Лабораторная работа № 6. Синтезы с использованием реакций диазотирования и азосочетания
Лабораторная работа № 6.
СИНТЕЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКЦИЙ
ДИАЗОТИРОВАНИЯ И АЗОСОЧЕТАНИЯ
1. Общая характеристика реакций диазотирования
Диазотированием называют реакции взаимодействия первичных ароматических аминов с азотистой кислотой, в результате которых образуются соли диазония.
Уравнение реакции диазотирования в общем виде может быть записано следующим образом:
При взаимодействии первичных алифатических аминов с азотистой кислотой образующаяся соль диазония неустойчива и тут же разлагается с выделением азота и образованием спирта:
Несмотря на то, что стабильность ароматического диазокатиона выше, чем алифатического (см. объяснение в [1, с.345-346]), тем не менее, при температуре выше 5оС он медленно разлагается водой:
Поэтому в синтезах с использованием солей диазония всегда применяют их свежеприготовленные растворы.
Механизм реакции диазотирования подробно рассмотрен в [1. с. 342–344].
При диазотировании возможен ряд побочных реакций. Соль диазония образуется только при избытке минеральной кислоты (рН 1–2), т. к. при недостатке ее (рН 5–7) образовавшаяся соль диазония взаимодействует с амином, образуя не растворимый в воде диазоаминобензол:
Для предотвращения этой реакции следует поддерживать избыток минеральной кислоты.
Диазотирование почти всегда проводят в водной среде, поэтому возможна еще одна побочная реакция – гидролиз соли диазония с образованием фенола:
Эту реакцию можно свести к минимуму, тщательно соблюдая температурный режим диазотирования (0–5оС).
Повышение температуры способствует протеканию и реакции разложения азотистой кислоты:
Из-за неустойчивости азотистой кислоты, эту реакцию не удается предотвратить даже при низкой температуре, поэтому натрий–нитрита всегда берут на 10–20% больше.
2. Реакции азосочетания
Взаимодействия солей диазония с ароматическими аминами или фенолами, в результате которых получаются азосоединения, называют реакциями азосочетания. Азосоединения окрашены и широко используются на практике как красители. При получении азокрасителей субстрат (амин или фенол) называют азосоставляющей, а реагент (соль диазония) — диазосоставляющей. Реакция азосочетания относится к реакциям электрофильного замещения (SE) в ароматическом ядре и может быть представлена следующими уравнениями:
Катион диазония – слабый электрофил вследствие делокализации (+)-заряда по ароматическому ядру (объяснение см. в [1], с.353-356). Поэтому он способен реагировать только с наиболее активными ароматическими нуклеофилами, а это такие, которые содержат сильные электронодонорные заместители, т. е. фенолы и ароматические амины. Электрофильность диазоний-катиона существенно повышается, если в орто — или пара-положении к диазогруппе находится электроноакцепторная группа (например, 2,4-динитрофенилдиазоний уже сочетается с эфиром фенола).
Из-за малой активности и больших размеров катион диазония атакует в азосоставляющей преимущественно пара-положение к активирующей гидрокси — или аминогруппе. И только когда пара-положение занято, реакция азосочетания протекает по орто-положению субстрата.
Реакцию азосочетания всегда проводят при определенном рН, от величины которого зависит активность азосоставляющей. Диазокатион устойчив в кислой среде, в щелочной же среде сам он превращается в нуклеофил, не способный сочетаться с фенолами и аминами:
сочетается не сочетается не сочетается
Если азосоединение – амин, то в сильнокислой среде большая его часть будет находиться в виде соли, которая является электрофилом и не будет сочетаться с катионом диазония:
сочетается не сочетается
Поэтому сочетание с аминами проводят всегда в слабокислой среде (рН 5–7), при котором концентрации и амина, и диазоний-катиона будут высокими.
Для сочетания с фенолами предпочтительна щелочная среда. В этом случае активируется фенол с образованием фенолят-иона, который является более сильным нуклеофилом и гораздо более активной азосоставляющей, чем сам фенол:
сочетается медленно сочетается быстро
Но в сильнощелочной среде теряется электрофильность диазокатиона, который медленно превращается в диазотат-анион, не способный к сочетанию. Поэтому азосочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде (рН 8–9), в которой концентрация диазокатиона еще достаточна для реакции.
7.3. Контрольные теоретические вопросы к беседе по синтезу
Синтезы с использованием солей диазония обычно двухстадийны. На первой стадии получают соль диазония, которую не выделяют из раствора, а тут же используют для синтеза целевого продукта.
Вопросы по 1-ой стадии – получение соли диазония
1. Почему в синтезах с использованием солей диазония всегда применяют их свежеприготовленные растворы?
2. Какую реакцию называют реакцией диазотирования? Какие амины способны вступать в нее и почему?
3. В какой форме – основания или соли – амин способен диазотироваться? Объясните образование этой формы в условиях реакции диазотирования.
4. Поясните роль кислоты в реакции диазотирования. Сколько моль кислоты в синтезе берут на 1 моль амина? Какая побочная реакция протекает при недостатке кислоты?
5. При какой температуре и почему проводят диазотирование? Какие побочные продукты образуются при нарушении теплового режима?
Вопросы по 2-ой стадии – реакции азосочетания
6. Какие реакции называют реакциями азосочетания? Укажите диазо — и азосоставляющие в Вашем синтезе.
7. Какие соединения и почему могут выступать в качестве азосоставляющей? Укажите символ реакции азосочетания, выберите реагент и определите его природу.
8. В какой среде и почему осуществляется реакция азосочетания с: а) фенолами, б) ароматическими аминами?
Синтез № 10. Метиловый оранжевый (гелиантин)
Первая стадия – получение диазосоставляющей п-сульфофенил-диазоний-хлорида. В химическом стакане № 1 объемом 50 мл взвешивают 1 г сульфаниловой кислоты, сюда же приливают раствор 0,1 г гидроксида натрия в 2,5 мл воды и при легком нагревании и перемешивании добиваются полного растворения кислоты (раствор должен иметь рН > 7). В конической колбе на 50 мл готовят раствор 0,4 г нитрита натрия в 5 мл воды, который приливают к раствору соли сульфаниловой кислоты и охлаждают до 2–5оС.
В стакан №2 объемом 100 мл вносят 0,5 мл соляной кислоты (d420 1,34), охлаждают в ледяной бане и небольшими порциями при перемешивании приливают смесь сульфаниловой кислоты и нитрита натрия. Спустя несколько минут появляется белый осадок соли диазония.
Вторая стадия – получение метилоранжа реакцией азосочетания
Приготовление азосоставляющей. В химическом стакане № 3 объемом 50 мл растворяют 1 г N, N-диметиланилина в разбавленной соляной кислоте, которую готовят, смешивая 0,85 мл конц. HCl (d420 1,34) с 10 мл воды. Раствор перемешивают и охлаждают в ледяной бане.
Осуществление реакции азосочетания. К суспензии соли диазония (стакан № 2) быстро приливают раствор азосоставляющей (стакан № 3), тщательно перемешивают и добавляют раствор 0,4 г гидроксида натрия в 2,5 мл воды (стакан № 4). После перемешивания измеряют величину рН, которая должна быть не ниже 9 (если рН 7). В конической колбе на 25 мл готовят раствор 0,2 г нитрита натрия в 2,5 мл воды, который приливают к раствору соли сульфаниловой кислоты (стакан № 1) и охлаждают до 0–5оС.
В стакан № 2 объемом 100 мл вносят 0,5 мл соляной кислоты (d420 1,34), охлаждают в ледяной бане и небольшими порциями при перемешивании приливают смесь сульфаниловой кислоты и нитрита натрия из стакана № 1. Спустя несколько минут появляется белый осадок соли диазония.
Вторая стадия – получение в-нафтолоранжа реакцией азосочетания
Приготовление азосоставляющей. В химическом стакане № 3 объемом 50 мл смешивают 0,4 г NaOH с 5 мл воды, добавляют 0,4 г
в‑нафтола, тщательно перемешивают и охлаждают в ледяной бане.
Реакции азосочетания проводится на холоде. К суспензии соли диазония (стакан № 2) быстро приливают раствор азосоставляющей (стакан № 3) и тщательно перемешивают. После перемешивания измеряют величину рН, которая должна быть не ниже 9 (если рН
Диазотирование, азосочетание
Диазосоединения и соли диазония, их строение. Реакция диазотирования, условия проведения реакции, ее механизм. Зависимость условий и скорости реакции диазотирования от основности амина. Превращение диазосоединений в зависимости от рН-среды.
Реакции солей диазония без выделения азота. Восстановление солей диазония. Реакция азосочетания. Азосоединения, их строение. Активность диазокатиона как электрофильного реагента в реакции азосочетания. Зависимость реакционной способности диазокатиона от природы заместителя в ароматическом ядре. Условия проведения реакции азосочетания солей диазония с амином и фенолами: рН-среды, температура, соотношение компонентов.
Азокрасители. Связь строения с цветностью органических соединений. Хромофоры и ауксохромы. Изменение цвета азокрасителей в зависимости от рН среды. Ледяное крашение.
Синтез 2-нафтолоранжевого красителя
Уравнения основных реакций:
Реактивы
Основные
| Сульфаниловая кислота | 4,3 г |
| Натрий азотистокислый | 2,1 г |
| Нафтол-2 | 3,6 г |
Вспомогательные
| Едкий натр, 2н раствор | 12,5 см 3 |
| Соляная кислота, 2н раствор | 12,5 см 3 |
| Едкий натр (порошок) | 2 г |
| Натрий хлорид | 25 г |
| Бумага лакмусовая | |
| Лед |
Посуда и приборы.
| Стаканы химические (100 и 500 см 3 ) | 2 шт. |
| Установка для вакуум-фильтрования | 1 шт. |
| Стеклянная палочка | 1 шт. |
Выполнение синтеза
Диазотирование
В стакане емкостью 100 см 3 растворяют при легком нагревании 4,3 г кристаллической сульфаниловой кислоты в 12,5 см 3 2н раствора едкого натра. (Поскольку сульфаниловая кислота плохо растворима в воде, ее переводят в водо-растворимую натриевую соль).
После растворения всей кислоты жидкость должна иметь щелочную реакцию (по лакмусу). Полученный раствор охлаждают водой, добавляют 2,1 г азотистокислого натрия в 25 см 3 воды и перемешивают до полного его растворения. Далее раствор охлаждают льдом и приливают его при помешивании в стакан емкостью 500 см 3 , содержащий 12,5 см 3 2н раствора соляной кислоты. Через несколько минут выделяется белый порошкообразный осадок соли диазония в виде биполярного иона: диазотированная сульфаниловая кислота.
Полученный продукт не отделяют, а используют в виде взвеси. Он более устойчив, чем другие соли диазония, и может храниться несколько часов.
Азосочетание
В стакане растворяют 2 г едкого натра в 40 см 3 воды, в полученный раствор вносят 3,6 г 2-нафтола и приливают при перемешивании взвесь диазотированной сульфаниловой кислоты. Перемешивание продолжают в течение 30 минут. Затем для уменьшения растворимости красителя прибавляют 25 г хлористого натрия и оставляют стоять стакан на льду 1 час, время от времени перемешивая смесь. Выпавший краситель отфильтровывают на установке для вакуум-фильтрования (Приложение В, рис.4), промывают небольшим количеством холодной воды, плотно отжимают на воронке, снимают с фильтра и сушат на воздухе.
Выход красителя 2- нафтолоранжевого 8 г.
2-Нафтолоранж — кристаллическое вещество ярко-оранжевого цвета, хорошо растворимое в воде.
Ледяное крашение
Для ледяного крашения ткани используется 2-нафтолоранж. Диазосоставляющую красителя — диазобензолсульфокислоту — получают диазотированием сульфаниловой кислоты. 0,75 г сульфаниловой кислоты и 0,38 г нитрита натрия растворяют в нескольких миллилитрах разбавленной щелочи. Этот раствор вливают при помешивании в стаканчик со смесью 0.75 см 3 концентрированной серной кислоты и 10 г льда или снега. Быстро выделяется белый осадок диазобензолсульфокислоты.
Для получения красителя азосоставляющую – 2-нафтол — в количестве 0,1 г растворяют в 2-3 см 3 щелочи. Полученный щелочной раствор разбавляют в 3-5 раз водой и погружают в него на несколько минут полоски белой ткани. Вынув пропитанные щелочным раствором полоски ткани, слегка отжимают и погружают в подготовленный раствор соли диазония, в который предварительно помещают 1-2 кусочка льда и добавляют 1-2 см 3 насыщенного раствора уксуснокислого натрия. Полоски сразу окрашиваются в ярко-оранжевый цвет. Через 5-6 минут вынимают окрасившиеся полоски, хорошо промывают в воде и сушат. Отмечают, что краситель фиксируется на ткани и почти не смывается водой при промывке.
G Техника безопасности.В синтезе красителя используют достаточно концентрированные растворы едкого натра, которые при попадании на кожу или слизистые оболочки могут вызвать сильное раздражение и даже химические ожоги. В этом случае места поражения следует промыть обильно струей воды, затем 1%-ным раствором уксусной кислоты (находится в уголке по технике безопасности) и опять обильно водой. Сульфаниловая кислота и нафтол также могут вызвать раздражение кожи при небрежном с ними обращении.
Экология СПРАВОЧНИК
Информация
Добавить в ЗАКЛАДКИ
| Поделиться: | Диазотированная сульфаниловая кислотаПолученный раствор медленно вливают при помешивании в 20 мл 20% раствора НС1, охлажденной до —6° С. Выпавший белый осадок диазотированной сульфаниловой кислоты отсасывают на воронке Бюхнера через плотный фильтр (синяя лента) и высушивают между листами фильтровальной бумаги. Диазотированную кислоту сохраняют в фильтровальной бумаге. Хранение в стеклянной посуде, а также растирание стеклянной палочкой может вызвать бурное разложение кислоты, поэтому с ней следует обращаться осторожно. Если она порозовеет, ее следует готовить заново.[ . ] Метод основан на диазотировании сульфаниловой кислоты присутствующими в пробе нитритами и реакции полученной соли с а-нафтиламином с образованием красно-фиолетового азокрасителя. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации нитритов. Протекание реакции в значительной степени зависит от pH среды.[ . ] Диазотированная сульфаниловая-кислота готовится следующим образом: 4 г сульфаниловой (ч.д.а.) кислоты растворяют в 60 мл 5%-ного раствора углекислого натрия, прибавляют 2 г азотнокислого натрия (х.ч.), медленно приливают этот раствор к 20 мл 20%-ного охлажденного льдом раствора соляной- кислоты и энергично размешивают. Выпавший осадок отмывают на воронке Бюхнера и сушат фильтровальной бумагой. Хранят в темном месте.[ . ] Щелочной раствор диазотированной сульфаниловой кислоты. Хроматографическую пластинку нагревают в течение 20 мин в сушильном шкафу при температуре 125°С. После охлаждения пластинку опрыскивают свежеприготовленным щелочным раствором диазотированной сульфаниловой кислоты. -Технический бетанал проявляется в виде трех пятен. Из них стартовое и среднее — коричнево-оранжевого цвета, а верхнее — соломенно-желтого цвета. Через час верхнее пятно обесцвечивается, в то время как окраска среднего и стартового устойчива в течение 1—2 дней. Среднее пятно с величиной / =0,3- -0,4 соответствует действующему веществу.[ . ] Альдегид, взаимодействуя в щелочной среде с избытком диазотированной сульфаниловой кислоты (диазораствором), образует окрашенный продукт реакции.[ . ] В испытуемые и стандартные растворы добавляют по 2,5 мл диазотированной сульфаниловой кислоты, .перемешивают, добавляют по 2,5 мл 10%-ного раствора едкого натра, вновь перемешивают и оставляют стоять на 30 мин (¡при очень низких концентрациях на 60 мин), после чего ведут сравнение окрасок.[ . ] Рабочим реактивом служит свежеприготовленный 1% раствор диазотированной сульфаниловой кислоты в 5% уксусной кислоте.[ . ] Принцип метода. Продукт взаимодействия аминопеларгоно-вой кислоты с диазотированной сульфаниловой кислотой окрашивает раствор в желтый цвет. Содержание аминопеларгоновой кислоты определяют колориметрически по стандартной шкале.[ . ] Метод основан на получении азокрасителя при сочетании а-нафтиламина с диазотированной сульфаниловой кислотой и колориметрическом определении окрашенных в розовый цвет растворов.[ . ] Нафтиламин подвергают гидролизу и перегонке с паром, сочетают с диазотированной сульфаниловой кислотой, определяют пои 534 ммк (Smith А. Е. and Stone G. М., Anal.[ . ] Колориметрическое определение продукта взаимодействия диметиланилина с диазотированной сульфаниловой кислотой, окрашенного в розовый цвет.[ . ] Медь (II) понижает результаты вследствие вызываемого ею каталитического распада диазотированной сульфаниловой кислоты. В присутствии меди пробу также разбавляют.[ . ] Применяется как индикатор и в текстильной промышленности.[ . ] Микроанализ: отгоняют с скеллисольвом В и очищают хроматографическим способом, дехлорируют, проводят реакцию с фенилазидом и диазотированной сульфаниловой кислотой и определяют при 515л,ик (Bann J. М. et al., J. Agr. Food Chem. 1958, 6, 196).[ . ] Рассчитанное из данных потенциометрического титрования значение рК диссоциации карбоксильных групп равно 4,3±0,1, эквивалентный вес от 70 до 150, обменная емкость от 6,3 до 8,3 мг-экв/г.[ . ] Метод основан на окислении многоатомных фенолов перекисью водорода. Фенол при этом практически не окисляется и его определяют колориметрически при сочетании с диазотированной сульфаниловой кислотой.[ . ] Ход определения. В колориметрическую пробирку отбирают 2 мл исследуемого раствора, добавляют 2 мл раствора ацетата натрия и взбалтывают. Затем вводят 0,4 мл раствора диазотированной сульфаниловой кислоты и 0,5 мл раствора ЫаОН. После перемешивания интенсивность желтой окраски исследуемого раствора сравнивают со стандартной шкалой (табл. 58).[ . ] Использование в качестве раствора сравнения части пробы, отобранной указанным способом, позволяет устранить мешающее действие других соединений, способных к образованию окрашенных продуктов с диазотированной сульфаниловой кислотой. Предварительное добавление сульфанилата натрия позволяет связывать только акролеин и кротоновый альдегид. Остальные альдегиды в щелочной среде не связываются, поэтому раствор сравнения имеет меньшую оптическую плотность, чем рабочий раствор.[ . ] Ход определения. Фильтр осторожно снимают с патрона, помещают в стакан, заливают 10 мл воды и оставляют на 30 мин. В колориметрическую пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора, добавляют 0,2 мл раствора диазотированной сульфаниловой кислоты и 3 капли раствора ЫаОН. По истечении 10 мин интенсивность окраски пробы сравнивают со стандартной шкалой, приготовленной одновременно с пробами (табл. 85).[ . ] Определение в воздухе (в малых концентрациях). С азотнокислым раствором нитрата ртути (реактив Миллона) Ф. дает красное окрашивание (колориметрия). Метод неспецифичен — крезолы дают такую же окраску. При действии на Ф. диазотированной сульфаниловой кислоты в щелочном растворе получается желтое окрашивание, которое также является основой для колориметрического определения.[ . ] Второй вариант этого метода с колориметрическим окончанием пригоден для определения малых количеств цинка. В этом случае свободный оксихинолин, выделившийся после растворения осадка оксихинолята цинка, обрабатывают диазотированной сульфаниловой кислотой в присутствии аммиака. Получается азокраситель, окрашенный в красно-желтый цвет. Окраску раствора сравнивают со шкалой стандартов, полученной одновременно из растворов чистой соли цинка при такой же обработке, как и испытуемой воды.[ . ] Железо (III), ртуть (II), серебро, висмут, сурьма (III), свинец, золото (III), хлорплатинаты и метаванадаты мешают определению, так как выпадают в осадок. Их влияние устраняется соответствующим разбавлением. Медь (II) снижает результаты вследствие вызываемого ею каталитического распада диазотированной сульфаниловой кислоты. В присутствии меди пробу также разбавляют.[ . ] В градуированные пробирки с притертыми пробками вносят растворы того или иного индивидуального фенола: в первую пробирку 2 мл с содержанием 1,25 мг фенола, во вторую—2 мл с содержанием 2,5 мг фенола, в третью—2 мл с содержанием 5,0 мг фенола. В каждую пробирку приливают по 2 мл 10%-ного раствора диазотированной сульфаниловой кислоты; при этом растворы окрашиваются в коричневый цвет. Через 40 мин полученные фе-нилазокрасители наносят при помощи микропипетки (емкость 2—5 мкл) каплями на нарисованную внутри диска фильтровальной бумаги маленькую окружность (всего не более 4 капель). Затем этот диск со вставленным в него фитилем помещают в эксикатор. Растворитель, поднимаясь по фитилю, распространяется по бумаге кружка, увлекая с собой фенилазокраситель из помещенной на кружок капли. На месте остается пятно коричневого цвета от избытка диазосульфаниловой кислоты. Хроматографирование заканчивают когда растворитель доходит почти до края кружка (на 0,5 см не доходя до края). Затем кружок подсушивают, измеряют расстояние от исходной точки до цветного пятна и расстояние от исходной точки до конца пути, пройденного растворителем. Отношение между этими двумя величинами и есть Я .[ . ] Особый интерес для выделения лигнина, растворимого в органических растворителях, представляет употребление диоксана, так как будучи циклическим эфиром, он является индифферентным растворителем, не обладающим способностью реагировать с лигнином, если не происходит разрыва кислородной связи. Экстракция лигнина диоксаном при температуре 100° в присутствии соляной кислоты как катализатора была рекомендована Ведекиндом и Энгелем [183] как метод варки, но он оказался неудовлетворительным. Последние два исследователя нашли, что выход, элементарный состав и содержание метоксилов в диоксановом еловом лигнине колеблется в зависимости от количества использованного катализатора и условий эксперимента. Диоксановый лигнин растворяется в разбавленном едком натре, но не растворяется в растворе углекислой соды, что указывает на присутствие фенольных гидроксильных групп. Это далее подтверждается тем, что с диазотированной сульфаниловой кислотой или хлористым фенилдиа-зонием образуются [188] азо-красители.[ . ] Вследствие нестойкости нитритов следует определять их сразу после отбора пробы. Если это невозможно, то пробу консервируют добавлением 1 мл концентрированной H2S04 или 2—4 мл хлороформа на 1 л; можно также охлаждать пробу до 3—4° С. Результаты определения выражают в миллиграммах нитрит-ионов в 1 л, а при больших концентрациях — в мг/экв в 1 л: 1 мг NO2 = 0,02174 мг-экв NOJ; 1 мг-экв NO2 = 46,005 мг N02. Метод основан на диазотировании сульфаниловой кислоты присутствующими в пробе нитритами и на реакции полученной соли с а-нафтиламином с образованием красно-фиолетового азокрасителя. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации нитритов. Протекание реакции существенным образом зависит от pH среды. В зависимости от типа применяемого фотометра можно определять от 0,001 до 0,6 мг/л. Точность определения ±0,002 мг/л.[ . ] источники: http://megaobuchalka.ru/3/12084.html http://ru-ecology.info/term/41101/ |