Алгоритмы решения задач
Алгоритм – конечная последовательность точно
сформулированных правил решения типовых задач.
М.С.Пак
Алгоритмы способствуют лучшему запоминанию и систематизации информации, развивают химический интеллект, «машинное» и творческое мышление при решении сложных задач.
В основе алгоритмов (см. также № 26/2001) – метод пропорции, для наглядности последний сопровождается химическими уравнениями, схемами реакций, графическим решением, что помогает лучше понимать задание.
При объяснении решений задач используются алгоритмы, что очень важно и для письменного экзамена по химии.
Помните! Задачи решают в единой системе измерения.
Алгоритм 1.
Метод суммарного уравнения параллельных реакций
Алгоритм можно использовать, когда в условии задачи есть слова «такое же количество» («такая же масса»).
1. Написать, что дано и что необходимо найти.
2. Написать схемы параллельных реакций, расставить коэффициенты.
3. Написать суммарное уравнение:
– только химические формулы задействованных веществ с соответствующими коэффициентами;
– коэффициенты перед одинаковыми химическими формулами суммируются.
Пример * . Некоторое количество углеводорода состава CnH2n–2 дает с избытком хлора 21,0 г тетрахлорида. То же количество углеводорода с избытком брома дает 38,8 г тетрабромида. Напишите молекулярную формулу всех его возможных изомеров.
* Здесь и далее использованы примеры из книги «Задачи по химии» Г.П.Хомченко и школьных олимпиад по химии.
а) п. 1.
Найти: химическая формула – ?
б) п. 2.
в) п. 3.
Найдем индекс n:
Алгоритм 2.
Насыщенные растворы
1. Записать, что дано и что необходимо найти.
2. Составить первую пропорцию, используя определение коэффициента растворимости Краств.
3. Составить вторую пропорцию, исходя из первой и данных задачи:
Решить пропорцию относительно х.
Записать ответ.
При решении обратных задач составляется такая же схема.
Для газов растворимость понижается при нагревании.
Растворимость (коэффициент растворимости Kраств) – количество вещества (в г), которое может раствориться в 100 г растворителя при определенной температуре, образуя насыщенный раствор.
Пример 1. Коэффициент растворимости соли при температуре 50 °С равен 40 г, при температуре 10 °С составляет 15 г. Определите массу осадка, полученного при охлаждении насыщенного при температуре 50 °С раствора массой 70 г до температуры 10 °С.
а) п. 1.
Дано:
Kраств(соли) при t = 50 °С – 40 г,
Kраств(соли) при t = 10 °С – 15 г,
m(насыщ. р-ра) при t = 50 °С – 70 г.
б) п. 2.
в) п. 3.
Ответ. m(осадка) при охлаждении равна 12,5 г.
Пример 2. При н. у. в воде массой 100 г растворяется хлороводород объемом 50,5 л. При температуре 50 °С и нормальном давлении коэффициент растворимости хлороводорода равен 59,6 г. Насыщенный при температуре 0 °С раствор HCl массой 40 г нагрели до температуры 50 °С. Определите массу полученного раствора.
а) п. 1.
Дано:
V(HCl) = 50,5 л (н. у.),
Kраств(HCl) = 59,6 г (50 °С, 1 атм),
m(насыщ. р-ра) = 40 г (0 °С).
б) п. 2.
в) п. 3.
5 г HCl улетучится при нагревании.
Ответ. m(полученного р-ра HCl) = 40 – 5 = 35 г.
Пример 3. В воде массой 100 г растворяется при температуре 30 °С бромид аммония массой 81,8 г. При охлаждении насыщенного при температуре 30 °С раствора NH4Br массой 300 г до температуры 0 °С выпадает в осадок соль массой 36,8 г. Определите, какая масса бромида аммония может быть растворена в воде массой 100 г при t = 0 °С.
а) п. 1.
Дано:
Kраств = 81,8 г (30 °С),
m(насыщ. р-ра) = 300 г (30 °С),
m(осадка) = 36,8 г (0 °С).
б) п. 2.
Ответ. K’раств(0 °С) = 59,5 г.
Алгоритм 3.
Расстановка коэффициентов методом полуреакций
(электронно-ионный баланс)
1. В уравнении окислительно-восстановительной реакции определить элементы, которые меняют степень окисления.
2. Составить электронно-ионный баланс с учетом среды:
– малодиссоциирующие вещества, недиссоциирующие вещества на ионы не расписывают;
– в кислой среде в реакции могут участвовать Н + и Н2О;
– в щелочной среде – ОН – и Н2О;
– в нейтральной среде – Н2О, Н + и ОН – .
3. Записать сокращенное ионное уравнение согласно электронно-ионному балансу:
– суммировать процессы окисления и восстановления с учетом равенства электронов в этих процессах;
– сократить справа и слева в химическом уравнении одинаковые ионы, молекулы.
4. Записать уравнение в молекулярной форме по ионному уравнению, дописать формулы веществ, которые в электронно-ионном балансе не были задействованы.
5. Проверить коэффициенты в молекулярном уравнении.
Протекание химических реакций
Содержание:
К условиям возникновения и протекания химической реакции относится: приведение реагирующих веществ в соприкосновение (контакт реагирующих веществ); нагревание до определённой температуры; освещение. Для того чтобы вещества вступили в химическую реакцию, они должны соприкасаться друг с другом.
На странице -> решение задач по химии собраны решения задач и заданий с решёнными примерами по всем темам химии.
Признаки и условия протекания химических реакций
Химической реакцией называют взаимодействия, приводящие к изменению химической природы участвующих в них частиц. При этом происходит изменение их состава и (или) строения. В химических реакциях могут участвовать атомы, молекулы, ионы и радикалы.
В ходе химических реакций атомные ядра не затрагиваются и число атомов каждого химического элемента сохраняется.
Химические реакции протекают при определённых условиях (температура, давление, наличие или отсутствие растворителя, катализа, ультрафиолетовое излучение).
Признаками протекания химических реакций являются выделение или поглощение газа, образование или растворение осадка, изменение цвета, выделение или поглощение теплоты.
Описание качественных реакций, используемых для определения некоторых катионов и анионов, приводится в приложении в конце урока.
Превращения энергии при химических реакциях
Химические реакции протекают с выделением или с поглощением энергии. Обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты. Так, горение, соединение металлов с серой или с хлором, нейтрализация кислот щелочами сопровождаются выделением значительных количеств теплоты. Наоборот, такие реакции, как разложение карбоната кальция, образование оксида азота(II) из азота и кислорода, требуют для своего протекания непрерывного притока теплоты извне и тотчас же приостанавливаются, если нагревание прекращается. Ясно, что эти реакции протекают с поглощением теплоты.
Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ заставляет признать, что эти вещества еще до реакции в скрытой форме обладали определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических, а также при некоторых физических процессах (например, при конденсации пара в жидкость или при кристаллизации жидкости), называется внутренней энергией вещества (см. также § 66).
При химических превращениях освобождается часть содержащейся в веществах энергии. Измеряя количество теплоты, выделяющееся при реакции (так называемый тепловой эффект реакции), мы можем судить об изменении этого запаса.
При некоторых реакциях наблюдается выделение или поглощение лучистой энергии. Обычно в тех случаях, когда при реакции выделяется свет, внутренняя энергия превращается в излучение не непосредственно, а через теплоту. Например, появление света при горении угля является следствием того, что за счет выделяющейся при реакции теплоты уголь раскаляется и начинает светиться. Но известны процессы, в ходе которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции. Большое значение имеют процессы взаимного превращения внутренней и электрической энергии (см. § 98). При реакциях, протекающих со взрывом, внутренняя энергия превращается в механическую — частью непосредственно, частью переходя сперва в теплоту.
Итак, при химических реакциях происходит взаимное превращение внутренней энергии веществ, с одной стороны, и тепловой, лучистой, электрической или механической энергии, с другой. Реакции, протекающие с выделением энергии, называют экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглощается, — эндотермическими.
Термохимия
Энергетические изменения, сопровождающие протекание химических реакций, имеют большое практическое значение. Иногда они даже важнее, чем происходящее при данной реакции образование новых веществ. В качестве примера достаточно вспомнить реакции горения топлива. Поэтому тепловые эффекты реакций уже давно тщательно изучаются. Раздел химии, посвященный количественному изучению тепловых эффектов реакций, получил название термохимии.
В конце XVIII века было установлено, что если при образовании какого-либо соединения выделяется (или поглощается) некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается (или выделяется). Это положение вытекает из закона сохранения энергии; из него следует, что чем больше теплоты выделяется при образовании того или иного соединения, тем больше энергии надо затратить на его разложение. Поэтому вещества, при образовании которых выделяется большое количество теплоты, весьма прочны и трудно разлагаются.
Результаты термохимических измерений — тепловые эффекты реакций — принято относить к одному молю образующегося вещества. Количество теплоты, которое выделяется при образовании одного моля соединения из простых веществ, называется теплотой образования данного соединения. Например, выражение «теплота образования жидкой воды равна 285,8 кДж/моль» означает, что при образовании 18 г жидкой воды из 2 г водорода и 16 г кислорода выделяется 285,8 кДж.
Если элемент может существовать в виде нескольких простых веществ, то при расчете теплоты образования этот элемент берется в виде того простого вещества, которое при данных условиях наиболее устойчиво. Теплоты образования наиболее устойчивых при данных условиях простых веществ принимаются равными нулю. Теплоты же образования менее устойчивых простых веществ равны теплотам их образования из устойчивых. Например, при обычных условиях наиболее устойчивой формой кислорода является молекулярный кислород О2, теплота образования которого считается равной нулю. Теплота же образования озона О3 равна —142 кДж/моль, поскольку при образовании из молекулярного кислорода одного моля озона поглощается 142 кДж.
Тепловые эффекты можно включать в, уравнения реакций. Химические уравнения, в которых указано количество выделяющейся или поглощаемой теплоты, называются термохимическими уравнениями. Величина теплового эффекта указывается обычно в правой части уравнения со знаком плюс в случае экзотермической реакции и со знаком минус в случае эндотермической реакции. Например, термохимическое уравнение реакции образования жидкой воды имеет вид:
Теплота образования оксида азота(II) отрицательна и равна —90,25 кДж/моль. Соответствующее термохимическое уравнение имеет вид:
Важнейшей характеристикой веществ, применяемых в качестве топлива, является их теплота сгорания. Эту величину также принято относить к одному молю вещества. Таким образом, выражение «теплота сгорания ацетилена равна 1300 кДж/моль» эквивалентно термохимическому уравнению:
Величина теплового эффекта зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры. Для удобства сравнения различных реакций по величинам их тепловых эффектов последние обычно указывают для случая, когда температура исходных веществ и продуктов реакции равна 25°С*. При этом также подразумевается, что участвующие в реакции вещества находятся в том агрегатном состоянии, которое устойчиво при этой, так называемой стандартной температуре. Если, однако, представляет интерес теплота образования вещества находящегося в другом агрегатном состоянии, чем то, в котором оно устойчиво при 25 °С, то это состояние указывается в уравнении реакции. При этом кристаллическое состояние обозначается знаком (к) около формулы вещества, жидкое—(ж), газообразное — (г). Так, теплота образования водяного пара равна 241,8 кДж/моль; соответствующее термохимическое уравнение имеет вид:
* Все тепловые эффекты, приводимые в данной книге, в том числе теплоты образования веществ, относятся к 25 °С,
Ясно, что разность между теплотой образования жидкой воды (285,8 кДж/моль) и водяного пара (241,8 кДж/моль) представляет собой отнесенную к одному молю (18 г) теплоту испарения воды при 25 °С.
Термохимические расчеты
Основной принцип, на котором основываются все термохимические расчеты, установлен в 1840 г. русским химиком акад. Г. И. Гессом. Этот принцип, известный под названием закона Гесса и являющийся частным случаем закона сохранения энергии, можно сформулировать так:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида натрия двумя способами:
1. Смешать раствор, содержащий два моля NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4.
2. Смешать раствор, содержащий один моль NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4, и к полученному раствору кислой соли (NaHSO4) добавить раствор, содержащий еще один моль NaOH.
Запишем термохимические уравнения этих реакций.
Символ (водн.) означает, что вещество взято в виде водного раствора.
Согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях должен быть одним и тем же. Действительно, складывая тепловые эффекты, отвечающие двум стадиям второго способа, получаем тот же суммарный тепловой эффект, который наблюдается при первом способе проведения процесса: 61,7 + 69,7 = =131,4 кДж.
Таким образом, подобно обычным уравнениям химических реакций, термохимические уравнения можно складывать.
Закон Гесса дает возможность вычислять тепловые эффекты реакции в тех случаях, когда их непосредственное измерение почему-либо неосуществимо. В качестве примера такого рода расчетов рассмотрим вычисление теплоты образования оксида углерода (II) из графита и кислорода. Измерить тепловой эффект реакции
очень трудно, потому что при сгорании графита в ограниченном количестве кислорода получается не оксид углерода (II), а его смесь с диоксидом углерода. Но теплоту образования СО можно вычислить, зная его теплоту сгорания (283,0 кДж/моль) и теплоту образования диоксида углерода (393,5 кДж/моль).
Горение графита выражается термохимическим уравнением:
Для вычисления теплоты образования СО запишем эту реакцию в виде двух стадий
и сложим термохимические уравнения, отвечающие этим стадиям. Получим суммарное уравнение:
С(графит) + О2 = СО2 + (х + 283,0) кДж
Согласно закону Гесса, тепловой эффект этой суммарной реакции равен тепловому эффекту реакции непосредственного сгорания графита, т. е. х + 283,0 = 393,5. Отсюда х = 110,5 кДж или
Рассмотрим еще один пример применения закона Гесса. Вычислим тепловой эффект реакции сгорания метана СН4, зная теплоты образования метана (74,9 кДж/моль) и продуктов его сгорания — диоксида углерода (393,5 кДж/моль) и воды (285,8 кДж/моль). Для вычисления запишем реакцию горения метана сначала непосредственно, а затем разбив на стадии. Соответствующие термохимические уравнения будут иметь вид:
Складывая последние три термохимические уравнения, отвечающие проведению реакции по стадиям, получим суммарное уравнение горения метана:
Согласно закону Гесса, —74,9 + 393,5 + 571,6 — х, откуда теплота сгорания метана х = 890,2 кДж.
Рассмотренный пример иллюстрирует практически важное следствие закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования получающихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Оба суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.
Скорость химической реакции
Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни; известны реакции, требующие для своего протекания несколько лет, десятилетий и еще более длительных отрезков времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях, например, при повышенных температурах, протекать быстро, а в других, — например, при охлаждении, — медленно; при этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.
Знание скоростей химических реакций имеет очень большое научное и практическое значение. Например, в химической промышленности при производстве того или иного вещества от скорости реакции зависят размеры и производительность аппаратуры, количество вырабатываемого продукта.
При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции).
Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противопоставляется внешняя среда. — вещества, окружающие систему. Обычно система физически отграничена от среды.
Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной— система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.
Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь (все газы при не очень высоких давлениях неограниченно растворяются друг в друге), хотя бы смесь азота с кислородом. Другим примером гомогенной системы может служить раствор нескольких веществ в одном растворителе, например раствор хлорида натрия, сульфата магния, азота и кислорода в воде. В каждом из этих двух случаев система состоит только из одной фазы: из газовой фазы в первом примере и из водного раствора во втором.
В качестве примеров гетерогенных систем можно привести следующие системы: вода со льдом, насыщенный раствор с осадком, уголь и сера в атмосфере воздуха. В последнем случае система состоит из трех фаз: двух твердых и одной газовой.
Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Например, при сливании (и перемешивании) растворов серной кислоты и тиосульфата натрия помутнение, вызываемое появлением серы, наблюдается во всем объеме раствора:
Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. Например, растворение металла в кислоте
может протекать только на поверхности металла, потому что только здесь соприкасаются друг с другом оба реагирующих вещества. В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно.
Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.
Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы *.
* Площадь поверхности твердого тела не всегда легко измерить. Поэтому иногда скорость гетерогенной реакции относят не к единице площади поверхности, а к единице массы или объема твердой фазы.
Оба эти определения можно записать в математической форме. Введем обозначения: vгомог—скорость реакции в гомогенной системе; vгетерог — скорость реакции в гетерогенной системе; п — число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V — объем системы; t — время; S— площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция; ∆ — знак приращения (∆n = п2 — п1, ∆t = t2 — t1). Тогда:
Первое из этих уравнений можно упростить. Отношение количества вещества (п) к объему (V) системы представляет собою молярную концентрацию (С) данного вещества: n/V = C, откуда ∆n/V = ∆С и окончательно
Последнее уравнение является математическим выражением другого определения скорости реакции в гомогенной системе; скоростью реакции в гомогенной системе называется изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее за единицу времени.
Как уже говорилось, при практическом использовании химических реакций весьма важно знать, с какой скоростью будет протекать данная реакция в тех или иных условиях, и как нужно изменить эти условия для того, чтобы реакция протекала с требуемой скоростью. Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называется химической кинетикой.
К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие в системе катализаторов. Скорость некоторых гетерогенных реакций зависит также от интенсивности движения жидкости или газа около поверхности, на которой происходит реакция.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ
Необходимым условием того, чтобы между частицами (молекулами, ионами) исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом (соударение). Точнее говоря, частицы должны сблизиться друг с другом настолько, чтобы атомы одной из них испытывали бы действие электрических полей, создаваемых атомами другой. Только при этом станут возможны те переходы электронов и перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ — продуктов реакции. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ.
Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ или, что то же самое, чем больше произведение концентраций реагирующих веществ. Так, скорость реакции
пропорциональна произведению концентрации вещества А на концентрацию вещества В. Обозначая концентрации веществ А и В соответственно через [А] и [В], можно написать
где k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной реакции.
Полученное соотношение выражает закон действия масс для химической реакции, протекающей при столкновении двух частиц: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Этот закон открыт опытным путем К. Гульдбергом и П. Вааге (Норвегия) в 1867 г.
Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновременного столкновения трех реагирующих частиц. Например, реакция типа
может протекать путем тройного столкновения:
Тогда в соответствии с законом действия масс можно записать:
Как видно, в этом случае концентрация каждого из реагирующих веществ входит в выражение скорости реакции в степени, равной соответствующему коэффициенту в уравнении реакции.
Вероятность одновременного столкновения более чем трех частиц крайне мала. Поэтому сложные реакции, уравнения которых содержат большое число частиц, представляют собой совокупность последовательно или параллельно протекающих процессов, каждый из которых происходит, как правило, при столкновении двух частиц или в результате распада отдельной частицы. В подобных случаях закон действия масс применим только к каждой отдельной стадии реакции, но не к реакции в целом.
Величина константы скорости k зависит от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, но не зависит от концентраций веществ.
В качестве примера приложения закона действия масс можно привести уравнение зависимости скорости реакции окисления оксида азота (II)
от концентраций NO и О2:
В случае гетерогенных реакций в уравнения закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости. Например, для реакции горения угля
закон действия масс запишется так:
Зависимость скорости реакции от температуры и от природы реагирующих веществ
Молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей дает возможность подсчитать число соударений между молекулами тех или иных веществ при определенных условиях. Если воспользоваться результатами таких подсчетов, то окажется, что число столкновений между молекулами веществ при обычных условиях столь велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно. Однако в действительности далеко не все реакции заканчиваются быстро. Это противоречие можно объяснить, если предположить, что не всякое столкновение молекул реагирующих веществ приводит к образованию продукта реакции. Для того чтобы произошла реакция, т. е. чтобы образовались новые молекулы, необходимо сначала разорвать или ослабить связи между атомами в молекулах исходных веществ. На это надо затратить определенную энергию. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой энергией, то столкновение будет неэффективным— не приведет к образованию новой молекулы. Если же кинетическая энергия сталкивающихся молекул достаточна для ослабления или разрыва связей, то столкновение может привести к перестройке атомов и к образованию молекулы нового вещества.
Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации данной реакции. Энергию активации выражают в кДж/моль. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами.
С ростом температуры число активных молекул возрастает. Отсюда следует, что и скорость химической реакции должна увеличиваться с повышением температуры. Действительно, при возрастании температуры химические реакции протекают быстрее.
Для того чтобы лучше понять ускоряющее действие температуры на химические реакции, рассмотрим, как распределяются молекулы вещества по величине их энергии. В качестве примера на рис. 63 показано такое распределение для газа, находящегося при постоянной температуре. По горизонтальной оси отложена энергия Е одной молекулы газа, а по вертикальной — доля общего числа молекул, обладающих энергией, лежащей в узком интервале от Е до Е + ∆Е, деленная на величину этого интервала ∆Е. Если общее число молекул газа обозначать через N, а их долю, обладающую энергией, лежащей в указанном интервале, через ∆N/N, то откладываемая по оси ординат величина будет равна ∆N /( N∆Е).
Рассмотрим столбик шириной ∆Е и высотой, равной ординате кривой (см. рис. 63). Площадь такого столбика будет равна ∆Е * ∆N/(N∆Е) = ∆N/N,т. е. доле молекул, энергия которых лежит в интервале ∆Е. Аналогично площадь, ограниченная кривой, двумя ординатами (например, ординатами, отвечающими значениям энергии Е1 и Е2) и осью абсцисс (участок Е1АВЕ2 на рис. 63), равна доле молекул газа, энергия которых лежит в данном промежутке — в нашем случае в промежутке от Е1; до Е2. Точно так же площадь, лежащая под кривой и ограниченная слева ординатой (например, ординатой, отвечающей Е3), равна доле молекул, энергия которых превышает значение Е3 (участок па рис. 63, покрытый сеткой). Площадь, ограниченная всей кривой и осью абсцисс, равна единице.
Кривая на рис. 63 показывает, что молекулы газа, находящегося при постоянной температуре, обладают различной энергией. Наибольшая часть их имеет энергию, равную некоторой средней величине Еср или близкую к ней. Но имеются молекулы, энергия которых больше или меньше Еср. При этом, чем сильнее отличается энергия от Еср, т. е. чем дальше от максимума расположена точка кривой, тем меньшая доля молекул газа обладает такой энергией.
Как изменится кривая при изменении температуры? На рис. 64 показаны две кривые, отвечающие одному и тому же количеству газа, находящегося при температуре Т1 и Т2 (Т2>Т1). Видно, что кривая, относящаяся к температуре Т2, смещена вправо — в сторону более высоких энергий.
Если на рис. 64 отметить энергию активации Еа какой-либо реакции, протекающей с участием данного газа, то будет видно, что доля молекул газа, энергия которых превышает Еа, резко возрастает с повышением температуры.
Рис. 63. Распределение молекул газа по кинетической энергии.
Площадь участка Е1АВЕ2 равна доле молекул, энергия которых находится в интервале от Е1 до Е2. Площадь участка, покрытого сеткой, равна доле молекул, энергия которых превышает Е3.
Рис. 64. Распределение молекул газа по кинетической энергии для двух температур Т1 и Т2 (Т2> Т1).
Еа— энергия активации. Площади заштрихованных участков выражают доли активных молекул при температурах Т1 и Т2.
Возрастание скорости реакции с ростом температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции — числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры системы на 10 градусов. Температурный коэффициент различных реакций различен. При обычных температурах его значение для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4. Это на первый взгляд небольшое значение температурного коэффициента обусловливает, однако, большое возрастание скорости реакции при значительном повышении температуры. Например, если температурный коэффициент равен 2,9, то при возрастании температуры на 100 градусов скорость реакции увеличивается в 2,9 10 , т. е. приблизительно в 50 000 раз.
Энергия активации различных реакций различна. Ее величина является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции. Для некоторых реакций энергия активации мала, для других, наоборот, велика.
Если энергия активации очень мала (меньше 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к реакции. Скорость такой реакции велика. Примером реакций, энергия активации которых ничтожно мала, могут служить ионные реакции в растворах, сводящиеся обычно к взаимодействию разноименно заряженных ионов; опыт показывает, что такие реакции протекают практически мгновенно.
Напротив, если энергия активации реакции очень велика (больше 120 кДж/моль), то это означает, что лишь очень малая часть столкновений взаимодействующих частиц приводит к протеканию химической реакции. Скорость подобной реакции очень мала. Примером реакции, имеющей высокую энергию активации, является реакция синтеза аммиака:
Эта реакция при обычных температурах протекает столь медленно, что заметить ее протекание практически невозможно.
Наконец, если энергия активации реакции не очень мала и не очень велика (40—120 кДж/моль), то такая реакция будет протекать не очень быстро и не очень медленно. Скорость такой реакции можно измерить. Примером реакции, протекающей с измеримой скоростью, может служить приведенная выше реакция разрушения тиосульфата натрия серной кислотой.
Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации, начинаются с разрыва или с ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом. Именно для его образования и необходима энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время. Он распадается с образованием продуктов реакции; при этом энергия выделяется.
В простейшем случае активированный комплекс представляет собою конфигурацию атомов, в которой ослаблены старые связи и образуются новые. Примером может служить схема реакции синтеза йодоводорода:
Активированный комплекс возникает в качестве промежуточного состояния в ходе как прямой, так и обратной реакции. Энергетически он отличается от исходных веществ на величину энергии активации прямой реакции, а от конечных — на энергию активации обратной реакции. Эти соотношения показаны на рис. 65; видно, что разность энергий активации прямой и обратной реакции равна тепловому эффекту реакции.
Катализ
Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, во влияющие на ее скорость, называются катализаторами. Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими.
В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны. Иначе говоря, в присутствии, катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем для образования активированных комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации реакции понижается; некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными.
Соотношения между энергиями активации реакции в присутствии катализатора и без него показаны на рис. 66. Из рис. 66 ясно, что катализатор снижает энергию активации прямой и обратной реакции на одну и ту же величину. Отсюда следует, что катализатор в одно и то же число раз ускоряет и прямую, и обратную реакции.
Рис. 65. Энергетическая схема реакции:
И. В. — исходные вещества; А К.— активированный комплекс; П. Р. — продукты реакции; Еа,пр — энергия активации прямой реакции; Еа,обр — энергия активации обратной реакции.
Рис. 66. Энергетическая схема реакции, протекающей с участием катализатора:
И. В.—исходные вещества; А. К. —активированный комплекс без катализатора; А. К’.—активированный комплекс в присутствии катализатора; П. Р. —продукты реакции; Еа,пр — энергия активации прямой реакции без катализатора; Еа,пр‘ — то же в присутствии катализатора; Еа,обр — энергия активации обратной реакции без катализатора; Еа,обр‘ — то же в присутствии катализатора.
Соотношение между количеством активных молекул в присутствии и в отсутствие катализатора показано на рис. 67.
Рис. 67. Влияние катализатора на число активных молекул:
Еа —энергия активации без катализатора; Еа‘ —то же в присутствии катализатора. Площадь заштрихованного участка правее Еа равна доле активных молекул без катализатора, площадь участка правее Еа‘ — доле активных молекул в присутствии катализатора.
Для ряда реакций промежуточные соединения изучены; как правило, они представляют собою весьма активные нестойкие продукты.
В химической промышленности катализаторы применяются весьма широко. Под влиянием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы раз и более. В некоторых случаях под действием катализаторов могут возбуждаться такие реакции, которые без них в данных условиях практически не протекают.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.
В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы.
Примером гомогенного катализа может служить каталитическое разложение пероксида водорода в водном растворе на воду и кислород. Ионы , , , катализирующие разложение пероксида водорода, образуют с ним промежуточные соединения, которые далее распадаются с выделением кислорода.
Широкое применение в химической промышленности находит гетерогенный катализ. Большая часть продукции, вырабатываемой в настоящее время этой промышленностью, получается с помощью гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. Для того чтобы иметь большую («развитую») поверхность, катализатор должен обладать пористой структурой или находиться в сильно раздробленном (высокодисперсном) состоянии. При практическом применении катализатор обычно наносят на носитель, имеющий пористую структуру (пемза, асбест и др.).
Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения. Но здесь эти соединения представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя через ряд стадий, в которых участвуют эти промежуточные соединения, реакция заканчивается образованием конечных продуктов, а катализатор в результате не расходуется.
В качестве примеров гетерогенно-каталитических реакций можно указать на окисление диоксида серы в триоксид при контактном методе производства серной кислоты, синтез аммиака, окисление аммиака при производстве азотной кислоты.
Очень большую роль играет катализ в биологических системах. Большинство химических реакций, протекающих в пищеварительной системе, в крови п в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Катализаторы, называемые в этом случае ферментами, представляют собой простые или сложные белки. Так, слюна содержит фермент птиалин, который катализирует превращение крахмала в сахар. Фермент, имеющийся в желудке, — пепсин — катализирует расщепление белков. В организме человека находится около 30 000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции.
Скорость реакции в гетерогенных системах
Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике. Достаточно вспомнить, что к ним принадлежат, например, горение твердого топлива, коррозия металлов и сплавов.
Рассматривая гетерогенные реакции, нетрудно заметить, что они тесно связаны с процессами переноса вещества. В самом деле, для того, чтобы реакция, например, горения угля могла протекать, необходимо, чтобы диоксид углерода, образующийся при этой реакции, все время удалялся бы от поверхности угля, а новые количества кислорода подходили бы к ней. Оба процесса (отвод СО2 от поверхности угля и подвод О2 к ней) осуществляются путем конвекции (перемещения массы газа или жидкости) и диффузии.
Таким образом, в ходе гетерогенной реакции можно выделить по меньшей мере три стадии:
- Подвод реагирующего вещества к поверхности;
- Химическая реакция на поверхности;
- Отвод продукта реакции от поверхности.
При установившемся режиме реакции все три стадии ее протекают с равными скоростями. При этом во многих случаях энергия активации реакции невелика, н вторая стадия (собственно химическая реакция) могла бы протекать очень быстро, если бы подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продукта от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Следовательно, скорость таких реакций определяется скоростью переноса вещества. Можно ожидать, что при усилении конвекции скорость их будет возрастать. Опыт подтверждает это предположение. Так, реакция горения угля
химическая стадия которой требует небольшой энергии активации, протекает тем быстрее, чем интенсивнее подается к углю кислород (или воздух).
Однако не во всех случаях скорость гетерогенной реакции определяется скоростью переноса вещества. Определяющей стадией реакций, энергия активации которых велика, является вторая стадия— собственно химическая реакция. Естественно, что скорость протекания таких реакций не будет возрастать при усилении перемешивания. Например, реакция окисления железа кислородом влажного воздуха не ускоряется при увеличении подачи воздуха к поверхности металла, поскольку здесь энергия активации химической стадии процесса значительна.
Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. В первом примере лимитирующей стадией является перенос вещества, во втором — собственно химическая реакция.
Цепные реакции
До сих пор мы рассматривали химические реакции, протекающие сравнительно просто. В таких реакциях каждый элементарный акт взаимодействия — каждое столкновение между активными молекулами реагирующих веществ — протекает независимо от результатов предшествующих элементарных актов. Образование макроскопических количеств продукта реакции является здесь результатом большого количества этих независящих друг от друга актов.
Существует, однако, обширная группа реакций, протекающих более сложно. В этих реакциях возможность протекания каждого элементарного акта сопряжена с успешным исходом предыдущего акта и, в свою очередь, обусловливает возможность последующего. Здесь образование макроскопических количеств продукта реакции представляет собой результат цепи элементарных актов взаимодействия. Такие реакции называются цепными.
Цепные реакции протекают с участием активных центров — атомов, ионов или радикалов (осколков молекул), обладающих неспаренными электронами и проявляющих, вследствие этого, очень высокую реакционную активность. Роль активных центров могут играть, например, атомы , , и группы атомов* .
При актах взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ образуются молекулы продукта реакции, а также новые активные частицы — новые активные центры, способные к акту взаимодействия. Таким образом, активные центры служат создателями цепей последовательных превращений веществ.
Простым примером цепной реакции может служить реакция синтеза хлороводорода
Эта реакция вызывается действием света. Поглощение кванта лучистой энергии hv молекулой хлора приводит к ее возбуждению— к появлению в ней энергичных колебаний атомов. Если энергия колебаний превышает энергию связи между атомами, то молекула распадается. Этот процесс фотохимической диссоциации можно выразить уравнением:
Образующиеся атомы хлора легко реагируют с молекулами водорода:
Атом водорода, в свою очередь, легко реагирует с молекулой хлора:
Эта последовательность процессов продолжается дальше: в рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100 000. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит к образованию до ста тысяч молекул HCl. Заканчивается цепь при столкновении свободного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. Цепь может закончиться также при таком соударении двух активных частиц и одной неактивной, в результате которого активные частицы соединяются в молекулу, а выделяющаяся энергия уносится неактивной частицей. В подобных случаях происходит обрыв цепи.
Таков механизм цепной неразветвленной реакции: при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр.
* Обычно при обозначении активных частиц указывают точками только неспаренные электроны, например:
В двадцатых годах XX века Н. Н. Семенов* совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения II. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется, и реакция прогрессивно ускоряется.
* Николай Николаевич Семенов (род. в 1896 г.) советский академик, лауреат Ленинской, Государственной и Нобелевской премий, Герой Социалистического Труда. Им разработана и экспериментально обоснована теория цепных реакций и создана на ее основе теория воспламенения и взрывов, имеющая большое практическое значение.
К разветвленном цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ. Экспериментально установлен и подтвержден расчетами следующий механизм этой реакции. В смеси водорода с кислородом при нагревании или пропускании электрического разряда происходит взаимодействие молекул этих газов с образованием двух гидроксильных радикалов:
Радикалы легко реагируют с молекулой водорода
что приводит к образованию молекулы воды и свободного атома водорода. Последний реагирует с молекулой О2, давая уже две новых активных частицы:
Атом кислорода, реагируя с молекулой Н2, в свою очередь, может породить два новых активных центра:
Таким образом происходит прогрессивное увеличение числа активных частиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает.
По цепному механизму протекают такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакции служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии.
К цепным процессам относятся и ядерные цепные реакции, протекающие, например, в атомных реакторах или при взрыве атомной бомбы. Здесь роль активной частицы играет нейтрон, проникновение которого в ядро атома может приводить к его распаду, сопровождающемуся выделением большой энергии и образованием новых свободных нейтронов, продолжающих цепь ядерных превращений.
Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие
Все химические реакции можно разбить на две группы; необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца — до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца; при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая реакция может протекать только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.
Рассмотрим два примера.
Пример 1. Взаимодействие между цинком и концентрированной азотной кислотой протекает согласно уравнению:
При достаточном количестве азотной кислоты реакция закончится только тогда, когда весь цинк растворится. Кроме того, если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении — пропускать диоксид азота через раствор нитрата цинка, то металлического цинка и азотной кислоты не получится—данная реакция не может протекать в обратном направлении. Таким образом, взаимодействие цинка с азотной кислотой — необратимая реакция.
Пример 2. Синтез аммиака протекает согласно уравнению:
Если смешать один моль азота с тремя молями водорода, осуществить в системе условия, благоприятствующие протеканию реакции, и по истечении достаточного времени произвести анализ газовой смеси, то результаты анализа покажут, что в системе будет присутствовать не только продукт реакции (аммиак), но и исходные вещества (азот и водород). Если теперь в те же условия в качестве исходного вещества поместить не азото-водородную смесь, а аммиак, то можно будет обнаружить, что часть аммиака разложится на азот и водород, причем конечное соотношение между количествами всех трех веществ будет такое же, как в том случае, когда исходили из смеси азота с водородом. Таким образом, синтез аммиака — обратимая реакция.
В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства можно ставить стрелки; они символизируют протекание реакции как в прямом, так и обратном направлениях.
На рис. 68 показано изменение скоростей прямой и обратной реакций с течением времени. Вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной реакции равна пулю. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают. В результате этого уменьшается скорость прямой реакции. Одновременно появляются продукты реакции, и их концентрация возрастает. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Так, в последнем примере устанавливается равновесие между азотом, водородом н аммиаком.
Рис. 68. Изменение скорости прямой (v1) и обратной (v2) реакций с течением времени (t).
Химическое равновесие называют динамическим равновесием. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно.
Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. Рассмотрим ее на примере реакции синтеза йодоводорода:
Согласно закону действия масс, скорости прямой (v1) и обратной (v2) реакций выражаются уравнениями *:
* Система рассматривается при повышенных температурах, когда йод находится в состоянии пара.
При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, откуда
Отношение констант скорости прямой и обратной реакций тоже представляет собой константу. Она называется константой равновесия данной реакции (К):
В левой части этого уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии— равновесные концентрации. Правая же часть уравнения представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину.
Можно показать, что в общем случае обратимой реакции
константа равновесия выразится уравнением:
Здесь большие буквы обозначают формулы веществ, а маленькие— коэффициенты в уравнении реакции.
Таким образом, при постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.
Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собою. Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собою изменения концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.
Численное значение константы равновесия в первом приближении характеризует выход* данной реакции. Например, при выход реакции велик, потому что при этом
* Выходом реакции называется отношение количества получаемого вещества к тому его количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца
т. е. при равновесии концентрации продуктов реакции много больше концентраций исходных веществ, а это и означает, что выход реакции велик. При (по аналогичной причине) выход реакции мал.
В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия, так же как и в выражение закона действия масс (см. § 58), входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции
константа равновесия имеет вид:
Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. От присутствия катализаторов она не зависит. Как уже сказано, константа равновесия равна отношению констант скорости прямой и обратной реакции. Поскольку катализатор изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакций на одну и ту же величину (см. § 60), то на отношение констант их скорости он не оказывает влияния. Поэтому катализатор не влияет на величину константы равновесия и, следовательно, не может ни увеличить, ни снизить выход реакции. Он может лишь ускорить или замедлить наступление равновесия.
Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия — скорости прямого и обратного процессов изменятся неодинаково — будет протекать реакция. Наибольшее значение имеют случаи нарушения равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, давления или температуры.
Рассмотрим каждый из этих случаев.
Нарушение равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции. Пусть водород, йодоводород и пары йода находятся в равновесии друг с другом при определенных температуре и давлении. Введем в систему дополнительно некоторое количество водорода. Согласно закону действия масс, увеличение концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции — реакции синтеза HI, тогда как скорость обратной реакции не изменится. В прямом направлении реакция будет теперь протекать быстрее, чем в обратном. В результате этого концентрации водорода и паров йода будут уменьшаться, что повлечет за собою замедление прямой реакции, а концентрация HI будет возрастать, что вызовет ускорение обратной реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций вновь сравняются— установится новое равновесие. Но при этом концентрация HI будет теперь выше, чем она была до добавления Н2, а концентрация 12 — ниже.
Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия. Если при этом происходит увеличение концентраций веществ, стоящих в правой части уравнения (и, конечно, одновременно уменьшение концентраций веществ, стоящих слева), то говорят, что равновесие смещается вправо, т. е. в направлении течения прямой реакции; при обратном изменении концентраций говорят о смещении равновесия влево — в направлении обратной реакции. В рассмотренном примере равновесие сместилось вправо. При этом то вещество (Н2), увеличение концентрации которого вызвало нарушение равновесия, вступило в реакцию — его концентрация понизилась.
Таким образом, при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
Нарушение равновесия вследствие изменения давления (путем уменьшения или увеличения объема системы). Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушиться при изменении объема системы.
Рассмотрим влияние давления на реакцию между монооксидом азота и кислородом:
Пусть смесь газов NO, О2 и NO2 находится в химическом равновесии при определенной температуре и давлением. Не изменяя температуры, увеличим давление так, чтобы объем системы уменьшился в 2 раза. В первый момент парциальные давления и концентрации всех газов возрастут вдвое, но при этом изменится соотношение между скоростями прямой и обратной реакций — равновесие нарушится.
В самом деле, до увеличения давления концентрации газов имели равновесные значения [NO]равн, [О2]равн. и [NO2]равн, а скорости прямой и обратной реакций были одинаковы и определялись уравнениями:
В первый момент после сжатия концентрации газов увеличатся вдвое по сравнению с их исходными значениями и будут равны соответственно 2 [NO]равн, 2[О2]равн и 2[NO2]равн. При этом скорости прямой и обратной реакций будут определяться уравнениями:
Таким образом, в результате увеличения давления скорость прямой реакции возросла в 8 раз, а обратной — только в 4 раза. Равновесие в системе нарушится — прямая реакция будет преобладать над обратной. После того как скорости сравняются, вновь установится равновесие, но количество NO2 в системе возрастет — равновесие сместится вправо.
Нетрудно видеть, что неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и в правой частях уравнения рассматриваемой реакции различно число молекул газов: одна молекула кислорода и две молекулы монооксида азота (всего три молекулы газов) превращаются в две молекулы газа — диоксида азота. Давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда; при прочих равных условиях давление газа тем выше, чем больше молекул заключено в данном объеме газа. Поэтому реакция, протекающая с увеличением числа молекул газов, приводит к возрастанию давления, а реакция, протекающая с уменьшением числа молекул газов, — к его понижению. Помня об этом, вывод о влиянии давления на химическое равновесие можно сформулировать так:
При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т. е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т. е. в сторону увеличения давления.
В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или при расширении системы. Например, в системе
равновесие не нарушается при изменении объема; выход HI не зависит от давления.
Нарушение равновесия вследствие изменения температуры. Равновесие подавляющего большинства химических реакции сдвигается при изменении температуры. Фактором, который определяет направление смещения равновесия, является при этом знак теплового эффекта реакции. Можно показать, что при повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении — в направлении экзотермической реакции.
Так, синтез аммиака представляет собой экзотермическую реакцию
Поэтому при повышении температуры равновесие в системе Н2—N2—NH3 сдвигается влево — в сторону разложения аммиака, так как этот процесс идет с поглощением теплоты.
Наоборот, синтез оксида азота (II) представляет собой эндотермическую реакцию:
Поэтому при повышении температуры равновесие в системе N2—О2—NO сдвигается вправо — в сторону образования NO.
Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах нарушения химического равновесия, представляют собою частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесные системы. Этот принцип, известный под названием принципа Ле Шателье, в применении к химическим равновесиям можно сформулировать так:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.
Действительно, при введении в систему одного из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества. При повышении давления оно смещается так, что давление в системе снижается; при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции — температура в системе падает.
Принцип Ле Шателье распространяется не только на химические, но и на различные физико-химические равновесия. Смещение равновесия при изменении условий таких процессов, как кипение, кристаллизация, растворение, происходит в соответствии с принципом Ле Шателье.
Факторы, определяющие направление протекания химических реакций
В предыдущих параграфах мы рассмотрели несколько примеров, показывающих, что при определенных условиях каждая химическая реакция самопроизвольно протекает в определенном направлении. Так, при низких температурах экзотермическая реакция образования парообразной воды
практически нацело протекает в прямом направлении *. Но при высоких температурах эта реакция начинает идти в обратном направлении: водяной пар разлагается па водород и кислород. Во всех случаях в результате реакции может быть достигнуто состояние устойчивого химического равновесия, но само положение равновесия при разных условиях оказывается различным.
* В отсутствие катализатора скорость этой реакции при обычных условиях крайне мала. Однако при наличии катализатора (например, платинированного асбеста) процесс образования воды протекает с большой скоростью.
Возникает вопрос: в чем причина определенной направленности химических процессов, какие факторы обусловливают то или иное состояние химического равновесия?
Известно, что в механических системах устойчивое равновесие соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Так, шарик самопроизвольно скатывается из положения а на наклонной поверхности (рис. 69), причем его потенциальная энергия переходит сначала в кинетическую энергию движения шарика как целого, а затем в энергию теплового движения молекул. В положении б шарик находится в равновесии.
Естественно предположить, что и химические процессы должны самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т. е. в направлении, отвечающем положительному тепловому эффекту реакции. Действительно, опыт показывает, что при обычных условиях самопроизвольно протекают преимущественно экзотермические реакции.
Однако попытка объяснить направленность химических процессов только стремлением к минимуму внутренней энергии приводит к противоречиям с фактами. Так, уже при обычных температурах самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворения многих солей и некоторые эндотермические химические реакции. С повышением температуры все большее число реакций начинает самопроизвольно протекать в направлении эндотермического процесса; примерами таких реакций могут служить упомянутое выше разложение воды или протекающий при высоких температурах синтез оксида азота(II):
Более того, принцип стремления к минимуму внутренней энергии требует, чтобы все экзотермические реакции доходили до конца, т. е. исключает возможность обратимых реакций; однако такие реакции реально существуют.
Вспомним теперь, что среди механических систем имеются такие, поведение которых тоже нельзя описать только направленностью процессов к достижению минимума потенциальной энергии. Это системы, состоящие из очень большого числа частиц. Например, молекулы, входящие в состав воздуха, распределяются вокруг Земли в виде атмосферы многокилометровой толщины, но не падают на Землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой молекулы соответствует наиболее низкое ее положение.
Из громадного числа частиц состоят и химические системы. Поэтому неудивительно, что и здесь тенденция к достижению минимума внутренней энергии не является единственным фактором, определяющим их поведение.
Для того чтобы составить представление о втором факторе, влияющем на направление реакций, рассмотрим какой-либо самопроизвольно протекающий процесс, не сопровождающийся тепловым эффектом. Примером такого процесса может служить расширение разреженного газа.
Пусть в части А сосуда, разделенного на две части (рис. 70), находится разреженный газ. В таком газе среднее расстояние между молекулами велико; при этом условии внутренняя энергия газа не зависит от степени его разрежения. Вторая половина сосуда (Б) газа не содержит. Если открыть кран, соединяющий обе части сосуда, то газ самопроизвольно распространится по всему сосуду. Внутренняя энергия газа при этом не изменится; тем не менее, самопроизвольно произойдет именно процесс расширения газа, а обратный процесс — самопроизвольное сжатие газа — не происходит.
Рис. 69. Шарик самопроизвольно скатывается из положения а в положение б.
Рис. 70. Сосуд, состоящий из двух частей: в части А находится разреженный газ, в части Б — вакуум.
Причины такой направленности процесса можно понять, если сначала рассмотреть систему, содержащую небольшое число молекул. Пусть в сосуде находятся всего две молекулы, которые обозначим 1 и 2. Равномерное распределение газа между обеими частями сосуда, соответствующее определенному макросостоянию газа *, может осуществиться двумя микросостояниями:
* Макросостояние — состояние вещества, характеризующееся определенными значениями его макроскопических свойств (температура, давление, объем и т. д.); микросостояние — состояние вещества, характеризующееся определенным состоянием каждой частицы (молекулы, атомы). Одно и то же макросостояние соответствует большому числу различных микросостояний.
Макросостояние, при котором весь газ сосредоточен в одной из частей сосуда (например, в части А), осуществляется единственным микросостоянием:
Очевидно, что то или иное макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуществиться. В рассматриваемом случае (две молекулы) равномерное распределение газа по сосуду вдвое вероятнее, чем переход всего газа в часть сосуда А.
Пусть теперь в сосуде находится четыре молекулы, которые мы вновь пронумеруем. Переходу всего газа в часть сосуда А по-прежнему соответствует единственное микросостояние:
Между тем, равномерное распределение газа между обеими частями сосуда может теперь осуществляться шестью различными микросостояниями
Теперь, следовательно, вероятность равномерного распределения молекул газа по всему объему сосуда оказывается заметно более высокой, чем вероятность их перехода в одну из его частей. Естественно, что равномерное распределение газа будет наблюдаться гораздо чаше, чем полное его сосредоточение в части сосуда.
Если в сосуде находится шесть молекул, то переходу их в одну из частей сосуда (т. е. самопроизвольному сжатию газа до половины занимаемого им первоначального объема), как и раньше, соответствует только одно микросостояние. Но равномерному распределению газа между обеими частями сосуда отвечает уже 20 возможных комбинаций молекул, т. е. 20 различных микро-состояний:
Теперь явление самопроизвольного сжатия газа, т е. сосредоточения всех его молекул в одной из частей сосуда, будет наблюдаться еще реже; равномерное же распределение газа по всему сосуду становится еще более вероятным.
Таким образом, с ростом числа молекул вероятность беспорядочного, равномерного распределения газа в сосуде очень быстро возрастает, а самопроизвольное сжатие газа становится все менее вероятным процессом. Если мы вспомним теперь, что макроскопические количества газа содержат огромное число молекул, то станет ясно, что в реальном опыте самопроизвольное сжатие газа представляет собой процесс практически невозможный, и что самопроизвольно будет протекать обратный процесс расширения газа, приводящий к равномерному, беспорядочному распределению его молекул по всему объему сосуда.
Рассмотренное нами явление расширения газа представляет собой пример проявления принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию, т. е. к состоянию, которому соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц. Направление самопроизвольного протекания химических реакций и определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния.
Так, в приведенном примере с воздухом тенденция к минимуму потенциальной энергии заставляет молекулы, входящие в состав воздуха, падать на Землю, а тенденция к максимальной вероятности заставляет их беспорядочно распределяться в пространстве. В результате создается некоторое равновесное распределение молекул, характеризующееся более высокой их концентрацией у поверхности Земли и все большим разрежением по мере удаления от Земли.
В системах соль — вода минимум внутренней энергии в большинстве случаев соответствует кристаллическому состоянию соли. Однако наиболее вероятное состояние системы достигается при беспорядочном распределении соли в жидкой воде. В результате совместного действия этих двух факторов устанавливается равновесие, соответствующее определенной концентрации насыщенного раствора соли.
При химических реакциях в силу принципа направленности процессов к минимуму внутренней энергии атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии. В силу же принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию протекают такие реакции, в ходе которых возрастает число частиц (например, реакции разложения молекул на атомы) или чисто возможных состояний атомов.
Так, в случае реакции
минимальной внутренней энергии системы соответствует аммиак, образующийся при протекании реакции до конца вправо. Однако наиболее вероятному состоянию системы отвечает азото-водородная смесь, образующаяся при полном разложении аммиака, ибо при этом в 2 раза возрастает число молекул газов. Вследствие действия обоих фактором в системе устанавливается равновесие, отвечающее определенному при данной температуре соотношению концентраций всех веществ.
В случае реакции
минимальной внутренней энергии отвечает азото-кислородная смесь, образующаяся при полном разложении оксида азота. Поскольку в ходе этой реакции число частиц не изменяется, то протекание реакции до конца как в прямом, так и в обратном направлении не увеличивает вероятности состояния системы. Не изменяется при этом и число возможных состояний атомов: в исходных веществах каждый атом и азота, и кислорода связан с атомом того же элемента (молекулы N2 и О2), а в продукте реакции каждый атом связан с атомом другого элемента (молекула NO). Иначе обстоит дело при частичном протекании процесса в прямом или в обратном направлении. В результате частичного прохождения реакции, т. е. при сосуществовании исходных веществ и продуктов реакции, атомы азота и кислорода находятся в двух состояниях: часть их связана в молекулы N2 и О2, а часть — в молекулы NO. Таким образом, число возможных микросостояний рассматриваемой системы, а следовательно, и вероятность соответствующего ее макросостояния возрастают при частичном протекании реакции. Итак, тенденция к уменьшению внутренней энергии способствует протеканию данной реакции до конца в обратном направлении, а тенденция к увеличению вероятности состояния вызывает ее частичное протекание в прямом направлении. Вследствие одновременного действия обоих факторов часть азото-кислородной смеси при нагревании превращается в NO и устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктом реакции.
Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев практически сказывается только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определенным соотношением концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции.
Оба рассмотренных фактора, а также результат их совместного действия можно выразить количественно. Величины, с помощью которых это делается, изучаются в разделе физики — термодинамике и называются термодинамическими величинами. К ним относятся, в частности, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса.
Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энтальпия
Внутренняя энергия U вещества (или системы) — это полная энергия частиц, составляющих данное вещество (см. также § 54). Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия — это энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами.
Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы ∆U при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, совершая при этом работу А и поглощая из внешней среды теплоту Q*. Ясно, что внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии будет равна
где U1 и U2 — внутренняя энергия системы в начальном (1) и в конечном (2) состояниях. Если обозначить разность U2— U1 через ∆U, то уравнение можно представить в виде:
* В термохимических уравнениях (см. § 55) положительной принято считать теплоту, выделенную системой. В уравнениях термодинамики принято обратное условие: положительной считается теплота, поглощенная системой.
Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пойдет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — зависит от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным. В частности, если в ходе процесса не производится никакой работы, в том числе работы расширения против внешнего давления, т. е., если объем системы не изменяется, то
де Qv — теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.
Последнее уравнение дает возможность определять изменение внутренней энергии при различных процессах. Например, в случае нагревания вещества при постоянном объеме изменение внутренней энергии определяется по теплоемкости этого вещества:
Здесь Cv— молярная теплоемкость вещества при постоянном объеме; п — количество вещества; ∆Т — разность между конечной и начальной температурами.
В случае химической реакции, протекающей без изменения объема системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции.
Энтальпия. Однако чаще в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением:
При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения (А = P∆V) *
* Работа (А) против силы внешнего давления равна величине этой силы (F), умноженной на путь (∆l), т. е. А = F∆l. Но сила равна давлению (Р), умноженному на ту площадь (S), на которую оно действует: F = PS, откуда А = PS∆l или А = Р∆V.
Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энергии
видим, что при указанных условиях
где QP— теплота, поглощенная системой при постоянном давлении.
Последнее уравнение дает возможность определять изменение энтальпии при различных процессах. Такие определения аналогичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления. Так, при нагревании вещества изменение его энтальпии определяется по теплоемкости этого вещества при постоянном давлении
где п— количество вещества; Ср—молярная теплоемкость вещества при постоянном давлении.
При изменениях агрегатного состояния вещества и при аллотропных переходах изменение энтальпии равно по величине, но обратно по знаку теплоте соответствующего превращения (плавление, кипение, превращение из одной модификации в другую). Наконец, в случае химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.
Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т. е. на работу расширения. Подобно внутренней энергии, энтальпия определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто. В случае газов различие между ∆U и ∆Н в ходе того или иного процесса может быть значительным. В случае систем, не содержащих газов, изменения внутренней энергии и энтальпии, сопровождающие процесс, близки друг к другу. Это объясняется тем, что изменения объема (∆V) при процессах, претерпеваемых веществами в конденсированных (т. е. в твердом или в жидком) состояниях, обычно очень невелики, и величина Р∆V мала в сравнении с ∆Н.
Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса
Как уже говорилось в § 65, макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуществиться. Обычно число микросостояний, отвечающих тому или иному макросостоянию системы, очень велико. Это связано с тем, что в макроскопических количествах вещества число частиц колоссально велико, а их положения и скорости при обычных температурах чрезвычайно разнообразны.
Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта величина называется энтропией, Энтропия (S) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением
где k— коэффициент пропорциональности.
Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в структуре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсолютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет число способов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изменяется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее понижению.
Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведения процесса — от его скорости.
Как уже говорилось, в ходе того или иного процесса соотношение между теплотой и производимой работой может быть различным. Только разность этих величин, равная изменению внутренней энергии системы, не зависит от способа осуществления процесса. При быстром его проведении работа бывает малой, а при медленном она возрастает. При бесконечно медленном осуществлении процесса — при проведении его бесконечно малыми шагами от одного состояния равновесия к следующему, бесконечно близкому к предыдущему, — работа принимает максимально возможное значение. Такое проведение процесса называется термодинамически обратимым, или просто обратимым *.
В ряде случаев к обратимому проведению процесса можно приблизиться в экспериментальных условиях с высокой точностью. В лаборатории можно практически обратимо проводить окислительно-восстановительные реакции в гальванических элементах (см. § 98), плавление твердого тела, испарение жидкости.
Если процесс проводится обратимо и при постоянной температуре (изотермически), то изменение энтропии связано с поглощаемой теплотой уравнением
где Qобр — количество теплоты, поглощенной системой в изотермическом обратимом процессе; Т — абсолютная температура.
С помощью этого уравнения можно определить, например, изменение энтропии при плавлении и кипении веществ.
Последнее уравнение показывает, что при поглощении некоторого количества теплоты энтропия системы возрастает тем сильнее, чем ниже температура, при которой поглощается теплота. Это можно пояснить следующим образом. Подведем одно и то же количество теплоты к двум одинаковым порциям данного вещества. При этом пусть одна из порций находится при низкой температуре, например 1 К, а другая — при высокой температуре, например 1000 К. Ясно, что относительное возрастание скорости движения частиц и увеличение степени их неупорядоченности, а следовательно, и возрастание энтропии в первом случае будет больше, чем во втором.
Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру; выражают ее обычно в Дж/К.
Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функции, которые отражают влияние на направление протекания процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного протекания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гиббса* G,называемая также изобарно-изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или свободной энергией при постоянном давлении.
*Джозайя Уиллард Гиббс (1839—1903)—выдающийся американский физик, один из основателей химической термодинамики и статистической физики.
Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой соотношением:
Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре (такой процесс называется изобарно-изотермическим), то изменение энергии Гиббса при реакции будет равно:
При обратимом и изотермическом проведении процесса ∆G равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе, которую система производит в данном процессе:
Полезной работой называется вся производимая в ходе процесса работа за вычетом работы расширения Р∆V.
Можно показать, что в условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса. Поскольку ∆G равно по величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе процесса, то сказанное можно сформулировать иначе: самопроизвольно могут протекать только те реакции, за счет энергии которых можно совершать полезную работу.
Для грубой оценки того, в каком направлении может протекать та или иная реакция при низких и при высоких температурах, можно воспользоваться приближенными уравнениями для изменения энергии Гиббса. При низких температурах множитель Т мал и абсолютное значение произведения Т∆S тоже мало. В этом случае для реакций, имеющих значительный тепловой эффект, . Тогда в выражении
вторым членом можно пренебречь. При этом получим
При достаточно высоких температурах (множитель Т велик) имеем обратное соотношение:
Пренебрегая теперь первым членом в выражении энергии Гиббса, получим
Эти приближенные равенства показывают, что при низких температурах критерием направления самопроизвольного протекания реакции в первом приближении может служить знак теплового эффекта реакции, а при высоких-знак изменения энтропии. Это означает, что при низких температурах самопроизвольно протекать могут экзотермические реакции, а при высоких — реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии.
К сказанному необходимо добавить, что отрицательное значение ∆G той или иной реакции указывает именно только на возможность ее протекания. В действительности реакция может при этом и не наблюдаться. Дело в том, что скорость ее может быть малой; тогда, несмотря на соблюдение условия ∆G 0 , стандартное изменение энтальпии — ∆Н°, стандартное изменение энергии Гиббса — ∆G°.
Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с константой равновесия реакции уравнением:
При подстановке значения R = 8,314 Дж/(моль*К) величина ∆G° выразится формулой
Это уравнение дает возможность, зная ∆G 0 , вычислять константу равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять ∆G 0 реакции. Оно справедливо для любой температуры, но чаще применяется для 25°С (298 К); эта температура принимается в качестве стандартной. Температура указывается при этом нижним индексом
При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют собой ∆Н 0 и ∆G 0 реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует несколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.
Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реакции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.
Таблица 7. Стандартная энтальпия образования и стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25 °С)
Сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г—газообразное, ж —жидкое, к — кристаллическое.
В табл. 7 приведены значения стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования некоторых веществ при 25°С (298 К), Более полные данные этого рода можно найти в справочниках, например, в «Кратком справочнике физико-химических величин» под редакцией А. А. Равделя и А. М. Пономаревой (издание восьмое, 1983 г.) *.
* В этом и в некоторых других справочниках приводятся значения стандартной энтальпии образования и стандартной энтропии (S°) веществ. Для вычисления стандартной энергии Гиббса образования вещества следует предварительно вычислить стандартную энтропию образования вещества, а затем воспользоваться формулой
Пример 1. Вычислить тепловой эффект при 298 К н постоянном давлении и реакции:
Вычисление и теплового эффекта реакции. Находим в табл. 7 (-822,2 кДж/моль) и Аl2О3 (—1676 кДж/моль) при 298 К и производим алгебраическое суммирование:
Поскольку изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту при постоянных температуре и давлении, то термохимическое уравнение реакции запишется следующим образом:
При низких температурах знак изменения энтальпии реакции может служить для ориентировочного определения возможного направления реакции. Полученное для рассматриваемой реакции отрицательное значение ∆Н° указывает на возможность ее самопроизвольного протекания при достаточно низких температурах; при этом большое абсолютное значение ∆Н° позволяет с достаточной вероятностью предполагать, что в условиях, не очень сильно отличающихся от стандартных, эта реакция тоже может протекать в прямом направлении.
Вычисление реакции. Находим в табл. 7 (—740,3 кДж/моль) и Аl2О3 (—1582 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:
Полученное отрицательное значение подтверждает вывод, сделанный на основе оценки реакции. Близость найденных значений и связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка!), вследствие чего значения ∆Н 0 и ∆G 0 могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции.
Большое абсолютное значение найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25°С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений , а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя; в подобных случаях нужно знать зависимость ∆G 0 от температуры.
Пример 2. Вычислить , тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и реакции:
Вычисление реакции. Находим в табл. 7 (—162,0 кДж/моль) и CO (—110,5 кДж/моль) при 298К и производим суммирование:
Полученное значение положительно, но мало по абсолютной величине. Поэтому оно не может служить критерием направления протекания реакции даже при невысоких температурах, тем более, что в рассматриваемом случае в результате реакции изменяется число молекул газов.
Вычисление реакции. Находим в табл. 7 (—129,4 кДж/моль) и СО (—137,1 кДж/моль) при 298 К в производим суммирование:
Полученное значение тоже мало по абсолютной величине, но отрицательно. Оно указывает на возможность протекания реакции в прямом направлении при стандартных условиях, но не дает основании для выводов о ее направлении при условиях, отличающихся от стандартных.
В данном примере разные знаки и объясняются возрастанием в ходе реакций: числа молекул газов и связанным с этим увеличением энтропии. Именно поэтому оказывается возможным самопроизвольное протекание эндотермической реакции восстановления меди.
Пример 3. Вычислить константу равновесия реакции:
Прежде всего определим реакции. Для этого находим в табл. 7 (—16,7 кДж/моль), НСl (—94,8 кДж/моль) иNH4Cl (—203,2 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:
Теперь найденное значение подставляем в уравнение
Большое значение найденной нами константы показывает, что при стандартной температуре равновесие
сильно смещено вправо; иначе говоря, при 25 С С хлорид аммония—устойчивое соединение.
Услуги по химии:
Лекции по химии:
Лекции по неорганической химии:
Лекции по органической химии:
Присылайте задания в любое время дня и ночи в ➔
Официальный сайт Брильёновой Натальи Валерьевны преподавателя кафедры информатики и электроники Екатеринбургского государственного института.
Все авторские права на размещённые материалы сохранены за правообладателями этих материалов. Любое коммерческое и/или иное использование кроме предварительного ознакомления материалов сайта natalibrilenova.ru запрещено. Публикация и распространение размещённых материалов не преследует за собой коммерческой и/или любой другой выгоды.
Сайт предназначен для облегчения образовательного путешествия студентам очникам и заочникам по вопросам обучения . Наталья Брильёнова не предлагает и не оказывает товары и услуги.
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций и определения коэффициентов применяют два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций).
Метод электронного баланса является более простым и учитывает изменение степени окисления элементов в реакциях. Ионно-электронный метод учитывает характер химической связи в молекуле и наличие тех ионов, которые в действительности существуют в растворе, например, MnO4 – , SO4 2- , Cr2O7 2- . При реакциях окисления-восстановления электроны не берутся откуда-то со стороны, а только переходят от одних атомов или ионов к другим, поэтому число электронов, принятых окислителем, равно числу электронов, отданных восстановителем. При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций для того, чтобы правильно написать продукты реакции, необходимо знать свойства реагирующих веществ.
8.3.1.Метод электронного баланса.
Подбор коэффициентов в реакции методом электронного баланса осуществляется по следующей схеме:
1) Составить схему реакции
Разбавленная азотная кислота с а) неактивными металлами (Cu), б) неметаллами (P, As, S) и в) производными этих неметаллов (AsH3, PH3, As2S3) образует оксид азота (II), понижая свою степень окисления:
Атом элемента в своей высшей положительной степени окисления является окислителем, следовательно, окислитель
Атом фосфора проявляет восстановительные свойства в данной реакции, отдавая электроны с последнего энергетического уровня и повышая свою степень окисления до +5.
Следовательно, молекулярное уравнение реакции имеет следующий вид:
2) Определить величину и знак степени окисления элементов до реакции и после реакции.
3) Составить электронный баланс
4) Подставить найденные коэффициенты в уравнение реакции.
5) Подсчитать количество атомов водорода в правой и левой части равенства и уравнять их за счет добавления молекул воды в ту часть равенства, где их недостаточно.
6) Подсчитать количество атомов кислорода.
При правильно написанном и решенном уравнении количество атомов кислорода в правой и левой части равенства совпадает.
Пример 1. Написать уравнение окислительно-восстановительной реакции, подобрав коэффициенты к нему: FeSO4 + KMnO4 + H2SO4→ Fe2(SO4)3 + + MnSO4 + K2SO4 + H2O. Определяем степень окисления элементов до реакции и после реакции.
Составляем уравнения электронного баланса
Подставляем найденные коэффициенты в уравнение реакции. Подсчитываем количество групп в правой части уравнения (15+2+1=18), добавляем в левую часть равенства недостающие -группы в виде коэффициента при H2SO4. уравниваем число атомов водорода в правой и левой части равенства.
Правильность написанного уравнения проверяем по числу атомов кислорода в правой и левой части равенства.
8.3.2. Ионно-электронный метод.
При составлении электронно-ионных уравнений следует исходить не из изменения степени окисления элементов в реагирующих веществах, а нужно учитывать действительно существующие ионы в водном растворе с точки зрения теории электролитической диссоциации. Например, если реакция происходит с участием перманганата калия, то в реакции окислителем будут ионы MnO4 – , а не ионы Mn 7+ , так как перманганат калия в водном растворе диссоциирует KMnO4↔K + +MnO4 – . При этом вещества неионного характера и недиссоциирующие изображаются в электронных уравнениях в виде молекул: NH3, CO, NO2, SiO2, P.
В окислительно-восстановительных реакциях могут получаться различные продукты реакции в зависимости от характера среды – кислой, щелочной, нейтральной. Для таких реакций в молекулярной схеме необходимо указывать окислитель, восстановитель и вещество, характеризующее реакцию среды (кислоту, щелочь, воду). В этом случае в ионном уравнении необходимо руководствоваться правилами стяжения, указывать ионы, характеризующие реакцию среды: H + , OH – , H2O. Правила стяжения сводятся к следующему:
1. В кислой среде избыток ионов O +2 образует с ионами H + молекулы воды:
2. В нейтральной или щелочной среде избыток ионов O 2- образует с молекулами воды гидроксид – ионы:
3. В щелочной среде недостаток ионов O 2– компенсируется двумя ионами OH – , одновременно образуется одна молекула воды:
Реакция среды | Избыток ионов О 2– | Недостаток ионов О 2– |
окислитель | восстановитель | |
Кислая | Н + Н2О | Н2O 2Н + |
изб. O 2– + 2H + = Н2О | Н2О 2Н + + O 2– | |
Нейтральная | H2O OH – | Н2O 2Н + |
изб. О 2– + Н2О 2OН – | Н2О 2Н + + О 2– | |
Щелочная | Н2O ОН – | 2OН – Н2О |
изб. О 2– + Н2O 2OН – | 2OН – Н2О + О 2– |
Разберем на конкретных примерах.
Пример 1. Составить уравнение реакции, которая протекает при пропускании сероводорода Н2S через подкисленный раствор перманганата калия КМnO4
При протекании реакции малиновая окраска исчезает и раствор мутнеет. Опыт показывает, что помутнение раствора происходит в результате образования элементарной серы из сероводорода:
В этой схеме число атомов одинаково в левой и правой частях. Для уравнивания зарядов надо от левой части схемы отнять два электрона, после чего можно стрелку заменить на знак равенства:
Эта первая полуреакция — процесс окисления восстановителя H2S.
Обесцвечивание раствора связано с переходом иона МnО – 4 (он имеет малиновую окраску) в ион Mn 2+ (почти бесцветный и лишь при большой концентрации имеет розоватую окраску), что можно выразить схемой
Опыт показывает, что в кислом растворе кислород, входящий в состав ионов MnO – 4, вместе с ионами водорода в конечном итоге образует воду. Поэтому процесс перехода записываем так:
Чтобы стрелку заменить на знак равенства, надо уравнять и заряды. Поскольку исходные вещества имеют семь положительных зарядов (7+), а конечные – два положительных (2+), то для выполнения условия сохранения зарядов надо к левой части схемы прибавить пять электронов:
MnO – 4 + 8H + +5e – = Mn 2+ +4H2О
Это вторая полуреакция – процесс восстановления окислителя – иона MnO – 4.
Для составления общего (суммарного) уравнения реакции надо уравнение полуреакций почленно суммировать, предварительно уравнять число отданных и полученных электронов. В этом случае по правилам нахождения наименьшего кратного определяют соответствующие множители, на которые умножаются равенства полуреакций. Сокращенно запись проводится так:
Сократив на 10 Н + , окончательно получим
Проверяем правильность составленного ионного уравнения. В примере число атомов кислорода в левой части 8, в правой 8; число зарядов в левой части (2-) + (6+) == 4+, в правой 2(2+) = 4+. Уравнение составлено правильно.
Методом полуреакций составляется ионное уравнение реакции. Чтобы от ионного уравнения перейти к молекулярному, поступаем так: в левой части ионного уравнения к каждому аниону подбираем соответствующий катион, а к каждому катиону — анион. Затем такие же ионы в таком же количестве записываем и в правую часть уравнения, после чего ионы объединяем в молекулы:
Пример 2. Реакция среды кислая
1. Составить схему реакции
Из опытных данных знаем, что окислителем является КМnO4. Ион MnO4 – восстанавливается в кислой среде до Мn 2+ (фиолетово-малиновая окраска иона MnO4 – становится бесцветной, переходя в Мn 2+ – ион), следовательно, ион SO3 2 – будет являться восстановителем, переходя в ион SO4 2- .
2. Составить электронно-ионные уравнения
а) для окислителя
Из ионной схемы видно, что, ион MnO4 – – превращается в ион Мn 2+ , при этом освобождаются ионы О 2- , которые по правилу стяжения в кислой среде связываются ионами Н + , образуя молекулы Н2O.
б) для восстановителя
Из ионной схемы видно, что ион SO3 2- превращается в ион SO4 2- . Для этого превращения необходимо добавить ион О 2- , который берется из молекулы H2O (реакция протекает в водной среде), при этом освобождаются два иона Н+.
3. Подсчитать число зарядов в правой и левой части равенства, добавляя или уменьшая необходимое число электронов. Алгебраическая сумма зарядов в обеих частях равенства должна быть одинакова.
MnO4 – + 8H + + 5ē = Mn 2+ + 4H2O
4. Найти основные коэффициенты, т. е. коэффициенты при окислителе и восстановителе:
5. Написать суммарное электронно-ионное уравнение, учитывая найденные коэффициенты:
6. Сократить в левой и правой части уравнения 10 Н + и 5Н2O. Получается ионное уравнение:
7. По ионному уравнению составить молекулярное уравнение реакции:
8. Число ионов и атомов каждого элемента в правой и левой части равенства, должно быть равно.
Пример 3. Реакция среды щелочная.
1. Составить схему реакции
Окислителем в данной реакции является молекула брома, следовательно, восстановителем будет являться метахромит калия, а именно ион СrO2 – .
2. Составить электронно-ионное уравнение
а) для окислителя
б) для восстановителя
Из ионной схемы видно, что ион CrO2 – превращается в ион СгО4 2– . Каждый недостающий ион О 2– берется по правилу стяжения из двух гидроксильных ионов (среда щелочная ОН – ), при этом одновременно образуется одна молекула воды.
3. Подсчитать число зарядов в правой и левой части равенства. Найти коэффициенты при окислителе и восстановителе.
4. Написать суммарное уравнение, учитывая найденные коэффициенты:
5. По ионному уравнению составить молекулярное уравнение реакции.
6. Число атомов и ионов каждого элемента в правой и левой части уравнения должно быть равно.
Пример 4. Реакция среды нейтральная.
1. Составить схему реакции
Окислителем является КМnO4, так как ион элемента в своей высшей степени окисления не способен более отдавать электроны (Мn +7 ). Восстановителем является сульфит калия K2SO3.
2. Составить электронно-ионное уравнение
а) для окислителя
В нейтральной среде избыток ионов кислорода стягивается с молекулами воды, образуя гидроксид-ионы.
б) для восстановителя
Из ионной схемы видно, что ион SО3 2- превращается в ион SO4 2- , для этого необходимо добавить один ион О 2- , который берется из молекулы Н2O (реакция протекает в водной среде). При этом освобождаются два иона Н + .
3. Подсчитать число зарядов в правой и левой части равенства. Найти коэффициенты при окислителе и восстановителе.
4.Написать электронно-ионное уравнение, учитывая найденные коэффициенты:
Сокращаем левую и правую часть равенства на 6Н20. Получаем окончательное ионное уравнение.
5. По ионному уравнению составить молекулярное уравнение реакции.
6. Число атомов и ионов каждого элемента в правой и левей части уравнения должно быть равно.
Пример 5. Исходя из степени окисления (п) азота, серы и марганца в соединениях NН3, HNO2, HNO3, H2S, Н2SO3, Н2SО4, MnO2 и КМnO4, определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.
Решение. Степень окисления азота в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая); n(S), соответственно, равна: -2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n(Мn), соответственно, равна: + 4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NН3, H2S — только восстановители; HNO3, H2SO4, КMnО4 — только окислители; НNО2, Н2SО3, MnO2 — окислители и восстановители.
Пример 6. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: a) H2S и HI; б) H2S и Н2SО3; в) Н2SО3 и НС1O4?
а) Степень окисления в Н2S n(S) = -2; в HI n(I) = -1. Так как и сера и иод находятся в своей низшей степени окисления, то оба вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;
б) в H2S n(S) = -2 (низшая), в H2SO3 n(S) = +4 (промежуточная).
Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем, Н2SО3 является окислителем;
в) в Н2SO3 n(s) = +4 (промежуточная); в НС1O4 n(Сl) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать, Н2SО3 в этом случае будет проявлять восстановительные свойства.
Пример 7. Составьте уравнения окислительно-восстановительной реакции, идущей по схеме:
Решение. Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов. Коэффициенты определяют методом электронного баланса с помощью электронных уравнений. Вычисляем, как изменяют степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:
Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которые присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов 10. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициент перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид:
Пример 8. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, учитывая максимальное восстановление последней.
Решение. Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кислоте окислительная функция принадлежит сере (+6). Максимальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окисления серы как p-элемента VIA-группы равна -2. Цинк как металл IIВ-группы имеет постоянную степень окисления +2. Отражаем сказанное в электронных уравнениях:
Составляем уравнение реакции:
Перед H2SO4 стоит коэффициент 5, а не 1, ибо четыре молекулы H2SO4 идут на связывание четырех ионов Zn 2+ .
http://natalibrilenova.ru/protekanie-himicheskih-reaktsij/
http://farmf.ru/lekcii/sostavlenie-uravnenij-okislitelno-vosstanovitelnyh-reaktsij/