40 г нагрели до температуры 50 °С. Определите массу полученного раствора.

а) п. 1.

Дано:
V(HCl) = 50,5 л (н. у.),
K_раств(HCl) = 59,6 г (50 °С, 1 атм),
m(насыщ. р-ра) = 40 г (0 °С).

б) п. 2.

в) п. 3.

5 г HCl улетучится при нагревании.

Ответ. m(полученного р-ра HCl) = 40 – 5 = 35 г.

Пример 3. В воде массой 100 г растворяется при температуре 30 °С бромид аммония массой 81,8 г. При охлаждении насыщенного при температуре 30 °С раствора NH4Br массой 300 г до температуры 0 °С выпадает в осадок соль массой 36,8 г. Определите, какая масса бромида аммония может быть растворена в воде массой 100 г при t = 0 °С.

а) п. 1.

Дано:
K_раств = 81,8 г (30 °С),
m(насыщ. р-ра) = 300 г (30 °С),
m(осадка) = 36,8 г (0 °С).

б) п. 2.

Ответ. K’_раств(0 °С) = 59,5 г.

Алгоритм 3.
Расстановка коэффициентов методом полуреакций
(электронно-ионный баланс)

1. В уравнении окислительно-восстановительной реакции определить элементы, которые меняют степень окисления.
2. Составить электронно-ионный баланс с учетом среды:

– малодиссоциирующие вещества, недиссоциирующие вещества на ионы не расписывают;
– в кислой среде в реакции могут участвовать Н + и Н₂О;
– в щелочной среде – ОН – и Н₂О;
– в нейтральной среде – Н₂О, Н + и ОН – .

3. Записать сокращенное ионное уравнение согласно электронно-ионному балансу:

– суммировать процессы окисления и восстановления с учетом равенства электронов в этих процессах;
– сократить справа и слева в химическом уравнении одинаковые ионы, молекулы.

4. Записать уравнение в молекулярной форме по ионному уравнению, дописать формулы веществ, которые в электронно-ионном балансе не были задействованы.
5. Проверить коэффициенты в молекулярном уравнении.

Суммарное уравнение цикла Кребса

Цикл трикарбоновых кислот Кребса: последовательность реакций, суммарное уравнение, регуляция работы цикла и его биологическая роль

Цикл трикарбоновых кислот Кребса — это высокоорганизованная циклическая система взаимопревращений ди- и трикарбоновых кислот, катализируемых мультиферментным комплексом. Он составляет основу клеточного метаболизма.

Этот метаболический путь является замкнутым его началом считается цитратсинтазная реакция в ходе которой конденсация Ацетил-КоА и оксалоацитата дает цитрат. Далее следует реакция отщепление воды катализируемая ферментом аконитазой продуктом реакции является цис-аконитовая кислота. Этот же фермент (аконитаза) катализирует реакцию гидратации в итоге образуется изомер изоцитрат.

Окислител. реакция кот катализируется ферментом изоцитратдегидрогиназа дает а-кетоглутаровую кислоту. В ходе реакции отщепляется СО2, Е окислительного превращения аккумулируется в восстановленном НАД. Далее а-кетоглютаровая кислота под действием а-кетоглюторатдегидрогиназного комплекса превращается в сукценил-КоА. Сукцинил-КоА-Фермент катализирует реакцию в ходе которой из ГДФ и фосфорной кислоты образуется ГТФ(АТФ)и отщепляется фермент сукцинаттиокиназа.

В итоге образуется янтарная кислота – сукцинат. Сукцинат далее вступает вновь в реакцию окисления с участием фермента сукцинатдегидрогиназы. Это ФАД зависимый фермент. сукцинат окисляется с образованием фумаровой кислоты. Происходит немедленное присоединение воды с участием фермента фумаразы и образуется малат (яблочная кислота).

Малат, с участием малатдегидрогиназы содержащий НАД, окисляется в итоге образуется ЩУК т е происходит регенерация первого продукта ЩУК может снова вступать в реакцию конденсации с ацетил-КоА с образованием лимонной. СНЗ-С + ЗНАД + ФАД + ГДФ + НЗРО4 + 2Н2О -> 2СО2 + ЗНАДН+Н* + ФАДН2 + ГТФ + HSKoA

Главная роль ЦТК – образование большого количества АТФ.

1. ЦТК — главный источник АТФ. Е, образ. большим количеством, АТФ дает полный распад Ацетил-КоА до СО2 и Н2О.

2. ЦТК — это универсальный терминальный этап катаболизма веществ всех классов.

3. ЦТК играет важную роль в процессах анаболизма (промежуточные продукты ЦТК): — из цитрата -> синтез жирных кислот; — из aльфа-кетоглутарата и ЩУК —> синтез аминокислот; — из ЩУК -> синтез углеводов; — из сукцинил-КоА —> синтез гема гемоглобина

Биологическое окисление как главный путь расщепления питательных веществ в организме, его функции в клетке. Особенности биологического окисления в сравнении с окислительными процессами в небиологических объектах. Способы окисления веществ в клетках; ферменты, катализирующие окислительные реакции в организме.

Биол. окисление как главный путь расщепления питательных веществ. Его функции в клетке. Ферменты, катализирующие окислительные реакции в организме.

Биологическое окисление(БО) — это совокупность окислит. процессов в живом организме, протекающих с обязательным участием кислорода. Синоним – тканевое дыхание. Окисление одного вещества невозможно без восстановления другого вещества.

Важнейшей функцией БО является высвобождение Е, заключенной в хим. связях питательных веществ. Выделяющееся Е используется для осущ-ния энергозависимых процессов, протекающ. в клетках, а также для поддержания температуры тела. Второй функцией БО является пластическая: в ходе расщепления питательных веществ образуются низкомолекулярные промежуточные продукты, используемые в дальнейшем для биосинтезов.

Например, при окислительном распаде глюкозы образуется ацетилКоА, который далее может пойти на синтез холестерола или высших жирных кислот. Третьей функцией БО является генерация восстановительных потенциалов, которые в дальнейшем используются в восстановительных биосинтезах.

Главным источником восстановительных потенциалов в биосинтетических реакциях клеточного метаболизма является НАДФН+Н+, образующийся из НАДФ+ за счет атомов водорода, переносимых на него в ходе некоторых реакций дегидрирования. Четвертая функция БО участие в процессах детоксикации,т.е. обезвреживания ядовитых соединений или поступающих из внешней среды, или образующихся в организме.

Различные соединения в клетках могут окисляться тремя способами:

1. путем дегидрирования. Принято различать два вида дегидрирования: аэробное и анаэробное. если первичным акцептором отщепляемых атомов водорода служит кислород, дегидрирование является аэробным; если же первичным акцептором отщепляемых атомов водорода служит какое-либо другое соединение, дегидрирование является анаэробным. Примерами таких соединений акцепторов водорода могут служить НАД , НАДФ , ФМН, ФАД, окисленный глутатион ( ГSSГ ), дегидроаскорбиновая кислота и др.

2. Путем присоединения к молекулам окисляемого вещества кислорода, т.е. путем оксигенирования.

3. Путем отдачи электронов. Все живые организмы принято делить на организмы аэробные и организмы анаэробные. Аэробные организмы нуждаются в кислороде, который ,во-первых, используется в реакциях оксигенирования, во-вторых, служит конечным акцептором атомов водорода, отщепленных от окисляемого субстрата. Причем, около 95% всего поглощаемого кислорода служит конечным акцептором атомов водорода, отщепленных в ходе окисления от различных субстратов, и лишь 5% поглощаемого кислорода участвует в реакциях оксигенации.

Все ферменты, участвующие в катализе ОВР в организме относятся к классу оксидоредуктаз. В свою очередь, все ферменты этого класса могут быть разделены на 4 группы:

1. Ферменты, катализир. реакции дегидрирования или дегидрогеназы.

а). Аэробные дегидрогеназы или оксидазы. б). Анаэробные дегидрогеназы с типовой реакцией:

2.Ферменты, катализир. реакции оксигенирования или оксигеназы. а). Монооксигеназы б). Диоксигеназы

3. Ферменты, катализирующие отщепление электронов от окисляемых субстратов. называются цитохромы. 4.К оксидоредуктазам относится также группа вспомогательных ферментов, таких как каталаза или пероксидаза. Они играют защитную роль в клетке, разрушая перекись водорода или органические гидроперекиси, образующиеся в ходе окислительных процессов и представляющие собой достаточно агрессивные соединения, способные повреждать клеточные структуры.

НАД- и ФАД- зависимые анаэробные дегидрогеназы, их важнейшие субстраты. Главная цепь дыхательных ферментов в митохондриях, ее структурная организация. Разность редокс-потенциалов окисляемых субстратов и кислорода как движущая сила для перемещения электронов в дыхательной цепи. Энергетика переноса электронов в дыхательной цепи.

Главная цепь дыхательных ферментов в митохондриях, ее структурная организация и биологическая роль. Цитохромы, цитохромоксидаза, химическая природа и роль в окислительных процессах.

В ходе многочисленных реакций дегидрирования, происходящих как во второй фазе катаболизма, так и в цикле Кребса, образуются восстановленные формы коферментов:НАДН+Н+ и ФАДН2. Эти реакции катализируются многочисленными пиридинзависимыми и флавинзависимыми дегидрогеназами.

В то же время пул коферментов в клетке ограничен, поэтому восстановленные формы коферментов должны «разряжаться», т.е. передавать полученные атомы водорода на другие соединения с тем, чтобы в конечном итоге они были переданы у аэробных организмов на свой конечный акцептор кислород. Этот процесс «разрядки» или окисления восстановленных НАДН+Н+ и ФАДН2 выполняет метаболический путь, известный под названием главная цепь дыхательных ферментов. Она локализована во внутренней мембране митохондрий.

Главная цепь дыхательных ферментов состоит из 3 сложных надмолекулярнных белковых комплексов, катализирующих последовательную передачу электронов и протонов с восстановленного НАДН+Н на кислород:

Первый надмолекулярный комплекс катализирует перенос 2 электронов и 2 протонов с восстановленного НАДН+Н+ на КоQ с образованием восстановленной формы последнего КоQH2. В состав надмолекулярного комплекса входит около 20 полипептидных цепей, в качестве простетических групп некоторых из них входит молекула фламинмононуклеотида(ФМН) и один или несколько так называемых железосерных центров (FeS)n. Электроны и протоны с НАДН+Н+вначале переносятся на ФМН с образованием ФМНН2, затем электроны с ФМНН2 переносятся через железосерные центры на КоQ, после чего к КоQ присоединяются протоны с образованием его восстановленной формы:

Следующий надмолекулярный комплекс также состоит из нескольких белков: цитохрома b, белка, имеющего в своем составе железосерный центр и цитохрома С1. В состав любого цитохрома входит геминовая группировка с входящим в неё атомом железа элемента с переменной валентностью, способного и принимать электрон, и отдавать его. Начиная с КоQН2 пути электронов и протонов расходятся. Электроны с КоQН2 передаются по цепи цитохромов, причем одновременно по цепи передается по 1 электрону, а протоны с КоQН2 уходят в окружающую среду.

Цитохром С оксидазный комплекс состоит из двух цитохромов:цитохрома а и цитохрома а3. Цитохром а имеет в своем составе геминовую группировку, а цитохром а3 кроме геминовой группировки в своем составе содержит еще и атом Cu. Электрон при участии этого комплекса переносится с цитохрома С на кислород.

НАД+ , КоQ и цитохром С не входят в состав ни одного из описанных комплексов. НАД+ служит коллектором-переносчиком протонов и электронов с большого ряда окисляемых в клетках субстратов. Функцию коллектора электронов и протонов выполняет также КоQ, принимая их с некоторых окисляемых субстратов (например, с сукцината или ацилКоА) и передавая электроны на систему цитохромов с выводом протоны в окружающую среду. Цитохром С также может принимать электроны непосредственно с окисляемых субстратов и передавать их далее на четвертый комплекс ЦДФ. Так, при окислении сукцината работает сукцинат-КоQ-оксидаредуктазный комплекс (Комплекс II), передающий протоны и электроны с сукцината непосредственно на КоQ, минуя НАД+:

Для того, чтобы молекула кислорода превратилась в 2 иона О2, на нее должны быть перенесены 4 электрона. Принято считать, что по цепи переносчиков электронов последовательно переносится 4 электрона с двух молекул НАДН+Н+ и до принятия всех четырех электронов молекула кислорода остается связанной в активном центре цитохрома а3. После принятия 4 электронов два иона О2 связывают по два протона каждый, образуя таким образом 2 молекулы воды.

В цепи дыхательных ферментов используется основная масса поступающего в организм кислорода до 95%. Мерой интенсивности процессов аэробного окисления в той или иной ткани служит дыхательный коэффициент ( QO2 ), который обычно выражается в количестве микролитров кислорода, поглощенных тканью за 1 час в расчете на 1 мг сухого веса ткани ( мкл.час1.мг1 ). Для миокарда он равен 5, для ткани надпочечников 10, для ткани коркового вещества почек 23, для печени 17, для кожи 0,8. Поглощение кислорода тканями сопровождается одновременным образованием в них углекислоты и воды. Этот процесс поглощения тканями О2 с одновременным выделением СО2 получил название тканевое дыхание.

Окислительное фосфорилирование как механизм аккумуляции энергии в клетке. Окислительное фосфорилирование в цепи дыхательных ферментов. Коэффициент Р/О. Окислительное фосфорилирование на уровне субстрата, его значение для клетки. Ксенобиотики-ингибиторы и разобщители окисления и фосфорилирования.

Окислительное фосфорилирование — один из важнейших компонентов клеточного дыхания, приводящего к получению энергии в виде АТФ. Субстратами окислительного фосфорилирования служат продукты расщепления органических соединений — белки, жиры и углеводы.

Однако чащевсего в качестве субстрата используются углеводы. Так, клетки головного мозга не способны использовать для дыхания никакой другой субстрат, кроме углеводов.

Предварительно сложные углеводы расщепляются до простых, вплоть до образования глюкозы. Глюкоза является универсальным субстратом в процессе клеточного дыхания.

Окисление глюкозы подразделяется на 3 этапа:

1.гликолиз;

2.окислительное декарбоксилирование или цикл Кребса;

3.окислительное фосфорилирование.

При этом гликолиз является общей фазой для аэробного и анаэробного дыхания.

Мерой эффективности процесса окислительного фосфорилирования в цепи дыхательных ферментов служит коэффициент Р/О; количество атомов фосфора, включенных из неорганического фосфата в состав АТФ, в расчете на 1 связанный атом кислорода, пошедший на образование воды в ходе работы дыхательной цепи. При окислении НАДН+Н+ он равен 3, при окислении ФАДН2( КоQН2) он составляет 2 и при окислении восстановленного цитохрома С он равен 1.

Ингибиторы окислительного фосфорилирования.Ингибиторы блокируют V комплекс:

1.Олигомицин — блокируют протонные каналы АТФ-синтазы.

2.Атрактилозид, циклофиллин — блокируют транслоказы.

Цикл трикарбоновых кислот впервые был открыт английским биохимиком Кребсом. Он первым постулировал значение данного цикла для полного сгорания пирувата, главным источником которого является гликолитическое превращение углеводов.

В дальнейшем было показано, что цикл трикарбоновых кислот является «фокусом», в котором сходятся практически все метаболические пути.

Итак, образовавшийся в результате окислительного декарбоксилирования пирувата ацетил-КоА вступает в цикл Кребса. Данный цикл состоит из восьми последовательных реакций (рис.

91). Начинается цикл с конденсации ацетил-КоА с оксалоацетатом и образования лимонной кислоты. (Как будет видно ниже, в цикле окислению подвергается собственно не ацетил-КоА, а более сложное соединение — лимонная кислота (трикарбоновая кислота).)

Затем лимонная кислота (шестиуглеродное соединение) путем ряда дегидрирований (отнятие водорода) и дскарбоксилирований (отщепление СО2) теряет два углеродных атома и снова в цикле Кребса появляется оксалоацетат (четырехуглеродное соединение), т. е. в результате полного оборота цикла молекула ацетил-КоА сгорает до СО2 и Н2О, а молекула оксалоацетата регенерируется. Ниже приводятся все восемь последовательных реакций (этапов) цикла Кребса.

В первой реакции, катализируемой ферментом цитратсинтазой, ацетил-КоА конденсируется с оксалоацетатом.

В результате образуется лимонная кислота:

По-видимому, в данной реакции в качестве промежуточного продукта образуется связанный с ферментом цитрил-КоА. Затем последний самопроизвольно и необратимо гидролизуется с образованием цитрата и HS-KoA.

Во второй реакции цикла образовавшаяся лимонная кислота подвергается дегидратированию с образованием цис-аконитовой кислоты, которая, присоединяя молекулу воды, переходит в изолимонную кислоту.

Катализирует эти обратимые реакции гидратации-дегидратации фермент аконитат-гидратаза:

В третьей реакции, которая, по-видимому, лимитирует скорость цикла Кребса, изолимонная кислота дегидрируется в присутствии НАД-зависимой изоцитратдегидрогеназы:

(В тканях существует два типа изоцитратдегидрогеназ: НАД- и НАДФ-зависимые.

Установлено, что роль основного катализатора окисления изолимонной кислоты в цикле Кребса выполняет НАД-зависимая изоцитратдегидрогеназа.)

В ходе изоцитратдегидрогеназной реакции изолимонная кислота декарбоксилируется. НАД-зависимая изоцитратдегидрогеназа является аллостерическим ферментом, которому в качестве специфического активатора необходим АДФ. Кроме того, фермент для проявления своей активности нуждается в ионах Mg2+ или Мn2+.

В четвертой реакции происходит окислительное декарбоксилирование α-кетоглутаровой кислоты до сукцинил-КоА. Механизм этой реакции сходен с реакцией окислительного декарбоксилирования пирувата до ацетил-КоА. α-Кетоглутаратдегидрогеназный комплекс напоминает по своей структуре пируватдегидрогеназный комплекс. Как в одном, так и в другом случае в ходе реакции принимают участие пять коферментов: TДФ, амид липоевой кислоты, HS-KoA, ФАД и НАД.

Суммарно данную реакцию можно написать так:

Пятая реакция катализируется ферментом сукцинил-КоА-синтетазой. В ходе этой реакции сукцинил-КоА при участии ГДФ и неорганического фосфата превращается в янтарную кислоту (сукцинат). Одновременно происходит образование высокоэргической фосфатной связи ГТФ1 за счет высокоэргической тиоэфирной связи сукцинил-КоА:

(Образовавшийся ГТФ отдает затем свою концевую фосфатную группу на АДФ, вследствие чего образуется АТФ.

Образование высокоэргического нуклеозидтрифосфата в ходе сукцинил-КоА-синтетазной реакции — пример фосфорилирования на уровне субстрата.)

В шестой реакции сукцинат дегидрируется в фумаровую кислоту. Окисление сукцината катализируется сукцинатдегидрогеназой, в молекуле которой с белком ковалентно связан кофермент ФАД:

В седьмой реакции образовавшаяся фумаровая кислота гидратируется под влиянием фермента фумаратгидратазы.

Продуктом данной реакции является яблочная кислота (малат). Следует отметить, что фумаратгидратаза обладает стереоспецифичностью, — в ходе данной реакции образуется L-яблочная кислота:

Наконец, в восьмой реакции цикла трикарбоновых кислот под влиянием митохондриальной НАД-зависимой малатдегидрогеназы происходит окисление L-малата в оксалоацетат:

Как видно, за один оборот цикла, состоящего из восьми ферментативных реакций, происходит полное окисление («сгорание») одной молекулы ацетил-КоА.

Для непрерывной работы цикла необходимо постоянное поступление в систему ацетил-КоА, а коферменты (НАД и ФАД), перешедшие в восстановленное состояние, должны снова и снова окисляться. Это окисление осуществляется в системе переносчиков электронов (или в цепи дыхательных ферментов), локализованной в митохондриях.

Освобождающаяся в результате окисления ацетил-КоА энергия в значительной мере сосредоточивается в макроэргических фосфатных связях АТФ.

Из четырех пар атомов водорода три пары переносятся через НАД на систему транспорта электронов; при этом в расчете на каждую пару в системе биологического окисления образуются три молекулы АТФ (в процессе сопряженного окислительного фосфорилирования), а всего, следовательно, девять молекул АТФ. Одна пара атомов попадает в систему транспорта электронов через ФАД, — в результате образуются 2 молекулы АТФ. В ходе реакций цикла Кребса синтезируется также 1 молекула ГТФ, что равносильно 1 молекуле АТФ.

Итак, при окислении ацетил-КоА в цикле Кребса образуется 12 молекул АТФ.

Если же подсчитать энергетический эффект гликолитического расщепления глюкозы и последующего окисления пирувата до СO2 и Н2O, то он окажется значительно большим.

Как уже отмечалось, 1 молекула НАДН2 (3 молекулы АТФ) образуется при окислительном декарбоксилирова-нии пирувата в ацетил-КоА. Так как при расщеплении одной молекулы глюкозы образуются две молекулы пирувата, то при окислении их до 2 молекул ацетил-КоА и последующих двух оборотов цикла трикарбоновых кислот синтезируется 30 молекул АТФ (следовательно, окисление одной молекулы пирувата до СО2 и Н2O дает 15 молекул АТФ).

К этому надо добавить 2 молекулы АТФ, образующиеся при аэробном гликолизе, и 4 молекулы АТФ, синтезирующихся за счет окисления 2 молекул внемитохондриального НАДН2, которые образуются при окислении 2 молекул глицеральдегид-3-фосфата в дегидрогеназной реакции.

Реакции цикла Кребса

Итого получим, что при расщеплении в тканях 1 молекулы глюкозы по уравнению: C6H1206 + 602 -> 6СO2 + 6Н2O синтезируется 36 молекул АТФ, что способствует накоплению в макроэргических фосфатных связях аденозинтрифосфата 36 X 34,5

1240 кДж (или, по другим данным, 36 Х 38

1430 кДж) свободной энергии.

Другими словами, из всей освобождающейся при аэробном окислении глюкозы свободной энергии (окодо 2840 кДж) до 50% ее аккумулируется в митохондриях в форме, которая может быть использована для выполнения различных физиологических функций.

Несомненно, что в энергетическом отношении полное расщепление глюкозы является более эффективным процессом, чем гликолиз. Необходимо отметить, что образовавшиеся в процессе превращения глицеральдегид-3-фосфата 2 молекулы НАДН2 в дальнейшем при окислении дают не 6 молекул АТФ, а только 4. Дело в том, что сами молекулы внемитохондриального НАДН2 не способны проникать через мембрану внутрь митохондрий.

Однако отдаваемые ими электроны могут включаться в митохондриальную цепь биологического окисления с помощью так называемого глицерофосфатного челночного механизма (рис. 92). Как видно на рисунке, цитоплазматический НАДН2 сначала реагирует с цитоплазматическим дигидроксиацетонфосфатом, образуя глицерол-3-фосфат. Реакция катализируется НАД-зависимой цитоплазматической глицерол-3-фосфат-дегидрогеназой:

Дигидрооксиацетонфосфат + НАДН2 глицерол-3-фосфат + НАД

Образовавшийся глицерол-3-фосфат легко проникает через митохондриальную мембрану.

Внутри митохондрии другая (митохондриальная) глицерол-3-фосфат-дегидрогеназа (флавиновый фермент) снова окисляет глицерол-3-фосфат до дигидроксиацетонфосфата:

Глицерол-З-фосфат + ФАД Дигидроксиацетонфосфат + фАДН2

Восстановленный флавопротеид (фермент — ФАДН2) вводит, на уровне KoQ приобретенные им электроны в цепь биологического окисления и сопряженного с ним окислительного фосфорилирования, а дигидроксиацетонфосфат выходит из митохондрий в цитоплазму и может вновь взаимодействовать с цитоплазматическим НАДН2.

Таким образом, пара электронов (из одной молекулы цитоплазматического НАДН2), вводимая в дыхательную цепь с помощью глицерофосфатного челночного механизма, дает не 3 АТФ, а 2 АТФ.

В настоящее время четко установлено, что глицерофосфатный челночный механизм имеет место в клетках печени.

Относительно других тканей этот вопрос пока не выяснен.

Если же не считать энергии, затрачиваемой на проникновение НАДН2 в митохондрии, то в результате полного окисления 1 молекулы глюкозы может образоваться 38 молекул АТФ.

Цикл трикарбоновых кислот

Реакции гликолиза идут в цитозоле и в хлоропластах. Есть три этапа гликолиза:

1 — подготовительный (фосфорилирование гексозы и образование двух фосфотриоз);

2 — первое окислительное субстратное фосфорилирование;

3 — второе внутримолекулярное окислительное субстратное фосфорилирование.

Сахара подвергаются метаболическим превращениям в виде сложных эфиров фосфорной кислоты.

Глюкоза предварительно активируется путем фосфорилирования. В АТФ-зависимой реакции, катализируемой гексокиназой, глюкоза превращается в глюкозо-6-фосфат. После изомеризации глюкозо-6-фосфата в фруктозо-6-фосфат последний вновь фосфорилируется с образованием фруктозо-1,6-дифосфата. Фосфофруктокиназа, катализирующая эту стадию, является важным ключевым ферментом гликолиза.

Таким образом, на активацию одной молекулы глюкозы расходуются две молекулы АТФ. Фруктозо-1,6-дифосфат расщепляется альдолазой на два фосфорилированных С3-фрагмента. Эти фрагменты — глицеральдегид-3-фосфат и дигид- роксиацетонфосфат — превращаются один в другой триозофосфатизомеразой.

Глицеральдегид-3-фосфат окисляется глицеральдегид-З-фосфатдегид- рогеназой с образованием НАДН + Н+.

В этой реакции в молекулу включается неорганический фосфат с образованием 1,3-дифосфоглицерата. Такое промежуточное соединение содержит смешанную ангидридную связь, расщепление которой является высокоэкзоэргическим процессом. На следующей стадии, катализируемой фосфоглицераткиназой, гидролиз этого соединения сопряжен с образованием АТФ.

Следующий промежуточный продукт, гидролиз которого может быть сопряжен с синтезом АТФ, образуется в реакции изомеризации 3- фосфоглицерата, полученного в результате реакции окисления 3ФГА, в 2- фосфоглицерат (фермент фосфоглицератмутаза) и последующего отщепления воды (фермент энолаза).

Продукт представляет собой сложный эфир фосфорной кислоты и энольной формы пирувата и потому называется фосфоэнолпируватом (ФЭП). На последней стадии, которая катализируется пируваткиназой, образуются пируват и АТФ.

Наряду со стадией окисления ФГА и тиокиназной реакцией в цитратном цикле это третья реакция, позволяющая клеткам синтезировать АТФ, независимо от дыхательной цепи.

Несмотря на образование АТФ, она высоко-экзоэргична и потому необратима.

В результате гликолиза из одной молекулы глюкозы образуется 2 молекулы пировиноградной кислоты и 4 молекулы АТФ. Поскольку макроэргическая связь формируется прямо на окисляемом субстрате, такой процесс образования АТФ получил название субстратного фосфорилирования.

Две молекулы АТФ покрывают расход на первоначальное активирование субстрата за счет фосфорилирования. Следовательно, накапливаются 2 молекулы АТФ. Кроме того, в ходе гликолиза 2 молекулы НАД восстанавливаются до НАДН. В процессе гликолиза молекула глюкозы деградирует до двух молекул пирувата.

Кроме того, образуется по две молекулы АТФ и НАДН + H+ (аэробный гликолиз).

В анаэробных условиях пируват претерпевает дальнейшие превращения, обеспечивая при этом регенерацию НАД+. При этом образуются продукты брожения, такие, как лактат или этанол (анаэробный гликолиз). В этих условиях гликолиз является единственным способом получения энергии для синтеза АТФ из АДФ и неорганического фосфата. В аэробных условиях образовавшиеся 2 молекулы пировиноградной кислоты вступают в аэробную фазу дыхания.

Цикл Кребса

Образовавшийся в результате окислительного декарбоксилирования пирувата в митохондриях ацетил-КоА вступает в цикл Кребса.

Начинается цикл с присоединения ацетил-КоА к оксалоацетату и образования лимонной кислоты (цитрата).

Затем лимонная кислота (шестиуглеродное соединение) путем ряда дегидрирований (отнятие водорода) и двух декарбоксилирований (отщепление CO2) теряет два углеродных атома и снова в цикле Кребса превращается в оксалоацетат (четырехуглеродное соединение), т.е.

в результате полного оборота цикла одна молекула ацетил-КоА сгорает до CO2 и Н2O , а молекула оксалоацетата регенерируется. В ходе реакций цикла освобождается основное количество энергии, содержащейся в окисляемом субстрате, причем большая часть этой энергии не теряется для организма, а утилизируется при образовании высокоэнергетических конечных фосфатных связей АТФ.

При окислении глюкозы в процессе дыхания при функционировании гликолиза и цикла Кребса в общей сложности образуются 38 молекул АТФ.

У растений существует иной путь переноса электронов на кислород. Этот путь не ингибируется цианидом и поэтому назван цианидустойчивым, или альтернативным. Цианидустойчивое дыхание связано с функционированием в дыхательной цепи помимо цитохромоксидазы альтернативной оксидазы, которая впервые была выделена в 1978 г.

При этом пути дыхания энергия в основном не аккумулируется в АТФ, а рассеивается в виде тепла. Ингибируется цианидустойчивое дыхание салициловой кислотой. У большинства растений цианидустойчивое дыхание составляет 10—25%, но иногда может достигать 100% общего поглощения кислорода. Это зависит от вида и условий произрастания растений. Функции альтернативного дыхания до конца не ясны. Этот путь активируется при высоком содержании АТФ в клетке и ингибировании работы основной цепи транспорта электронов при дыхании.

Предполагают, что цианидустойчивый путь играет роль при действии неблагоприятных условий. Доказано, что альтернативное дыхание принимает участие в образовании тепла. Рассеивание энергии в виде тепла может обеспечивать повышение температуры растительных тканей на 10—15°С выше температуры окружающей среды.

Для объяснения механизма синтеза АТФ, сопряженного с транспортом электронов в ЭТЦ дыхания, были предложены несколько гипотез:

• химическая (по аналогии с субстратным фосфорилированием);
• механохимическая (основанная на способности митохондрий изменять объем);
• хемиосмотическая (постулирующая промежуточную форму трансформации энергии окисления в виде трансмембранного протонного градиента).

Процесс образования АТФ в результате переноса ионов Н через мембрану митохондрии получил название окислительного фосфолирования.

Он осуществляется при участии фермента АТФ-синтетазы. Молекулы АТФ-синтетазы располагаются в виде сферических гранул на внутренней стороне внутренней мембраны митохондрий.

В результате расщепления двух молекул пировиноградной кислоты и переноса ионов водорода через мембрану по специальным каналам синтезируется в целом 36 молекул АТФ (2 молекулы в цикле Кребса и 34 молекулы в результате переноса ионов Н через мембрану).

Суммарное уравнение аэробного дыхания можно выразить следующим образом:

C6H12O6 + O2+ 6H2O + 38АДФ + 38Н3РО4→

6CO2+ 12H2O + 38АТФ

Н+-транслоцирующая АТФ-синтаза состоит из двух частей: встроенного в мембрану протонного канала (F0) из по меньшей мере 13-ти субъединиц и каталитической субъединицы (Fi), выступающей в матрикс.

«Головка» каталитической части образована тремя+ — и тремя- субъединицами, между которыми расположены три активных центра.

«Ствол» структуры образуют полипептиды Fo-части и у-, 5- и s-субъединиц «головки».

Каталитический цикл подразделяется на три фазы, каждая из которых проходит поочередно в трех активных центрах. Вначале идет связывание АДФ (ADP) и Pi, затем образуется фосфоангидридная связь и наконец освобождается конечный продукт реакции.

При каждом переносе протона через белковый канал F0 в матрикс все три активных центра катализируют очередную стадию реакции. Предполагается, что энергия протонного транспорта прежде всего расходуется на повороту -субъединицы, в результате которого циклически изменяются конформации а- и в-субъединиц.

Функции цикла Кребса

1.Водороддонорная функция. Цикл Кребса поставляет субстраты для дыхательной цепи (НАД-зависимые субстраты: изоцитрат, -кетоглутарат, малат; ФАД-зависимый субстрат – сукцинат).

2.Катаболическая функция. В ходе ЦТК окисляются до конечных продуктов обмена
ацетильные остатки, образовавшиеся из топливных молекул (глюкоза, жирные кислоты, глицерол, аминокислоты).

Субстраты ЦТК являются основой для синтеза многих молекул (кетокислоты — α-кетоглутарат и ЩУК — могут превращаться в аминокислоты глу и асп; ЩУК может превращаться в глюкозу, сукцинил-КоА используется на синтез гема).

4.Анаплеротическая функция. Цикл не прерывается благодаря реакциям анаплероза (пополнения) фонда его субстратов. Важнейшей анаплеротической реакцией является образование ЩУК (молекулы, запускающей цикл) путем карбоксилирования ПВК.

Протекание химических реакций

Содержание:

К условиям возникновения и протекания химической реакции относится: приведение реагирующих веществ в соприкосновение (контакт реагирующих веществ); нагревание до определённой температуры; освещение. Для того чтобы вещества вступили в химическую реакцию, они должны соприкасаться друг с другом.

На странице -> решение задач по химии собраны решения задач и заданий с решёнными примерами по всем темам химии.

Признаки и условия протекания химических реакций

Химической реакцией называют взаимодействия, приводящие к изменению химической природы участвующих в них частиц. При этом происходит изменение их состава и (или) строения. В химических реакциях могут участвовать атомы, молекулы, ионы и радикалы.

В ходе химических реакций атомные ядра не затрагиваются и число атомов каждого химического элемента сохраняется.

Химические реакции протекают при определённых условиях (температура, давление, наличие или отсутствие растворителя, катализа, ультрафиолетовое излучение).

Признаками протекания химических реакций являются выделение или поглощение газа, образование или растворение осадка, изменение цвета, выделение или поглощение теплоты.

Описание качественных реакций, используемых для определения некоторых катионов и анионов, приводится в приложении в конце урока.

Превращения энергии при химических реакциях

Химиче­ские реакции протекают с выделением или с поглощением энер­гии. Обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теп­лоты. Так, горение, соединение металлов с серой или с хлором, нейтрализация кислот щелочами сопровождаются выделением значительных количеств теплоты. Наоборот, такие реакции, как разложение карбоната кальция, образование оксида азота(II) из азота и кислорода, требуют для своего протекания непрерывного притока теплоты извне и тотчас же приостанавливаются, если на­гревание прекращается. Ясно, что эти реакции протекают с погло­щением теплоты.

Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ за­ставляет признать, что эти вещества еще до реакции в скрытой форме обладали определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических, а так­же при некоторых физических процессах (например, при конден­сации пара в жидкость или при кристаллизации жидкости), назы­вается внутренней энергией вещества (см. также § 66).

При химических превращениях освобождается часть содержа­щейся в веществах энергии. Измеряя количество теплоты, выде­ляющееся при реакции (так называемый тепловой эффект реакции), мы можем судить об изменении этого запаса.

При некоторых реакциях наблюдается выделение или поглоще­ние лучистой энергии. Обычно в тех случаях, когда при реакции выделяется свет, внутренняя энергия превращается в излучение не непосредственно, а через теплоту. Например, появление света при горении угля является следствием того, что за счет выделяющейся при реакции теплоты уголь раскаляется и начинает светиться. Но известны процессы, в ходе которых внутренняя энергия превра­щается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции. Большое значение имеют процессы взаимного превращения внутренней и электриче­ской энергии (см. § 98). При реакциях, протекающих со взрывом, внутренняя энергия превращается в механическую — частью непо­средственно, частью переходя сперва в теплоту.

Итак, при химических реакциях происходит взаимное превра­щение внутренней энергии веществ, с одной стороны, и тепловой, лучистой, электрической или механической энергии, с другой. Ре­акции, протекающие с выделением энергии, называют экзотерми­ческими, а реакции, при которых энергия поглощается, — эндотер­мическими.

Термохимия

Энергетические изменения, сопровождающие протекание химических реакций, имеют большое практическое зна­чение. Иногда они даже важнее, чем происходящее при данной реакции образование новых веществ. В качестве примера достаточ­но вспомнить реакции горения топлива. Поэтому тепловые эффек­ты реакций уже давно тщательно изучаются. Раздел химии, посвя­щенный количественному изучению тепловых эффектов реакций, получил название термохимии.

В конце XVIII века было установлено, что если при образова­нии какого-либо соединения выделяется (или поглощается) неко­торое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается (или выделяется). Это положение вытекает из закона сохранения энер­гии; из него следует, что чем больше теплоты выделяется при об­разовании того или иного соединения, тем больше энергии надо затратить на его разложение. Поэтому вещества, при образовании которых выделяется большое количество теплоты, весьма прочны и трудно разлагаются.

Результаты термохимических измерений — тепловые эффекты реакций — принято относить к одному молю образующегося веще­ства. Количество теплоты, которое выделяется при образовании одного моля соединения из простых веществ, называется тепло­той образования данного соединения. Например, выражение «теплота образования жидкой воды равна 285,8 кДж/моль» озна­чает, что при образовании 18 г жидкой воды из 2 г водорода и 16 г кислорода выделяется 285,8 кДж.

Если элемент может существовать в виде нескольких простых веществ, то при расчете теплоты образования этот элемент берется в виде того простого вещества, которое при данных условиях наи­более устойчиво. Теплоты образования наиболее устойчивых при данных условиях простых веществ принимаются равными нулю. Теплоты же образования менее устойчивых простых веществ рав­ны теплотам их образования из устойчивых. Например, при обыч­ных условиях наиболее устойчивой формой кислорода является молекулярный кислород О₂, теплота образования которого счи­тается равной нулю. Теплота же образования озона О₃ равна —142 кДж/моль, поскольку при образовании из молекулярного кислорода одного моля озона поглощается 142 кДж.

Тепловые эффекты можно включать в, уравнения реакций. Хи­мические уравнения, в которых указано количество выделяющейся или поглощаемой теплоты, называются термохимическими уравнениями. Величина теплового эффекта указывается обычно в правой части уравнения со знаком плюс в случае экзо­термической реакции и со знаком минус в случае эндотерми­ческой реакции. Например, термохимическое уравнение реакции образования жидкой воды имеет вид:

Теплота образования оксида азота(II) отрицательна и равна —90,25 кДж/моль. Соответствующее термохимическое уравнение имеет вид:

Важнейшей характеристикой веществ, применяемых в качестве топлива, является их теплота сгорания. Эту величину также принято относить к одному молю вещества. Таким образом, выра­жение «теплота сгорания ацетилена равна 1300 кДж/моль» экви­валентно термохимическому уравнению:

Величина теплового эффекта зависит от природы исходных ве­ществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и темпера­туры. Для удобства сравнения различных реакций по величинам их тепловых эффектов последние обычно указывают для случая, когда температура исходных веществ и продуктов реакции равна 25°С*. При этом также подразумевается, что участвующие в ре­акции вещества находятся в том агрегатном состоянии, которое устойчиво при этой, так называемой стандартной температуре. Если, однако, представляет интерес теплота образования вещества находящегося в другом агрегатном состоянии, чем то, в котором оно устойчиво при 25 °С, то это состояние указывается в уравнении реакции. При этом кристаллическое состояние обозначается зна­ком (к) около формулы вещества, жидкое—(ж), газообразное — (г). Так, теплота образования водяного пара равна 241,8 кДж/моль; соответствующее термохимическое уравнение имеет вид:

* Все тепловые эффекты, приводимые в данной книге, в том числе теплоты образования веществ, относятся к 25 °С,

Ясно, что разность между теплотой образования жидкой воды (285,8 кДж/моль) и водяного пара (241,8 кДж/моль) представляет собой отнесенную к одному молю (18 г) теплоту испарения воды при 25 °С.

Термохимические расчеты

Основной принцип, на котором основываются все термохимические расчеты, установлен в 1840 г. русским химиком акад. Г. И. Гессом. Этот принцип, известный под названием закона Гесса и являющийся частным случаем закона сохранения энергии, можно сформулировать так:

Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида натрия двумя способами:

1. Смешать раствор, содержащий два моля NaOH, с раствором, содержащим один моль H₂SO₄.

2. Смешать раствор, содержащий один моль NaOH, с раствором, содержащим один моль H₂SO₄, и к полученному раствору кислой соли (NaHSO₄) добавить раствор, содержащий еще один моль NaOH.

Запишем термохимические уравнения этих реакций.

Символ (водн.) означает, что вещество взято в виде водного раствора.

Согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях дол­жен быть одним и тем же. Действительно, складывая тепловые эффекты, отвечающие двум стадиям второго способа, получаем тот же суммарный тепловой эффект, который наблюдается при первом способе проведения процесса: 61,7 + 69,7 = =131,4 кДж.

Таким образом, подобно обычным уравнениям химических ре­акций, термохимические уравнения можно складывать.

Закон Гесса дает возможность вычислять тепловые эффекты реакции в тех случаях, когда их непосредственное измерение по­чему-либо неосуществимо. В качестве примера такого рода расче­тов рассмотрим вычисление теплоты образования оксида углерода (II) из графита и кислорода. Измерить тепловой эффект ре­акции

очень трудно, потому что при сгорании графита в ограниченном количестве кислорода получается не оксид углерода (II), а его смесь с диоксидом углерода. Но теплоту образования СО можно вычислить, зная его теплоту сгорания (283,0 кДж/моль) и теплоту образования диоксида углерода (393,5 кДж/моль).

Горение графита выражается термохимическим уравнением:

Для вычисления теплоты образования СО запишем эту реак­цию в виде двух стадий

и сложим термохимические уравнения, отвечающие этим стадиям. Получим суммарное уравнение:

С(графит) + О₂ = СО₂ + (х + 283,0) кДж

Согласно закону Гесса, тепловой эффект этой суммарной реак­ции равен тепловому эффекту реакции непосредственного сгорания графита, т. е. х + 283,0 = 393,5. Отсюда х = 110,5 кДж или

Рассмотрим еще один пример применения закона Гесса. Вы­числим тепловой эффект реакции сгорания метана СН₄, зная теплоты образования метана (74,9 кДж/моль) и продуктов его сгорания — диоксида углерода (393,5 кДж/моль) и воды (285,8 кДж/моль). Для вычисления запишем реакцию горения ме­тана сначала непосредственно, а затем разбив на стадии. Соот­ветствующие термохимические уравнения будут иметь вид:

Складывая последние три термохимические уравнения, отве­чающие проведению реакции по стадиям, получим суммарное уравнение горения метана:

Согласно закону Гесса, —74,9 + 393,5 + 571,6 — х, откуда теп­лота сгорания метана х = 890,2 кДж.

Рассмотренный пример иллюстрирует практически важное следствие закона Гесса: тепловой эффект химической реакции ра­вен сумме теплот образования получающихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Оба суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции ве­ществ в соответствии с ее уравнением.

Скорость химической реакции

Химические реакции проте­кают с различными скоростями. Некоторые из них полностью за­канчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни; известны реакции, требующие для своего про­текания несколько лет, десятилетий и еще более длительных от­резков времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях, например, при повышенных температурах, протекать быстро, а в других, — например, при охлаждении, — медленно; при этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.

Знание скоростей химических реакций имеет очень большое научное и практическое значение. Например, в химической про­мышленности при производстве того или иного вещества от ско­рости реакции зависят размеры и производительность аппаратуры, количество вырабатываемого продукта.

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомо­генные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной си­стеме (гетерогенные реакции).

Системой в химии принято называть рассматриваемое ве­щество или совокупность веществ. При этом системе противопо­ставляется внешняя среда. — вещества, окружающие систему. Обычно система физически отграничена от среды.

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Го­могенной называется система, состоящая из одной фазы, гетеро­генной— система, состоящая из нескольких фаз. Фазой назы­вается часть системы, отделенная от других ее частей поверхно­стью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь (все газы при не очень высоких давлениях неограниченно растворяются друг в друге), хотя бы смесь азота с кислородом. Другим примером гомогенной системы может служить раствор нескольких веществ в одном растворителе, например раствор хло­рида натрия, сульфата магния, азота и кислорода в воде. В каж­дом из этих двух случаев система состоит только из одной фазы: из газовой фазы в первом примере и из водного раствора во втором.

В качестве примеров гетерогенных систем можно привести сле­дующие системы: вода со льдом, насыщенный раствор с осадком, уголь и сера в атмосфере воздуха. В последнем случае система состоит из трех фаз: двух твердых и одной газовой.

Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Например, при сливании (и перемеши­вании) растворов серной кислоты и тиосульфата натрия помутне­ние, вызываемое появлением серы, наблюдается во всем объеме раствора:

Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. Например, растворение металла в кислоте

может протекать только на поверхности металла, потому что толь­ко здесь соприкасаются друг с другом оба реагирующих вещества. В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетеро­генной реакции определяются различно.

Скоростью гомогенной реакции называется количество веще­ства, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество веще­ства, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы *.

* Площадь поверхности твердого тела не всегда легко измерить. Поэтому иногда скорость гетерогенной реакции относят не к единице площади поверхности, а к единице массы или объема твердой фазы.

Оба эти определения можно записать в математической форме. Введем обозначения: v_гомог—скорость реакции в гомогенной си­стеме; v_{гетерог} — скорость реакции в гетерогенной системе; п — чис­ло молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V — объем системы; t — время; S— площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция; ∆ — знак приращения (∆n = п₂ — п₁, ∆t = t₂ — t₁). Тогда:

Первое из этих уравнений можно упростить. Отношение коли­чества вещества (п) к объему (V) системы представляет собою молярную концентрацию (С) данного вещества: n/V = C, откуда ∆n/V = ∆С и окончательно

Последнее уравнение является математическим выражением другого определения скорости реакции в гомогенной системе; скоростью реакции в гомогенной системе называется изменение кон­центрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее за единицу времени.

Как уже говорилось, при практическом использовании хими­ческих реакций весьма важно знать, с какой скоростью будет протекать данная реакция в тех или иных условиях, и как нужно изменить эти условия для того, чтобы реакция протекала с тре­буемой скоростью. Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называется химической кинетикой.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся следующие: природа реагирующих веществ, их концен­трации, температура, присутствие в системе катализаторов. Ско­рость некоторых гетерогенных реакций зависит также от интенсив­ности движения жидкости или газа около поверхности, на которой происходит реакция.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирую­щих веществ

Необходимым условием того, чтобы между частица­ми (молекулами, ионами) исходных веществ произошло химиче­ское взаимодействие, является их столкновение друг с другом (соударение). Точнее говоря, частицы должны сблизиться друг с другом настолько, чтобы атомы одной из них испытывали бы действие электрических полей, создаваемых атомами другой. Только при этом станут возможны те переходы электронов и пе­регруппировки атомов, в результате которых образуются моле­кулы новых веществ — продуктов реакции. Поэтому скорость ре­акции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ.

Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше кон­центрация каждого из исходных веществ или, что то же самое, чем больше произведение концентраций реагирующих веществ. Так, скорость реакции

пропорциональна произведению концентрации вещества А на кон­центрацию вещества В. Обозначая концентрации веществ А и В соответственно через [А] и [В], можно написать

где k — коэффициент пропорциональности, называемый кон­стантой скорости данной реакции.

Полученное соотношение выражает закон действия масс для химической реакции, протекающей при столкновении двух ча­стиц: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Этот закон открыт опытным путем К. Гульдбергом и П. Вааге (Норвегия) в 1867 г.

Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновре­менного столкновения трех реагирующих частиц. Например, реак­ция типа

может протекать путем тройного столкновения:

Тогда в соответствии с законом действия масс можно записать:

Как видно, в этом случае концентрация каждого из реагирую­щих веществ входит в выражение скорости реакции в степени, рав­ной соответствующему коэффициенту в уравнении реакции.

Вероятность одновременного столкновения более чем трех ча­стиц крайне мала. Поэтому сложные реакции, уравнения которых содержат большое число частиц, представляют собой совокупность последовательно или параллельно протекающих процессов, каж­дый из которых происходит, как правило, при столкновении двух частиц или в результате распада отдельной частицы. В подобных случаях закон действия масс применим только к каждой отдель­ной стадии реакции, но не к реакции в целом.

Величина константы скорости k зависит от природы реагирую­щих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, но не зависит от концентраций веществ.

В качестве примера приложения закона действия масс можно привести уравнение зависимости скорости реакции окисления окси­да азота (II)

от концентраций NO и О₂:

В случае гетерогенных реакций в уравнения закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находя­щегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости. Например, для реакции горения угля

закон действия масс запишется так:

Зависимость скорости реакции от температуры и от природы реагирующих веществ

Молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей дает возможность подсчитать число соударений между молекулами тех или иных веществ при определенных условиях. Если воспользоваться результатами таких подсчетов, то окажется, что число столкновений между молекулами веществ при обычных условиях столь велико, что все реакции должны протекать прак­тически мгновенно. Однако в действительности далеко не все ре­акции заканчиваются быстро. Это противоречие можно объяснить, если предположить, что не всякое столкновение молекул реаги­рующих веществ приводит к образованию продукта реакции. Для того чтобы произошла реакция, т. е. чтобы образовались новые молекулы, необходимо сначала разорвать или ослабить связи ме­жду атомами в молекулах исходных веществ. На это надо затра­тить определенную энергию. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой энергией, то столкновение будет неэффектив­ным— не приведет к образованию новой молекулы. Если же кине­тическая энергия сталкивающихся молекул достаточна для ослаб­ления или разрыва связей, то столкновение может привести к перестройке атомов и к образованию молекулы нового вещества.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации данной реакции. Энергию активации выражают в кДж/моль. Молекулы, обладаю­щие такой энергией, называются активными молекулами.

С ростом температуры число активных молекул возрастает. Отсюда следует, что и скорость химической реакции должна уве­личиваться с повышением температуры. Действительно, при возра­стании температуры химические реакции протекают быстрее.

Для того чтобы лучше понять ускоряющее действие темпера­туры на химические реакции, рассмотрим, как распределяются мо­лекулы вещества по величине их энергии. В качестве примера на рис. 63 показано такое распределение для газа, находящегося при постоянной температуре. По горизонтальной оси отложена энергия Е одной молекулы газа, а по вертикальной — доля общего числа молекул, обладающих энергией, лежащей в узком интервале от Е до Е + ∆Е, деленная на величину этого интервала ∆Е. Если общее число молекул газа обозначать через N, а их долю, обла­дающую энергией, лежащей в указанном интервале, через ∆N/N, то откладываемая по оси ординат величина будет равна ∆N /( N∆Е).

Рассмотрим столбик шириной ∆Е и высотой, равной ординате кривой (см. рис. 63). Площадь такого столбика будет равна ∆Е * ∆N/(N∆Е) = ∆N/N,т. е. доле молекул, энергия которых лежит в интервале ∆Е. Аналогично площадь, ограниченная кривой, двумя ординатами (например, ординатами, отвечающими значениям энер­гии Е₁ и Е₂) и осью абсцисс (участок Е₁АВЕ₂ на рис. 63), равна доле молекул газа, энергия которых лежит в данном промежутке — в нашем случае в промежутке от Е₁; до Е₂. Точно так же площадь, лежащая под кривой и ограниченная слева ординатой (например, ординатой, отвечающей Е₃), равна доле молекул, энергия которых превышает значение Е₃ (участок па рис. 63, покрытый сеткой). Площадь, ограниченная всей кривой и осью абсцисс, равна единице.

Кривая на рис. 63 показывает, что молекулы газа, находящего­ся при постоянной температуре, обладают различной энергией. Наи­большая часть их имеет энергию, равную некоторой средней вели­чине Е_ср или близкую к ней. Но имеются молекулы, энергия кото­рых больше или меньше Е_ср. При этом, чем сильнее отличается энергия от Е_ср, т. е. чем дальше от максимума расположена точка кривой, тем меньшая доля молекул газа обладает такой энер­гией.

Как изменится кривая при изменении температуры? На рис. 64 показаны две кривые, отвечающие одному и тому же количеству газа, находящегося при температуре Т₁ и Т₂ (Т₂>Т₁). Видно, что кривая, относящаяся к температуре Т₂, смещена вправо — в сторону более высоких энергий.

Если на рис. 64 отметить энергию активации Е_а какой-либо реакции, протекающей с участием данного газа, то будет видно, что доля молекул газа, энергия которых превышает Е_а, резко воз­растает с повышением температуры.

Рис. 63. Распределение молекул газа по кинетической энергии.

Площадь участка Е₁АВЕ₂ равна доле молекул, энергия которых находится в интервале от Е₁ до Е₂. Площадь участка, покрытого сеткой, равна доле молекул, энергия которых пре­вышает Е₃.

Рис. 64. Распределение молекул газа по кинетической энергии для двух температур Т₁ и Т₂ (Т₂> Т₁).

Е_а— энергия активации. Площади заштрихованных участков выражают доли активных молекул при температурах Т₁ и Т₂.

Возрастание скорости реакции с ростом температуры при­нято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции — числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры системы на 10 градусов. Температурный коэффициент различных реакций различен. При обычных температурах его значение для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4. Это на первый взгляд небольшое значение температурного коэффициента обус­ловливает, однако, большое возрастание скорости реакции при значительном повышении температуры. Например, если темпера­турный коэффициент равен 2,9, то при возрастании температуры на 100 градусов скорость реакции увеличивается в 2,9 10 , т. е. при­близительно в 50 000 раз.

Энергия активации различных реакций различна. Ее величина является тем фактором, посредством которого сказывается влия­ние природы реагирующих веществ на скорость реакции. Для не­которых реакций энергия активации мала, для других, наоборот, велика.

Если энергия активации очень мала (меньше 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между ча­стицами реагирующих веществ приводит к реакции. Скорость та­кой реакции велика. Примером реакций, энергия активации кото­рых ничтожно мала, могут служить ионные реакции в растворах, сводящиеся обычно к взаимодействию разноименно заряженных ионов; опыт показывает, что такие реакции протекают практиче­ски мгновенно.

Напротив, если энергия активации реакции очень велика (больше 120 кДж/моль), то это означает, что лишь очень малая часть столкновений взаимодействующих частиц приводит к про­теканию химической реакции. Скорость подобной реакции очень мала. Примером реакции, имеющей высокую энергию активации, является реакция синтеза аммиака:

Эта реакция при обычных температурах протекает столь мед­ленно, что заметить ее протекание практически невозможно.

Наконец, если энергия активации реакции не очень мала и не очень велика (40—120 кДж/моль), то такая реакция будет проте­кать не очень быстро и не очень медленно. Скорость такой реак­ции можно измерить. Примером реакции, протекающей с измери­мой скоростью, может служить приведенная выше реакция разру­шения тиосульфата натрия серной кислотой.

Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации, начинаются с разрыва или с ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. При этом вещества пере­ходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующее­ся большим запасом энергии. Это состояние называется активи­рованным комплексом. Именно для его образования и необходима энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время. Он распадается с об­разованием продуктов реакции; при этом энергия выделяется.

В простейшем случае активированный комплекс представляет собою конфигурацию атомов, в которой ослаблены старые связи и образуются новые. Примером может служить схема реакции синтеза йодоводорода:

Активированный комплекс возникает в качестве промежуточ­ного состояния в ходе как прямой, так и обратной реакции. Энер­гетически он отличается от исходных веществ на величину энергии активации прямой реакции, а от конечных — на энергию актива­ции обратной реакции. Эти соотношения показаны на рис. 65; вид­но, что разность энергий активации прямой и обратной реакции равна тепловому эффекту реакции.

Катализ

Вещества, не расходующиеся в результате проте­кания реакции, во влияющие на ее скорость, называются ка­тализаторами. Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Реакции, про­текающие под действием катализаторов, называются катали­тическими.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии ката­лизатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны. Иначе говоря, в присутствии, катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем для образования активированных комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия актива­ции реакции понижается; некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными.

Соотношения между энергиями активации реакции в присут­ствии катализатора и без него показаны на рис. 66. Из рис. 66 ясно, что катализатор снижает энергию активации прямой и об­ратной реакции на одну и ту же величину. Отсюда следует, что катализатор в одно и то же число раз ускоряет и прямую, и обрат­ную реакции.

Рис. 65. Энергетическая схема реакции:

И. В. — исходные вещества; А К.— активированный комплекс; П. Р. — продукты реакции; Е_а,пр — энергия активации прямой реакции; Е_а,обр — энергия активации обратной реакции.

Рис. 66. Энергетическая схема реакции, протекающей с участием катализатора:

И. В.—исходные вещества; А. К. —активированный комплекс без катализатора; А. К’.—акти­вированный комплекс в присутствии катализатора; П. Р. —продукты реакции; Е_а,пр — энер­гия активации прямой реакции без катализатора; Е_а,пр‘ — то же в присутствии катализатора; Е_а,обр — энергия активации обратной реакции без катализатора; Е_а,обр‘ — то же в присут­ствии катализатора.

Соотношение между количеством активных молекул в присут­ствии и в отсутствие катализатора показано на рис. 67.

Рис. 67. Влияние катализатора на число активных молекул:

Е_а —энергия активации без катализатора; Е_а‘ —то же в присутствии катализатора. Площадь заштрихованного участка правее Е_а равна доле активных молекул без катализатора, площадь участка правее Е_а‘ — доле активных молекул в присутствии катализатора.

Для ряда реакций промежуточные соединения изучены; как правило, они представляют собою весьма активные нестойкие продукты.

В химической промышленности катализаторы применяются весьма широко. Под влиянием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы раз и более. В некоторых случаях под действием катализаторов могут возбуждаться такие реакции, которые без них в данных условиях практически не протекают.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы.

Примером гомогенного катализа может служить каталитическое разложение пероксида водорода в водном растворе на воду и кислород. Ионы , , , катализирующие разложение пероксида водорода, образуют с ним промежуточные соединения, которые далее распадаются с выделением кислорода.

Широкое применение в химической промышленности находит гетерогенный катализ. Большая часть продукции, вырабатываемой в настоящее время этой промышленностью, получается с помощью гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. Для того чтобы иметь большую («развитую») поверхность, катализатор должен обладать пористой структурой или находиться в сильно раздробленном (вы­сокодисперсном) состоянии. При практическом применении ката­лизатор обычно наносят на носитель, имеющий пористую струк­туру (пемза, асбест и др.).

Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном ката­лизе реакция протекает через активные промежуточные соедине­ния. Но здесь эти соединения представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя через ряд стадий, в которых участвуют эти промежуточные соеди­нения, реакция заканчивается образованием конечных продуктов, а катализатор в результате не расходуется.

В качестве примеров гетерогенно-каталитических реакций мож­но указать на окисление диоксида серы в триоксид при контакт­ном методе производства серной кислоты, синтез аммиака, окисле­ние аммиака при производстве азотной кислоты.

Очень большую роль играет катализ в биологических системах. Большинство химических реакций, протекающих в пищеваритель­ной системе, в крови п в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Катализаторы, называемые в этом случае ферментами, представляют собой простые или слож­ные белки. Так, слюна содержит фермент птиалин, который ката­лизирует превращение крахмала в сахар. Фермент, имеющийся в желудке, — пепсин — катализирует расщепление белков. В орга­низме человека находится около 30 000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствую­щей реакции.

Скорость реакции в гетерогенных системах

Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике. Достаточно вспом­нить, что к ним принадлежат, например, горение твердого топ­лива, коррозия металлов и сплавов.

Рассматривая гетерогенные реакции, нетрудно заметить, что они тесно связаны с процессами переноса вещества. В самом деле, для того, чтобы реакция, например, горения угля могла протекать, необходимо, чтобы диоксид углерода, образующийся при этой реакции, все время удалялся бы от поверхности угля, а новые количества кислорода подходили бы к ней. Оба процесса (отвод СО₂ от поверхности угля и подвод О₂ к ней) осуществляются пу­тем конвекции (перемещения массы газа или жидкости) и диф­фузии.

Таким образом, в ходе гетерогенной реакции можно выделить по меньшей мере три стадии:

1. Подвод реагирующего вещества к поверхности;
2. Химическая реакция на поверхности;
3. Отвод продукта реакции от поверхности.

При установившемся режиме реакции все три стадии ее про­текают с равными скоростями. При этом во многих случаях энер­гия активации реакции невелика, н вторая стадия (собственно химическая реакция) могла бы протекать очень быстро, если бы подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продукта от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Следовательно, скорость таких реакций определяется скоростью переноса веще­ства. Можно ожидать, что при усилении конвекции скорость их будет возрастать. Опыт подтверждает это предположение. Так, реакция горения угля

химическая стадия которой требует небольшой энергии активации, протекает тем быстрее, чем интенсивнее подается к углю кисло­род (или воздух).

Однако не во всех случаях скорость гетерогенной реакции опре­деляется скоростью переноса вещества. Определяющей стадией реакций, энергия активации которых велика, является вторая стадия— собственно химическая реакция. Естественно, что скорость протекания таких реакций не будет возрастать при усилении пере­мешивания. Например, реакция окисления железа кислородом влажного воздуха не ускоряется при увеличении подачи воздуха к поверхности металла, поскольку здесь энергия активации хими­ческой стадии процесса значительна.

Стадия, определяющая скорость протекания реакции, назы­вается лимитирующей стадией. В первом примере лими­тирующей стадией является перенос вещества, во втором — соб­ственно химическая реакция.

Цепные реакции

До сих пор мы рассматривали химические реакции, протекающие сравнительно просто. В таких реакциях каждый элементарный акт взаимодействия — каждое столкнове­ние между активными молекулами реагирующих веществ — проте­кает независимо от результатов предшествующих элементарных актов. Образование макроскопических количеств продукта реакции является здесь результатом большого количества этих независя­щих друг от друга актов.

Существует, однако, обширная группа реакций, протекаю­щих более сложно. В этих реакциях возможность протекания каждого элементарного акта сопряжена с успешным исходом предыдущего акта и, в свою очередь, обусловливает возможность последующего. Здесь образование макроскопических количеств продукта реакции представляет собой результат цепи элемен­тарных актов взаимодействия. Такие реакции называются цепными.

Цепные реакции протекают с участием активных центров — атомов, ионов или радикалов (осколков молекул), об­ладающих неспаренными электронами и проявляющих, вследствие этого, очень высокую реакционную активность. Роль активных центров могут играть, например, атомы , , и группы атомов* .

При актах взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ образуются молекулы продукта реакции, а так­же новые активные частицы — новые активные центры, способные к акту взаимодействия. Таким образом, активные центры служат создателями цепей последовательных превращений веществ.

Простым примером цепной реакции может служить реакция синтеза хлороводорода

Эта реакция вызывается действием света. Поглощение кванта лучистой энергии hv молекулой хлора приводит к ее возбужде­нию— к появлению в ней энергичных колебаний атомов. Если энергия колебаний превышает энергию связи между атомами, то молекула распадается. Этот процесс фотохимической дис­социации можно выразить уравнением:

Образующиеся атомы хлора легко реагируют с молекулами водорода:

Атом водорода, в свою очередь, легко реагирует с молекулой хлора:

Эта последовательность процессов продолжается дальше: в рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100 000. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит к образо­ванию до ста тысяч молекул HCl. Заканчивается цепь при столк­новении свободного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. Цепь может закончиться также при таком соударении двух активных частиц и одной неактивной, в результате которого активные частицы соединяются в молекулу, а выделяющаяся энергия уносится неактивной частицей. В подобных случаях про­исходит обрыв цепи.

Таков механизм цепной неразветвленной реакции: при каждом элементарном взаимодействии один активный центр об­разует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр.

* Обычно при обозначении активных частиц указывают точками только неспаренные электроны, например:

В двадцатых годах XX века Н. Н. Семенов* совместно с со­трудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явле­ния, необъяснимые на основе существовавших в то время пред­ставлений о механизме химических реакций. Для их объяснения II. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одно­го, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется, и реакция прогрессивно ускоряется.

* Николай Николаевич Семенов (род. в 1896 г.) советский ака­демик, лауреат Ленинской, Государственной и Нобелевской премий, Герой Со­циалистического Труда. Им разработана и экспериментально обоснована тео­рия цепных реакций и создана на ее основе теория воспламенения и взрывов, имеющая большое практическое значение.

К разветвленном цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ. Экспериментально установлен и подтвержден расчетами следующий механизм этой реакции. В смеси водорода с кислородом при нагревании или пропускании электрического разряда происходит взаимо­действие молекул этих газов с образованием двух гидроксильных радикалов:

Радикалы легко реагируют с молекулой водорода

что приводит к образованию молекулы воды и свободного атома водорода. Последний реагирует с молекулой О₂, давая уже две новых активных частицы:

Атом кислорода, реагируя с молекулой Н₂, в свою очередь, может поро­дить два новых активных центра:

Таким образом происходит прогрессивное увеличение числа активных частиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает.

По цепному механизму протекают такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакции служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии.

К цепным процессам относятся и ядерные цепные ре­акции, протекающие, например, в атомных реакторах или при взрыве атомной бомбы. Здесь роль активной частицы играет ней­трон, проникновение которого в ядро атома может приводить к его распаду, сопровождающемуся выделением большой энергии и образованием новых свободных нейтронов, продолжающих цепь ядерных превращений.

Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие

Все химические реакции можно разбить на две группы; необра­тимые и обратимые реакции. Необратимые реакции про­текают до конца — до полного израсходования одного из реаги­рующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца; при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расхо­дуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая реакция может протекать только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном на­правлениях.

Рассмотрим два примера.

Пример 1. Взаимодействие между цинком и концентрированной азотной кислотой протекает согласно уравнению:

При достаточном количестве азотной кислоты реакция закон­чится только тогда, когда весь цинк растворится. Кроме того, если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении — про­пускать диоксид азота через раствор нитрата цинка, то металли­ческого цинка и азотной кислоты не получится—данная реакция не может протекать в обратном направлении. Таким образом, вза­имодействие цинка с азотной кислотой — необратимая реакция.

Пример 2. Синтез аммиака протекает согласно уравнению:

Если смешать один моль азота с тремя молями водорода, осу­ществить в системе условия, благоприятствующие протеканию реакции, и по истечении достаточного времени произвести анализ газовой смеси, то результаты анализа покажут, что в системе будет присутствовать не только продукт реакции (аммиак), но и исходные вещества (азот и водород). Если теперь в те же условия в качестве исходного вещества поместить не азото-водородную смесь, а аммиак, то можно будет обнаружить, что часть аммиака разложится на азот и водород, причем конечное соотношение ме­жду количествами всех трех веществ будет такое же, как в том случае, когда исходили из смеси азота с водородом. Таким обра­зом, синтез аммиака — обратимая реакция.

В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства можно ставить стрелки; они символизируют протекание реакции как в прямом, так и обратном направлениях.

На рис. 68 показано изменение скоростей прямой и обратной реакций с течением времени. Вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной реакции равна пулю. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают. В результате этого уменьшается скорость прямой реакции. Одновременно появляются продукты реакции, и их концентрация возрастает. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивает­ся. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся оди­наковыми, наступает химическое равновесие. Так, в по­следнем примере устанавливается равновесие между азотом, во­дородом н аммиаком.

Рис. 68. Изменение скорости прямой (v₁) и обратной (v₂) реакций с течением времени (t).

Химическое равновесие называют динамическим равнове­сием. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают и пря­мая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно.

Количественной характеристикой химического равновесия слу­жит величина, называемая константой химического равновесия. Рассмотрим ее на примере реакции синтеза йодоводорода:

Согласно закону действия масс, скорости прямой (v₁) и обрат­ной (v₂) реакций выражаются уравнениями *:

* Система рассматривается при повышенных температурах, когда йод находится в состоянии пара.

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, откуда

Отношение констант скорости прямой и обратной реакций тоже представляет собой константу. Она называется константой равновесия данной реакции (К):

В левой части этого уравнения стоят те концентрации взаимо­действующих веществ, которые устанавливаются при равнове­сии— равновесные концентрации. Правая же часть уравнения представляет собой постоянную (при постоянной темпе­ратуре) величину.

Можно показать, что в общем случае обратимой реакции

константа равновесия выразится уравнением:

Здесь большие буквы обозначают формулы веществ, а малень­кие— коэффициенты в уравнении реакции.

Таким образом, при постоянной температуре константа равно­весия обратимой реакции представляет собой постоянную величи­ну, показывающую то соотношение между концентрациями продук­тов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), кото­рое устанавливается при равновесии.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собою. Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собою изменения концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотно­шение между ними вновь отвечает константе равновесия.

Численное значение константы равновесия в первом приближе­нии характеризует выход* данной реакции. Например, при выход реакции велик, потому что при этом

* Выходом реакции называется отношение количества получаемого вещества к тому его количеству, которое получилось бы при протекании реак­ции до конца

т. е. при равновесии концентрации продуктов реакции много больше концентраций исходных веществ, а это и означает, что вы­ход реакции велик. При (по аналогичной причине) выход реакции мал.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы равно­весия, так же как и в выражение закона действия масс (см. § 58), входят концентрации только тех веществ, которые находятся в га­зовой или жидкой фазе. Например, для реакции

константа равновесия имеет вид:

Величина константы равновесия зависит от природы реагирую­щих веществ и от температуры. От присутствия катализаторов она не зависит. Как уже сказано, константа равновесия равна отноше­нию констант скорости прямой и обратной реакции. Поскольку катализатор изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакций на одну и ту же величину (см. § 60), то на отношение констант их скорости он не оказывает влияния. Поэтому катали­затор не влияет на величину константы равновесия и, следователь­но, не может ни увеличить, ни снизить выход реакции. Он может лишь ускорить или замедлить наступление равновесия.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пре­бывать в нем до тех пор, пока внешние условия сохраняются по­стоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия — скорости прямого и обратного процессов изменятся неодинаково — будет протекать реакция. Наибольшее значение имеют случаи нарушения равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, давления или температуры.

Рассмотрим каждый из этих случаев.

Нарушение равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвую­щих в реакции. Пусть водород, йодоводород и пары йода находятся в равновесии друг с другом при определенных темпе­ратуре и давлении. Введем в систему дополнительно некоторое количество водорода. Согласно закону действия масс, увеличение концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции — реакции синтеза HI, тогда как скорость обрат­ной реакции не изменится. В прямом направлении реакция будет теперь протекать быстрее, чем в обратном. В результате этого кон­центрации водорода и паров йода будут уменьшаться, что повле­чет за собою замедление прямой реакции, а концентрация HI бу­дет возрастать, что вызовет ускорение обратной реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций вновь срав­няются— установится новое равновесие. Но при этом концентра­ция HI будет теперь выше, чем она была до добавления Н₂, а кон­центрация 1₂ — ниже.

Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением рав­новесия, называется смещением или сдвигом равновесия. Если при этом происходит увеличение концентраций веществ, стоящих в пра­вой части уравнения (и, конечно, одновременно уменьшение кон­центраций веществ, стоящих слева), то говорят, что равновесие смещается вправо, т. е. в направлении течения прямой реакции; при обратном изменении концентраций говорят о сме­щении равновесия влево — в направлении обратной реак­ции. В рассмотренном примере равновесие сместилось вправо. При этом то вещество (Н₂), увеличение концентрации которого вызва­ло нарушение равновесия, вступило в реакцию — его концентрация понизилась.

Таким образом, при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образо­вания этого вещества.

Нарушение равновесия вследствие изменения давления (путем уменьшения или увеличения объема системы). Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушиться при изменении объема системы.

Рассмотрим влияние давления на реакцию между монооксидом азота и кислородом:

Пусть смесь газов NO, О₂ и NO₂ находится в химическом рав­новесии при определенной температуре и давлением. Не изменяя температуры, увеличим давление так, чтобы объем системы умень­шился в 2 раза. В первый момент парциальные давления и кон­центрации всех газов возрастут вдвое, но при этом изменится со­отношение между скоростями прямой и обратной реакций — равно­весие нарушится.

В самом деле, до увеличения давления концентрации газов имели равновесные значения [NO]_равн, [О₂]_равн. и [NO₂]_равн, а ско­рости прямой и обратной реакций были одинаковы и определялись уравнениями:

В первый момент после сжатия концентрации газов увеличатся вдвое по сравнению с их исходными значениями и будут равны со­ответственно 2 [NO]_равн, 2[О₂]_равн и 2[NO₂]_равн. При этом скорости прямой и обратной реакций будут определяться уравнениями:

Таким образом, в результате увеличения давления скорость прямой реакции возросла в 8 раз, а обратной — только в 4 раза. Равновесие в системе нарушится — прямая реакция будет преоб­ладать над обратной. После того как скорости сравняются, вновь установится равновесие, но количество NO₂ в системе возрастет — равновесие сместится вправо.

Нетрудно видеть, что неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и в правой частях уравнения рассматриваемой реакции различно число молекул га­зов: одна молекула кислорода и две молекулы монооксида азота (всего три молекулы газов) превращаются в две молекулы газа — диоксида азота. Давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда; при прочих равных условиях давление газа тем выше, чем больше молекул заключено в данном объеме газа. По­этому реакция, протекающая с увеличением числа молекул газов, приводит к возрастанию давления, а реакция, протекающая с уменьшением числа молекул газов, — к его понижению. Помня об этом, вывод о влиянии давления на химическое равновесие можно сфор­мулировать так:

При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т. е. в сто­рону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т. е. в сто­рону увеличения давления.

В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или при рас­ширении системы. Например, в системе

равновесие не нарушается при изменении объема; выход HI не зависит от давления.

Нарушение равновесия вследствие изменения температуры. Равновесие подавляющего большинства химиче­ских реакции сдвигается при изменении температуры. Фактором, который определяет направление смещения равновесия, является при этом знак теплового эффекта реакции. Можно показать, что при повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении — в направлении экзотермиче­ской реакции.

Так, синтез аммиака представляет собой экзотермическую реакцию

Поэтому при повышении температуры равновесие в системе Н₂—N₂—NH₃ сдвигается влево — в сторону разложения аммиака, так как этот процесс идет с поглощением теплоты.

Наоборот, синтез оксида азота (II) представляет собой эндотер­мическую реакцию:

Поэтому при повышении температуры равновесие в системе N₂—О₂—NO сдвигается вправо — в сторону образования NO.

Закономерности, которые проявляются в рассмотренных при­мерах нарушения химического равновесия, представляют собою частные случаи общего принципа, определяющего влияние различ­ных факторов на равновесные системы. Этот принцип, известный под названием принципа Ле Шателье, в применении к химическим равновесиям можно сформулировать так:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать ка­кое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

Действительно, при введении в систему одного из веществ, уча­ствующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества. При повышении давления оно смещается так, что давление в системе снижается; при повышении температуры рав­новесие смещается в сторону эндотермической реакции — темпера­тура в системе падает.

Принцип Ле Шателье распространяется не только на химиче­ские, но и на различные физико-химические равновесия. Смещение равновесия при изменении условий таких процессов, как кипение, кристаллизация, растворение, происходит в соответствии с принци­пом Ле Шателье.

Факторы, определяющие направление протекания химиче­ских реакций

В предыдущих параграфах мы рассмотрели не­сколько примеров, показывающих, что при определенных условиях каждая химическая реакция самопроизвольно протекает в опреде­ленном направлении. Так, при низких температурах экзотермиче­ская реакция образования парообразной воды

практически нацело протекает в прямом направлении *. Но при высоких температурах эта реакция начинает идти в обратном на­правлении: водяной пар разлагается па водород и кислород. Во всех случаях в результате реакции может быть достигнуто состоя­ние устойчивого химического равновесия, но само положение рав­новесия при разных условиях оказывается различным.

* В отсутствие катализатора скорость этой реакции при обычных условиях крайне мала. Однако при наличии катализатора (например, платинированного асбеста) процесс образования воды протекает с большой скоростью.

Возникает вопрос: в чем причина определенной направленности химических процессов, какие факторы обусловливают то или иное состояние химического равновесия?

Известно, что в механических системах устойчивое равновесие соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Так, ша­рик самопроизвольно скатывается из положения а на наклонной поверхности (рис. 69), причем его потенциальная энергия перехо­дит сначала в кинетическую энергию движения шарика как целого, а затем в энергию теплового движения молекул. В положении б шарик находится в равновесии.

Естественно предположить, что и химические процессы должны самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутрен­ней энергии системы, т. е. в направлении, отвечающем положи­тельному тепловому эффекту реакции. Действительно, опыт пока­зывает, что при обычных условиях самопроизвольно протекают преимущественно экзотермические реакции.

Однако попытка объяснить направленность химических процес­сов только стремлением к минимуму внутренней энергии приводит к противоречиям с фактами. Так, уже при обычных температурах самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворе­ния многих солей и некоторые эндотермические химические реак­ции. С повышением температуры все большее число реакций начи­нает самопроизвольно протекать в направлении эндотермического процесса; примерами таких реакций могут служить упомянутое выше разложение воды или протекающий при высоких температу­рах синтез оксида азота(II):

Более того, принцип стремления к минимуму внутренней энер­гии требует, чтобы все экзотермические реакции доходили до конца, т. е. исключает возможность обратимых реакций; однако та­кие реакции реально существуют.

Вспомним теперь, что среди механических систем имеются та­кие, поведение которых тоже нельзя описать только направлен­ностью процессов к достижению минимума потенциальной энергии. Это системы, состоящие из очень большого числа частиц. Напри­мер, молекулы, входящие в состав воздуха, распределяются вокруг Земли в виде атмосферы многокилометровой толщины, но не па­дают на Землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой молекулы соответствует наиболее низкое ее положение.

Из громадного числа частиц состоят и химические системы. Поэтому неудивительно, что и здесь тенденция к достижению ми­нимума внутренней энергии не является единственным фактором, определяющим их поведение.

Для того чтобы составить представление о втором факторе, влияющем на направление реакций, рассмотрим какой-либо само­произвольно протекающий процесс, не сопровождающийся тепло­вым эффектом. Примером такого процесса может служить расши­рение разреженного газа.

Пусть в части А сосуда, разделенного на две части (рис. 70), находится разреженный газ. В таком газе среднее расстояние между молекулами велико; при этом условии внутренняя энергия газа не зависит от степени его разрежения. Вторая половина со­суда (Б) газа не содержит. Если открыть кран, соединяющий обе части сосуда, то газ самопроизвольно распространится по всему сосуду. Внутренняя энергия газа при этом не изменится; тем не менее, самопроизвольно произойдет именно процесс расширения газа, а обратный процесс — самопроизвольное сжатие газа — не происходит.

Рис. 69. Шарик самопроизвольно скатывается из положения а в положение б.

Рис. 70. Сосуд, состоящий из двух частей: в части А находится разреженный газ, в части Б — вакуум.

Причины такой направленности процесса можно понять, если сначала рассмотреть систему, содержащую небольшое число моле­кул. Пусть в сосуде находятся всего две молекулы, которые обо­значим 1 и 2. Равномерное распределение газа между обеими ча­стями сосуда, соответствующее определенному макросостоянию газа *, может осуществиться двумя микросостояниями:

* Макросостояние — состояние вещества, характеризующееся определенными значениями его макроскопических свойств (температура, давление, объем и т. д.); микросостояние — состояние вещества, характеризующееся определенным состоянием каждой частицы (молекулы, атомы). Одно и то же макросостояние соответствует большому числу различных микросостояний.

Макросостояние, при котором весь газ сосредоточен в одной из частей сосуда (например, в части А), осуществляется единствен­ным микросостоянием:

Очевидно, что то или иное макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуществиться. В рассматриваемом случае (две молекулы) равномер­ное распределение газа по сосуду вдвое вероятнее, чем переход всего газа в часть сосуда А.

Пусть теперь в сосуде находится четыре молекулы, которые мы вновь пронумеруем. Переходу всего газа в часть сосуда А по-прежнему соответствует единственное микросостояние:

Между тем, равномерное распределение газа между обеими частями сосуда может теперь осуществляться шестью различными микросостояниями

Теперь, следовательно, вероятность равномерного распределе­ния молекул газа по всему объему сосуда оказывается заметно более высокой, чем вероятность их перехода в одну из его частей. Естественно, что равномерное распределение газа будет наблю­даться гораздо чаше, чем полное его сосредоточение в части сосуда.

Если в сосуде находится шесть молекул, то переходу их в одну из частей сосуда (т. е. самопроизвольному сжатию газа до половины занимаемого им первоначального объема), как и раньше, соответствует только одно микросостояние. Но равномерному распределению газа между обеими частями сосуда отвечает уже 20 возможных комбинаций молекул, т. е. 20 различных микро-состояний:

Теперь явление самопроизвольного сжатия газа, т е. сосредоточения всех его молекул в одной из частей сосуда, будет наблюдаться еще реже; равномер­ное же распределение газа по всему сосуду становится еще более вероятным.

Таким образом, с ростом числа молекул вероятность беспоря­дочного, равномерного распределения газа в сосуде очень быстро возрастает, а самопроизвольное сжатие газа становится все менее вероятным процессом. Если мы вспомним теперь, что макроскопи­ческие количества газа содержат огромное число молекул, то ста­нет ясно, что в реальном опыте самопроизвольное сжатие газа представляет собой процесс практически невозможный, и что само­произвольно будет протекать обратный процесс расширения газа, приводящий к равномерному, беспорядочному распределению его молекул по всему объему сосуда.

Рассмотренное нами явление расширения газа представляет собой пример проявления принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию, т. е. к состоянию, которому со­ответствует максимальная беспорядочность распределения частиц. Направление самопроизвольного протекания химических реакций и определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния.

Так, в приведенном примере с воздухом тенденция к минимуму потенциальной энергии заставляет молекулы, входящие в состав воздуха, падать на Землю, а тенденция к максимальной вероятно­сти заставляет их беспорядочно распределяться в пространстве. В результате создается некоторое равновесное распределение молекул, характеризующееся более высокой их концентрацией у поверхности Земли и все большим разрежением по мере удале­ния от Земли.

В системах соль — вода минимум внутренней энергии в боль­шинстве случаев соответствует кристаллическому состоянию соли. Однако наиболее вероятное состояние системы достигается при беспорядочном распределении соли в жидкой воде. В результате совместного действия этих двух факторов устанавливается равно­весие, соответствующее определенной концентрации насыщенного раствора соли.

При химических реакциях в силу принципа направленности процессов к минимуму внутренней энергии атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наиболь­шее количество энергии. В силу же принципа направленности про­цессов к наиболее вероятному состоянию протекают такие реак­ции, в ходе которых возрастает число частиц (например, реакции разложения молекул на атомы) или чисто возможных состояний атомов.

Так, в случае реакции

минимальной внутренней энергии системы соответствует аммиак, образующийся при протекании реакции до конца вправо. Однако наиболее вероятному состоянию системы отвечает азото-водород­ная смесь, образующаяся при полном разложении аммиака, ибо при этом в 2 раза возрастает число молекул газов. Вследствие действия обоих фактором в системе устанавливается равновесие, отвечающее определенному при данной температуре соотношению концентраций всех веществ.

В случае реакции

минимальной внутренней энергии отвечает азото-кислородная смесь, образующаяся при полном разложении оксида азота. По­скольку в ходе этой реакции число частиц не изменяется, то про­текание реакции до конца как в прямом, так и в обратном на­правлении не увеличивает вероятности состояния системы. Не изменяется при этом и число возможных состояний атомов: в исходных веществах каждый атом и азота, и кислорода связан с атомом того же элемента (молекулы N₂ и О₂), а в продукте реак­ции каждый атом связан с атомом другого элемента (молекула NO). Иначе обстоит дело при частичном протекании процесса в прямом или в обратном направлении. В результате частичного прохождения реакции, т. е. при сосуществовании исходных веществ и продуктов реакции, атомы азота и кислорода находятся в двух состояниях: часть их связана в молекулы N₂ и О₂, а часть — в молекулы NO. Таким образом, число возможных микросостояний рассматриваемой системы, а следовательно, и вероятность соот­ветствующего ее макросостояния возрастают при частичном про­текании реакции. Итак, тенденция к уменьшению внутренней энергии способствует протеканию данной реакции до конца в обратном направлении, а тенденция к увеличению вероятности со­стояния вызывает ее частичное протекание в прямом направлении. Вследствие одновременного действия обоих факторов часть азото-кислородной смеси при нагревании превращается в NO и устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктом реакции.

Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой сте­пени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев практически сказы­вается только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определенным соотношением концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции.

Оба рассмотренных фактора, а также результат их совместного действия можно выразить количественно. Величины, с помощью которых это делается, изучаются в разделе физики — термоди­намике и называются термодинамическими величинами. К ним относятся, в частности, внутренняя энергия, энталь­пия, энтропия и энергия Гиббса.

Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энталь­пия

Внутренняя энергия U вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество (см. также § 54). Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия — это энергия поступательного, ко­лебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами.

Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы ∆U при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, со­вершая при этом работу А и поглощая из внешней среды тепло­ту Q*. Ясно, что внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии бу­дет равна

где U₁ и U₂ — внутренняя энергия системы в начальном (1) и в ко­нечном (2) состояниях. Если обозначить разность U₂— U₁ через ∆U, то уравнение можно представить в виде:

* В термохимических уравнениях (см. § 55) положительной принято счи­тать теплоту, выделенную системой. В уравнениях термодинамики принято обратное условие: положительной считается теплота, поглощенная системой.

Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пой­дет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — зави­сит от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным. В частности, если в ходе про­цесса не производится никакой работы, в том числе работы рас­ширения против внешнего давления, т. е., если объем системы не изменяется, то

де Qv — теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение внутренней энергии при различных процессах. Например, в случае нагревания вещества при постоянном объеме изменение внутрен­ней энергии определяется по теплоемкости этого вещества:

Здесь C_v— молярная теплоемкость вещества при постоянном объеме; п — количество вещества; ∆Т — разность между конечной и начальной температурами.

В случае химической реакции, протекающей без изменения объема системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции.

Энтальпия. Однако чаще в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением:

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения (А = P∆V) *

* Работа (А) против силы внешнего давления равна величине этой силы (F), умноженной на путь (∆l), т. е. А = F∆l. Но сила равна давлению (Р), умноженному на ту площадь (S), на которую оно действует: F = PS, откуда А = PS∆l или А = Р∆V.

Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энер­гии

видим, что при указанных условиях

где Q_P— теплота, поглощенная системой при постоянном дав­лении.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение энтальпии при различных процессах. Такие определения анало­гичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления. Так, при нагревании вещества изменение его энтальпии опреде­ляется по теплоемкости этого вещества при постоянном давлении

где п— количество вещества; С_р—молярная теплоемкость веще­ства при постоянном давлении.

При изменениях агрегатного состояния вещества и при алло­тропных переходах изменение энтальпии равно по величине, но обратно по знаку теплоте соответствующего превращения (плавле­ние, кипение, превращение из одной модификации в другую). На­конец, в случае химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состоя­ние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т. е. на работу расширения. Подобно внутренней энергии, энтальпия определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это со­стояние достигнуто. В случае газов различие между ∆U и ∆Н в ходе того или иного процесса может быть значительным. В случае систем, не содержащих газов, изменения внутренней энергии и энтальпии, сопровождающие процесс, близки друг к другу. Это объясняется тем, что изменения объема (∆V) при процессах, претерпеваемых веществами в конденсированных (т. е. в твердом или в жидком) состояниях, обычно очень невелики, и величина Р∆V мала в сравнении с ∆Н.

Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса

Как уже говорилось в § 65, макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуще­ствиться. Обычно число микросостояний, отвечающих тому или иному макросостоянию системы, очень велико. Это связано с тем, что в макроскопических количествах вещества число частиц колос­сально велико, а их положения и скорости при обычных температурах чрезвычайно разнообразны.

Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросос­тояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта вели­чина называется энтропией, Энтропия (S) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением

где k— коэффициент пропорциональности.

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в струк­туре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсо­лютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет число спо­собов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенно­сти, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изме­няется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых мо­лекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее понижению.

Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведе­ния процесса — от его скорости.

Как уже говорилось, в ходе того или иного процесса соотноше­ние между теплотой и производимой работой может быть различ­ным. Только разность этих величин, равная изменению внутрен­ней энергии системы, не зависит от способа осуществления про­цесса. При быстром его проведении работа бывает малой, а при медленном она возрастает. При бесконечно медленном осуществле­нии процесса — при проведении его бесконечно малыми шагами от одного состояния равновесия к следующему, бесконечно близкому к предыдущему, — работа принимает максимально возможное значение. Такое проведение процесса называется термодина­мически обратимым, или просто обратимым *.

В ряде случаев к обратимому проведению процесса можно приблизиться в экспериментальных условиях с высокой точностью. В лаборатории можно практически обратимо проводить окисли­тельно-восстановительные реакции в гальванических элементах (см. § 98), плавление твердого тела, испарение жидкости.

Если процесс проводится обратимо и при постоянной темпера­туре (изотермически), то изменение энтропии связано с погло­щаемой теплотой уравнением

где Q_обр — количество теплоты, поглощенной системой в изотерми­ческом обратимом процессе; Т — абсолютная температура.

С помощью этого уравнения можно определить, например, из­менение энтропии при плавлении и кипении веществ.

Последнее уравнение показывает, что при поглощении некоторого количества теплоты энтропия системы возрастает тем сильнее, чем ниже температура, при которой поглощается теплота. Это можно пояснить следующим образом. Подведем одно и то же количество теплоты к двум одинаковым порциям дан­ного вещества. При этом пусть одна из порций находится при низкой темпера­туре, например 1 К, а другая — при высокой температуре, например 1000 К. Ясно, что относительное возрастание скорости движения частиц и увеличение степени их неупорядоченности, а следовательно, и возрастание энтропии в пер­вом случае будет больше, чем во втором.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температу­ру; выражают ее обычно в Дж/К.

Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функ­ции, которые отражают влияние на направление протекания про­цесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тен­денции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного проте­кания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гибб­са* G,называемая также изобарно-изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или сво­бодной энергией при постоянном давлении.

*Джозайя Уиллард Гиббс (1839—1903)—выдающийся американ­ский физик, один из основателей химической термодинамики и статистической физики.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температу­рой соотношением:

Если реакция осуществляется при постоянных давлении и тем­пературе (такой процесс называется изобарно-изотерми­ческим), то изменение энергии Гиббса при реакции будет равно:

При обратимом и изотермическом проведении процесса ∆G равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максималь­ной полезной работе, которую система производит в данном про­цессе:

Полезной работой называется вся производимая в ходе про­цесса работа за вычетом работы расширения Р∆V.

Можно показать, что в условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону умень­шения энергии Гиббса. Поскольку ∆G равно по величине, но об­ратно по знаку максимальной полезной работе процесса, то сказанное можно сформулировать иначе: самопроизвольно могут протекать только те реакции, за счет энергии которых можно совершать полезную работу.

Для грубой оценки того, в каком направлении может протекать та или иная реакция при низких и при высоких температурах, можно воспользоваться приближенными уравнениями для измене­ния энергии Гиббса. При низких температурах множитель Т мал и абсолютное значение произведения Т∆S тоже мало. В этом случае для реакций, имеющих значительный тепловой эффект, . Тогда в выражении

вторым членом можно пренебречь. При этом получим

При достаточно высоких температурах (множитель Т велик) имеем обратное соотношение:

Пренебрегая теперь первым членом в выражении энергии Гибб­са, получим

Эти приближенные равенства показывают, что при низких тем­пературах критерием направления самопроизвольного протекания реакции в первом приближении может служить знак теплового эффекта реакции, а при высоких-знак изменения энтропии. Это означает, что при низких температурах самопроизвольно протекать могут экзотермические реакции, а при высоких — реакции, сопро­вождающиеся увеличением энтропии.

К сказанному необходимо добавить, что отрицательное значе­ние ∆G той или иной реакции указывает именно только на возмож­ность ее протекания. В действительности реакция может при этом и не наблюдаться. Дело в том, что скорость ее может быть малой; тогда, несмотря на соблюдение условия ∆G 0 , стандартное изменение энтальпии — ∆Н°, стандартное изменение энергии Гиббса — ∆G°.

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с кон­стантой равновесия реакции уравнением:

При подстановке значения R = 8,314 Дж/(моль*К) величина ∆G° выразится формулой

Это уравнение дает возможность, зная ∆G 0 , вычислять кон­станту равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять ∆G 0 реакции. Оно справедливо для любой температуры, но чаще применяется для 25°С (298 К); эта температура принимается в качестве стандарт­ной. Температура указывается при этом нижним индексом

При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энер­гии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют со­бой ∆Н 0 и ∆G 0 реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует не­сколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.

Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реак­ции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исход­ных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.

Таблица 7. Стандартная энтальпия образования и стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25 °С)

Сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г—газообразное, ж —жидкое, к — кристаллическое.

В табл. 7 приведены значения стандартных энтальпий и энер­гий Гиббса образования некоторых веществ при 25°С (298 К), Более полные данные этого рода можно найти в справочниках, например, в «Кратком справочнике физико-химических величин» под редакцией А. А. Равделя и А. М. Пономаревой (издание вось­мое, 1983 г.) *.

* В этом и в некоторых других справочниках приводятся значения стандартной энтальпии образования и стандартной энтропии (S°) веществ. Для вычисления стандартной энергии Гиббса образования вещества следует предварительно вычислить стандартную энтропию образования вещества, а затем воспользоваться формулой

Пример 1. Вычислить тепловой эффект при 298 К н постоянном давлении и реакции:

Вычисление и теплового эффекта реакции. Находим в табл. 7 (-822,2 кДж/моль) и Аl₂О₃ (—1676 кДж/моль) при 298 К и производим алгебраическое суммирование:

Поскольку изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту при постоянных температуре и давлении, то термохимическое уравнение реакции запишется следующим образом:

При низких температурах знак изменения энтальпии реакции может слу­жить для ориентировочного определения возможного направления реакции. Полученное для рассматриваемой реакции отрицательное значение ∆Н° указывает на возможность ее самопроизвольного протекания при достаточно низких температурах; при этом большое абсолютное значение ∆Н° позволяет с доста­точной вероятностью предполагать, что в условиях, не очень сильно отличаю­щихся от стандартных, эта реакция тоже может протекать в прямом направ­лении.

Вычисление реакции. Находим в табл. 7 (—740,3 кДж/моль) и Аl₂О₃ (—1582 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

Полученное отрицательное значение подтверждает вывод, сделан­ный на основе оценки реакции. Близость найденных значений и связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реак­ции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газооб­разное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспо­рядка!), вследствие чего значения ∆Н 0 и ∆G 0 могут не только заметно разли­чаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции.

Большое абсолютное значение найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной темпера­туре (25°С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных зна­чений , а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя; в подобных случаях нужно знать за­висимость ∆G 0 от температуры.

Пример 2. Вычислить , тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и реакции:

Вычисление реакции. Находим в табл. 7 (—162,0 кДж/моль) и CO (—110,5 кДж/моль) при 298К и производим суммирование:

Полученное значение положительно, но мало по абсолютной вели­чине. Поэтому оно не может служить критерием направления протекания ре­акции даже при невысоких температурах, тем более, что в рассматриваемом случае в результате реакции изменяется число молекул газов.

Вычисление реакции. Находим в табл. 7 (—129,4 кДж/моль) и СО (—137,1 кДж/моль) при 298 К в производим суммирование:

Полученное значение тоже мало по абсолютной величине, но отри­цательно. Оно указывает на возможность протекания реакции в прямом на­правлении при стандартных условиях, но не дает основании для выводов о ее направлении при условиях, отличающихся от стандартных.

В данном примере разные знаки и объясняются возрастанием в ходе реакций: числа молекул газов и связанным с этим увеличением энтропии. Именно поэтому оказывается возможным самопроизвольное протекание эндо­термической реакции восстановления меди.

Пример 3. Вычислить константу равновесия реакции:

Прежде всего определим реакции. Для этого находим в табл. 7 (—16,7 кДж/моль), НСl (—94,8 кДж/моль) иNH₄Cl (—203,2 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

Теперь найденное значение подставляем в уравнение

Большое значение найденной нами константы показывает, что при стандартной температуре равновесие

сильно смещено вправо; иначе говоря, при 25 С С хлорид аммония—устойчивое соединение.

Услуги по химии:

Лекции по химии:

Лекции по неорганической химии:

Лекции по органической химии:

Присылайте задания в любое время дня и ночи в ➔

Официальный сайт Брильёновой Натальи Валерьевны преподавателя кафедры информатики и электроники Екатеринбургского государственного института.

Все авторские права на размещённые материалы сохранены за правообладателями этих материалов. Любое коммерческое и/или иное использование кроме предварительного ознакомления материалов сайта natalibrilenova.ru запрещено. Публикация и распространение размещённых материалов не преследует за собой коммерческой и/или любой другой выгоды.

Сайт предназначен для облегчения образовательного путешествия студентам очникам и заочникам по вопросам обучения . Наталья Брильёнова не предлагает и не оказывает товары и услуги.