Дифференциальные уравнения и математические модели химических задач

Математические методы решения химических задач, Козко А.И., Соболева Е.С., Субботин А.В., 2013

Математические методы решения химических задач, Козко А.И., Соболева Е.С., Субботин А.В., 2013.

В учебном пособии изложены теория обыкновенных дифференциальных уравнений, уравнения и частных производных. уравнений математической физики- элементы теории функций комплексного переменного. даны приложения химических задач к курсу линейной алгебры.
Для студентов химических специальностей учреждений высшего профессионального образования.

Фрагмент из книги.
Следствие 19.4. Любая аналитическая функция в области бесконечно дифференцируема в G. Следствие 19.5. Действительная и мнимая части аналитической функции бесконечно дифференцируемы как функции ух действительных переменных. Доказательство последнего утверждения вытекает из замечания, что производная по комплексному переменному z — х + ту впадает с частной производной по переменной х и с производной по переменной у с точностью до чисто мнимого коэффициента В частности, любая гармоническая в некоторой односвязной области функция является бесконечно дифференцируемой как действительная часть некоторой аналитической функции. Так же как и в случае формулы Коши для функции, из последней теоремы выводится формула Коши для производных аналитической функции в многосвязной области. Приведем теорему без доказательства.

Бесплатно скачать электронную книгу в удобном формате, смотреть и читать:
Скачать книгу Математические методы решения химических задач, Козко А.И., Соболева Е.С., Субботин А.В., 2013 — fileskachat.com, быстрое и бесплатное скачивание.

Скачать pdf
Ниже можно купить эту книгу по лучшей цене со скидкой с доставкой по всей России. Купить эту книгу

Козко А.И., Соболева Е.С., Субботин А.В. и др. Математические методы решения химических задач

Дифференциальное исчисление функций комплексного переменного
Дифференцируемость и производная функции комплексного переменного
Условия Коши-Римана дифференцируемости в терминах действительной и мнимой частей
Геометрический смысл дифференцируемости функции

Интегральное исчисление функций комплексного переменного
Определенный интеграл
Интегральная теорема Коши
Интегральная теорема Коши для многосвязных областей
Интегральная формула Коши
Интегральная формула Коши для многосвязных областей
Интегральная формула Коши для производных
Теорема Лиувилля и основная теорема алгебры

«Т.П. Пушкарева, А.В. Перегудов МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Учебное пособие КРАСНОЯРСК 2013 ББК 22.1я73 П 912 Печатается по решению редакционно-издательского совета . »

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

«КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. В.П. Астафьева»

Т.П. Пушкарева, А.В. Перегудов

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Учебное пособие КРАСНОЯРСК 2013 ББК 22.1я73 П 912 Печатается по решению редакционно-издательского совета КГПУ им. В.П. Астафьева Рецензенты:

Доктор физико-математических наук, профессор Б.С. Добронец Кандидат педагогических наук, доцент Е.Н. Васильева Пушкарева Т.П., Перегудов А.В.

П 912 Математическое моделирование химических процессов: учебное пособие / Краснояр. гос. пед. ун-т им. В.П. Астафьева. Изд. 2-е стереотип. – Красноярск, 2013. – 116 с.

ББК 22.1я © Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева, © Пушкарева Т.П., Перегудов А.В., Оглавление Введение

Глава 1. Теоретические основы математического моделирования химических процессов

§ 1. Роль математики в химии

§ 2. История внедрения математических методов в химию

§ 3. Теоретические основы математического моделирования

3.1. Основные этапы математического моделирования

3.2. Подходы к построению простейших математических моделей. 3.3. Нелинейность математических моделей

3.4. Примеры моделей

3.5. Классификация моделей

Выводы к главе 1

Глава 2. Математическое моделирование химических процессов

§ 1. Основные понятия химической кинетики

§ 2. Примеры построения математических моделей химических реакций. § 3. Решение дифференциального уравнения первого порядка

§ 4. Задача подбора параметров процесса для обеспечения максимальной производительности химико-технологического процесса

§ 5. Схема исследования кинетической модели химической реакции, состоящей из одного уравнения

5.1. Определение стационарных состояний

5.2. Исследование устойчивости стационарных состояний

§ 6. Кинетические модели, описываемые системами двух автономных дифференциальных уравнений

6.1. Построение кинетических моделей двухстадийных

6.2. Построение кинетических моделей трехстадийных химических реакций

§ 7. Решение систем двух обыкновенных дифференциальных уравнений. 7.1. Линейные системы

7.2. Исследование системы двух обыкновенных дифференциальных уравнений

Глава 3. Исследования кинетических моделей химических реакций. § 1. Схема исследования кинетической модели

§ 2. Параметрический анализ химических реакций

2.1. Буферная стадия 2Z 2Y

2.2. Буферная стадия X Y

2.3. Буферная стадия 2Z Y

2.4. Буферная стадия Z+X Y

2.5. Буферная стадия Z Y

§ 3. Моделирование химических реакторов

§ 4. Исследование кинетической модели реактора идеального смешения. 4.1. Построение кинетической модели

4.2. Устойчивость ст. с.

4.3. Параметрические зависимости

4.4. Кривые кратности ст. с.

4.5. Кривые нейтральности ст. с.

4.6. Фазовые портреты

4.7. Временные зависимости

Задания для самостоятельной работы.

предназначен для учащихся одиннадцатых классов химического профиля (в качестве факультативного курса); слушателей факультета довузовской подготовки, выбравших химию своей будущей специальностью, и студентов факультета естествознания, отделение – химия (в качестве курса по выбору).

Он является логическим продолжением курсов «Введение в математическую химию» [5] и «Введение в математическое моделирование химических процессов» [4], написанных для школьников девятых и десятых классов естественнонаучного профиля, обеспечивая непрерывность обучения математике учащихся данного направления.

Программа курса опирается на цикл математических, общенаучных и профессиональных дисциплин, таких как: математический анализ, геометрия и линейная алгебра, информатика, общая химия, термодинамика, физическая химия. Это позволяет использовать достаточно разнообразные математические теории для построения математических моделей рассматриваемых концепций естественных наук с активным применением информационных технологий.

На общем фоне интенсивного внедрения математических методов и информационных технологий в химию представляется, что химическая кинетика и теория горения стали одними из наиболее плодотворных в этом смысле областей. Общность, широта и содержательность возникающих здесь задач привлекают внимание математиков и информатиков. Контакты математиков с физиками и химиками обусловили существенное продвижение как в понимании нелинейной природы химического превращения, так и в развитии новых математических средств. Именно поэтому в данном курсе рассматриваются математические модели, описывающие кинетику химических реакций, а также модели реакций, протекающих в реакторе идеального смешения.

Курс «Математическое моделирование химических процессов» на качественном уровне знакомит студентов с наиболее важными проблемами естественных наук и на количественном уровне – с методами построения математических моделей важнейших современных концепций, то есть является средством формирования методологии научного познания. Он позволяет закрепить практические навыки, приобретенные при изучении математики, информатики, а также специальных дисциплин, и способствует освоению логики процесса научного исследования, пониманию особенностей теоретического этапа и разных уровней исследования в естественных науках.

Пособие состоит из трех частей.

математического моделирования химических процессов. Приведены примеры построения математических моделей химических реакций первого и второго порядка (включая обратимые реакции).

Вторая часть посвящена методам решения построенных математических моделей на примере систем двух и трех обыкновенных дифференциальных уравнений. Кратко даются понятия дифференциального уравнения (системы дифференциальных уравнений), его решения, стационарного состояния, устойчивости стационарного состояния и их типы.

В заключительной части описывается процедура параметрического анализа математических моделей химических реакций. Схема исследования включает в себя: определение стационарных состояний, выявление типа их устойчивости, построение линий кратности и нейтральности стационарных состояний, исследование зависимостей стационарных состояний от времени.

Пособие будет полезно студентам и преподавателям факультета естествознания, будущим учителям математики, а также всем интересующимся математическим моделированием и исследованием динамики химических реакций.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО

МОДЕЛИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Найдется немного научных дисциплин, в которых использование математики оказалось бы настолько эффективно, как в химии. Традиция использования количественных методов анализа и совместной работы с математиками в этой области естествознания насчитывает уже несколько веков.

Математические методы играют важную роль не только в научных исследованиях химических процессов, но и при изучении химических дисциплин в школах и вузах.

Уже с первых уроков учащиеся начинают решать задачи на определение процентного состава вещества, делать расчеты по уравнениям реакций. При этом реализуются приемы решения задач, известные ученикам из уроков математики: метод пропорций, простейшие арифметические расчеты. Позже, например, при решении задач на равновесие, гидролиз, произведение растворимости, используются решение квадратных уравнений, выполнение операций с дробями.

В 11 классе в разделах «Химическая термодинамика», «Химическая кинетика» и др. при решении химических задач используются такие математические понятия, как «дифференциал», «интеграл», «производная», «первообразная», необходимы овладение навыками работы с логарифмами, умение интегрировать, дифференцировать.

Интеграция с математикой не ограничивается использованием математического аппарата для решения задач и выполнения операций с числами. Важна также сформированность в курсе стереометрии пространственного мышления учащихся, которая в общей химии реализуется при изучении темы «Гибридизация». В этой теме рассматриваются различные варианты пространственного строения частиц (молекул и ионов), поэтому необходимо представлять и уметь рисовать на плоскости такие объемные фигуры, как тетраэдр, октаэдр, додекаэдр, три-, тетра- и пентагональные пирамиды и т. д.

Можно выделить три причины, согласно которым математические методы сыграли и продолжают играть большую роль в развитии химии:

Многие количественные характеристики ряда химических процессов могут быть достаточно легко измерены. В лаборатории часто можно получить числа и соотношения химических величин, математические действия над которыми дают важные результаты. В школьных и вузовских задачниках по химии и лабораторных работах основные действия связаны с арифметическими операциями.

Простые математические методы дают ответы именно на те вопросы, которые стоят перед химиками. Например, извечный вопрос химической термодинамики – пойдет ли та или иная реакция самопроизвольно? Ответ на этот вопрос может быть получен очень просто – достаточно оценить c помощью математических действий изменение энергии Гиббса.

Химия является наукой практической, а для применения математических методов это исключительно важно. Появляется ясный критерий – сработал выбранный подход или нет. Для проверки моделей и подтверждения предположений не надо ждать десятки и сотни лет, как в одних науках, или тысячи и десятки тысяч, как в других.

§ 2. История внедрения математических методов в химию Говоря о применении математики в химии, обычно выделяют три этапа.

На первом этапе, с XVIII до начала ХХ вв., важные результаты давали простые арифметические и алгебраические методы. Они позволяли устанавливать соотношения между количествами веществ, вступающих в реакцию. Термодинамические соотношения давали возможность анализировать необходимые условия протекания реакций и условия равновесия.

В 1741 г. М.В. Ломоносовым было введено в обиход понятие «математическая химия» в работе «Элементы математической химии», написанной на латыни. Сегодня математическая химия – раздел теоретической химии, область исследований, посвящнная новым применениям математики к химическим задачам. Основная область интересов –математическое моделирование химических явлений и процессов.

Параллельно, начиная с XIX в., развивалась химическая кинетика, опирающаяся на простейшие обыкновенные дифференциальные уравнения и представления статистической физики. Многие закономерности удавалось сформулировать на удивление просто. Достаточно напомнить эмпирически установленное правило Вант-Гоффа, утверждающее, что скорость многих реакций при нагревании на 10 градусов увеличивается в 2–4 раза. Очень быстро удалось добиться понимания многих важных процессов и построить соответствующие простые и полезные математические модели.

Третий этап, начавшийся с 30-х гг. ХХ в., связан с развитием теории горения и взрыва. Здесь приходится рассматривать процессы, развивающиеся в пространстве и времени. Поэтому в качестве моделей химических процессов на арену выходят уравнения в частных производных, позволяющие описывать пространственно-распределенные системы. Рождается квантовая химия, связывающая свойства отдельных элементов и простейших молекул с фундаментальных моделей современного естествознания.

§ 3. Теоретические основы математического моделирования Модель – это копия объекта, в некотором смысле «более удобная», допускающая манипуляции в пространстве и времени. Другими словами, модель (лат. modulus – мера) – это объект-заместитель объекта-оригинала, обеспечивающий изучение некоторых свойств оригинала.

Моделированием называется замещение одного объекта другим с целью получения информации о важнейших свойствах объекта-оригинала с помощью объекта-модели. Таким образом, оно может быть определено как представление объекта моделью для получения информации об этом объекте путем проведения экспериментов с его моделью. И.Т. Фролов отмечал, что «моделирование означает материальное или мысленное имитирование реально существующей системы путем специального конструирования аналогов (моделей), в которых воспроизводятся принципы организации и функционирования этой системы».

Если результаты моделирования подтверждаются и могут служить основой для прогнозирования процессов, протекающих в исследуемых объектах, то говорят, что модель адекватна объекту.

При моделировании, выборе и формулировке модели определяющими обстоятельствами являются объект, цель и метод (средства) моделирования.

В нашем курсе объекты моделирования – это химические процессы.

Методами моделирования служат методы динамической теории систем.

Средства – дифференциальные и разностные уравнения, методы качественной теории дифференциальных уравнений.

Цели моделирования Выяснение механизмов протекания химических процессов.

Идентификация и верификация параметров модели по экспериментальным данным.

Прогноз протекания химических процессов при различных начальных данных, внешних воздействиях, различных способах управления и т. п.

В настоящее время математическое моделирование вступает в новый принципиально важный этап своего развития, «встраиваясь» в структуры так называемого информационного общества. Впечатляющий прогресс средств переработки, передачи и хранения информации отвечает мировым тенденциям к усложнению и взаимному проникновению различных сфер человеческой деятельности. Без владения информационными «ресурсами» нельзя и думать о решении возникающих и разнообразных проблем, стоящих перед мировым сообществом. Однако информация как таковая зачастую мало что дает для анализа и прогноза, для принятия решений и контроля за их исполнением.

Нужны надежные способы переработки информационного «сырья» в готовый «продукт», т. е. в точное знание.

Математические модели позволяют решать многие практические задачи, в том числе химические. Чтобы построить такую модель и работать с ней, необходимо овладеть рядом умений.

Формализация – построение модели объекта или явления, т. е. перевод конкретной задачи с естественного языка на математический язык формул, уравнений, неравенств, систем.

структурными соотношениями и их связями. Это выражается в выборе алгоритма для решения уравнений и неравенств, построении графиков и т. п.

Владение компьютерными технологиями – это создание программ, «переводящих» модель и алгоритм на доступный компьютеру язык. Их можно назвать «электронным» эквивалентом изучаемого объекта, пригодным для непосредственного испытания на «экспериментальной установке» – компьютере.

Интерпретация – перевод результатов с математического языка на язык исходной задачи, описание области применения полученных результатов.

Все эти мыслительные процессы составляют процесс математического моделирования.

3.1. Основные этапы математического моделирования Процесс построения математической модели объекта или явления состоит из нескольких этапов (рис. 1).

1. Построение модели На этом этапе выбирается некоторый «нематематический» объект – явление природы, механизм химической реакции, молекулы вещества и т. д.

Сначала выявляются основные особенности явления и связи между ними на качественном уровне. Кроме сведений общего характера о природе объекта и целях его исследования, эта стадия может содержать также некоторые предположения (реакция протекает в замкнутом пространстве, парциальные давления веществ постоянны и т. д.). Затем найденные качественные зависимости формулируются на языке математики, то есть строится математическая модель.

Это самая трудная стадия моделирования. Математическая модель (или ее фрагменты) исследуется теоретическими методами, что позволяет получить важные предварительные знания об объекте.

2. Решение математической задачи, к которой приводит модель На этом этапе большое внимание уделяется разработке алгоритмов и численных методов решения задачи на персональном компьютере, при помощи которых результат может быть найден с необходимой точностью и за допустимое время. Для этого осуществляется выбор (или разработка) алгоритма для реализации модели на компьютере. Модель представляется в форме, удобной для применения численных методов, определяется последовательность вычислительных и логических операций, которые нужно произвести, чтобы найти искомые величины с заданной точностью. Вычислительные алгоритмы не должны искажать основные свойства модели и, следовательно, исходного объекта, быть экономичными и адаптирующимися к особенностям решаемых задач и используемых компьютеров.

3. Интерпретация полученных следствий из математической модели На этом этапе создаются программы, «переводящие» модель и алгоритм эквивалентом изучаемого объекта, уже пригодным для непосредственного выведенные из модели на языке математики, интерпретируются на языке, принятом в данной области.

4. Проверка адекватности модели На этом этапе выясняется, согласуются ли результаты эксперимента с теоретическими (расчетными) следствиями из модели в пределах определенной точности.

В результате исследования модели не только достигается поставленная цель, но и должна быть установлена всеми возможными способами адекватность – соответствие объекту и сформулированным предположениям.

Неадекватная модель может дать результат, сколь угодно отличающийся от истинного, и должна быть либо отброшена, либо соответствующим образом модифицирована.

5. Модификация модели На этом этапе происходит либо усложнение модели, чтобы она была практически приемлемого решения.

Рис. 1. Этапы моделирования объекта или процесса 3.2. Подходы к построению простейших математических моделей математических моделей, иллюстрирующие применение фундаментальных законов природы, вариационных принципов, аналогий, иерархических цепочек.

1. Фундаментальные законы природы. Наиболее распространенный метод построения математических моделей состоит в применении фундаментальных законов природы к конкретной ситуации. Эти законы общепризнаны, многократно подтверждены опытом, служат основой множества научно-технических достижений. На первый план выдвигаются вопросы, связанные с тем, какой закон (законы) природы и как его следует применять в данном случае.

а) Сохранение энергии.

б) Сохранение материи.

в) Сохранение импульса.

Для математического моделирования химических процессов обычно используется закон сохранения массы, утверждающий, что независимо от происходящих превращений исходных веществ друг в друга и образования промежуточных веществ их общий объем всегда остается постоянным.

утверждения о рассматриваемом объекте (системе, явлении) и гласят, что из всех возможных вариантов его поведения (движения, эволюции) выбираются лишь те, которые удовлетворяют определенному условию. Обычно согласно этому условию некоторая связанная с объектом величина достигает экстремального значения при его переходе из одного состояния в другое.

3. Применение аналогий при построении моделей. В огромном числе случаев при попытке построить модель какого-либо объекта либо невозможно прямо указать фундаментальные законы или вариационные принципы, которым он подчиняется, либо, с точки зрения сегодняшних знаний, вообще нет уверенности в существовании подобных законов, допускающих математическую формулировку. Одним из плодотворных подходов к такого рода объектам является использование аналогий с уже изученными явлениями.

4. Иерархический подход к получению моделей. Лишь в редких случаях бывает удобным и оправданным построение математических моделей даже относительно простых объектов сразу во всей полноте, с учетом всех факторов, существенных для его поведения. Поэтому используется подход, реализующий принцип «от простого к сложному», когда следующий шаг делается после достаточно подробного изучения не очень сложной модели. При этом возникает цепочка (иерархия) все более полных моделей, каждая из которых обобщает предыдущие, включая их в качестве частного случая.

3.3. Нелинейность математических моделей Простота рассмотренных выше моделей во многом связана с их линейностью. С точки зрения математики, это означает, что любая линейная комбинация решений (например, их сумма) также является решением задачи.

Тогда нетрудно, найдя решение в каком-либо частном случае, построить решение в более общей ситуации. Поэтому о качественных свойствах общего случая можно судить по свойствам частного – различие между двумя решениями носит лишь количественный характер. Например, увеличение в два раза скорости истечения ракетного топлива ведет также к двукратному увеличению скорости ракеты; уменьшение угла падения светового луча на отражающую поверхность означает такое же изменение угла отражения и т. д.

Другими словами, в случае линейных моделей отклик объекта на изменение каких-то условий пропорционален величине этого изменения.

Для нелинейных математических моделей знание о поведении части объекта еще не гарантирует знания поведения всего объекта, а его отклик на изменение условий может качественно зависеть от величины этого изменения.

Так, уменьшение угла падения луча света на границу раздела двух сред приводит к уменьшению угла преломления, но только до определенного предела.

математические модели нелинейны. Линейные же модели отвечают весьма частным случаям и, как правило, служат лишь первым приближением к реальности.

1. Портрет дамы. Пусть некто заказывает художнику портрет любимой женщины. Рассмотрим объект, метод (средства) и цель моделирования.

Объектом моделирования является женщина.

Метод (средства) – краски, кисти, холст; эмаль, если портрет будет сделан на медальоне; фотоаппарат и пленка; рекламный щит, если кто-то хочет, чтобы его даму видели все; обложка журнала или экран телевизора; наконец, сам художник, фотограф или рекламное агентство в лице своих дизайнеров.

Цель. При моделировании целью является, как правило, манипуляция с пространством и временем. Сохранить облик дамы во времени. Повесить портрет в гостиной или медальон с изображением любимой на шею, как это делали в старину.

Другая цель – воспроизведение изображения (модели) объекта с целью сделать модель доступной некоторому кругу людей.

аэродинамическую трубу и испытывая его в различных воздушных потоках, мы решаем задачу взаимодействия системы с внешней средой. Это еще одна очень важная цель моделирования. При этом в корпусе самолета не обязательно должны находиться кресла, и тем более стюардессы. Какие из свойств объекта необходимо учесть, а какие – можно опустить, степень подробности воспроизведения моделью объекта определяется теми вопросами, на которые хотят ответить с помощью модели.

3. Аквариум является примером физического моделирования. В аквариуме можно моделировать водную экосистему – речную, озерную, морскую, заселив ее некоторыми видами рыб, поддерживая определенный состав воды, температуру, даже течения. Необходимо строго контролировать условия эксперимента. Какие компоненты естественной системы и с какой точностью будут воспроизведены, зависит от цели моделирования.

4. Моделирование химических реакций, протекающих на поверхности катализаторов. Цель моделирования – выявление возможных режимов протекания реакций (например, наличие или отсутствие колебаний концентраций веществ), которые напрямую зависят от типа стационарных состояний.

5. Популяция дрозофилы является классическим объектом моделирования микроэволюционного процесса и примером исключительно удачно найденной модели. Еще более удобной моделью являются вирусы, которые можно размножать в пробирке. Хотя не вполне ясно, справедливы ли эволюционные закономерности, установленные на вирусах, для законов эволюции высших животных.

6. Моделирование химических реакторов. Цель моделирования – предсказание результатов протекания химико-технологических процессов при заданных условиях в аппаратах любого размера. Процесс в реакторе складывается из большого числа химических и физических взаимодействий на различных структурных уровнях – молекула, макрообласть, элемент реактора, реактор. В соответствии со структурными уровнями процесса строится многоступенчатая математическая модель реактора. С помощью математической модели выбираются оптимальные условия проведения процесса, определяются необходимое количество катализатора, размеры и форма реактора, параметрическая чувствительность процесса к начальным и краевым условиям, переходные режимы, а также исследуется устойчивость процесса.

Из приведенных примеров видно, что любая физическая модель обладает конкретными свойствами физического объекта. В этом ее преимущества, но в этом и ее ограничения.

Классифицировать модели можно по разным критериям.

1. По характеру решаемых проблем модели могут быть разделены на функциональные и структурные. В первом случае все величины, характеризующие явление или объект, выражаются количественно. При этом одни из них рассматриваются как независимые переменные, а другие – как функции от этих величин. Математическая модель обычно представляет собой систему уравнений разного типа (дифференциальных, алгебраических и т. д.), устанавливающих количественные зависимости между рассматриваемыми величинами. Во втором случае модель характеризует структуру сложного объекта, состоящего из отдельных частей, между которыми существуют определенные связи. Как правило, эти связи не поддаются количественному измерению. Для построения таких моделей удобно использовать теорию графов. Граф – это математический объект, представляющий собой некоторое множество точек (вершин) на плоскости или в пространстве, некоторые из которых соединены линиями (ребрами).

2. По характеру исходных данных и результатов предсказания модели могут быть разделены на детерминистические и вероятностностатистические. Модели первого типа дают определенные, однозначные предсказания. Модели второго типа основаны на статистической информации, а предсказания, полученные с их помощью, имеют вероятностный характер.

Математическая модель может возникнуть тремя путями: 1) в результате прямого изучения реального процесса. Такие модели называются феноменологическими; 2) в результате процесса дедукции. Новая модель является частным случаем некоторой общей модели. Такие модели называются асимптотическими; 3) в результате процесса индукции. Новая модель является обобщением элементарных моделей. Такие модели называют моделями ансамблей.

Существуют всевозможные классификации математических моделей.

Выделяют линейные и нелинейные модели, стационарные и динамические, модели, описываемые алгебраическими, интегральными и дифференциальными уравнениями, уравнениями в частных производных. Можно выделять классы детерминируемых моделей, вся информация в которых является полностью определяемой, и стохастических моделей, то есть зависящих от случайных величин и функций. Математические модели различают также по применению к различным отраслям науки.

Процесс моделирования начинается с моделирования упрощенного процесса, который, с одной стороны, отражает основные качественные явления, с другой – допускает достаточно простое математическое описание. По мере углубления исследования строятся новые модели, более детально описывающие явление. Факторы, которые считаются второстепенными на данном этапе, отбрасываются. Однако на следующих этапах исследования, по мере усложнения модели, они могут быть включены в рассмотрение. В зависимости от цели исследования один и тот же фактор может считаться основным или второстепенным.

Математическая модель и реальный процесс не тождественны. Как правило, математическая модель строится с некоторым упрощением и при некоторой идеализации. Она лишь приближенно отражает реальный объект исследования, и результаты исследования реального объекта математическими методами носят приближенный характер. Точность исследования зависит от степени адекватности модели и объекта и от точности применяемых методов вычислительной математики.

ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Химия – наука экспериментальная. Все результаты исследований строения и реакций веществ должны проверяться на опыте с последующими рекомендациями к практическому использованию. Моделирование свойств и реакционной способности химических соединений – составная часть общей стратегии исследований. Основные причины необходимости математического моделирования и исследования моделей определяются важностью развития теоретических представлений о строении веществ и прогнозирования условий протекания химико-технологических процессов.

Существуют три типа математических моделей (математического описания) сложных химических процессов:

1. Стохастические модели используют вероятностные представления о процессах в объекте исследования. Вычисляются функции распределения вероятностей для переменных параметров модели (концентрация, температура в случае химических процессов). Эти модели пока что редко используются в химической кинетике, но они оказались полезными для описания и моделирования поведения больших систем (химических комплексов, химических предприятий).

2. Статистические модели используют для описания эксперимента на работающем объекте исследования. Описывается связь значений входящих в систему и выходящих из нее переменных без использования физикохимической информации о происходящих в объекте процессах (модель черного ящика). Математическим описанием поведения системы обычно являются уравнения в форме полиномов. Для обеспечения статистической независимости параметров модели используют планирование эксперимента (например, ортогональные планы эксперимента).

3. Детерминированные модели основаны на закономерностях физикохимических процессов с определенной структурой модели. Именно такими моделями являются теоретически обоснованные кинетические модели.

§ 1. Основные понятия химической кинетики Из всех достижений химической кинетики наибольшее влияние на естественные науки в целом оказали закон действующих масс и связанная с ним идеология: сложный процесс разбивается на элементарные, скорость которых просто зависит от основных величин. Однако далеко не любая система уравнений, записанная с помощью закона действующих масс, будет моделью химической системы, т. к. для этого необходимо выполнение ряда дополнительных условий. С другой стороны, не все химические системы допускают описание с помощью закона действующих масс: широко распространены неидеальные системы. Тем не менее в настоящее время построена теория неидеальной химической кинетики, согласованная с термодинамикой, детально исследован вопрос о согласовании общих уравнений формальной кинетики, основанной на понятии механизма реакции, с термодинамикой. Опишем конструкцию основных уравнений химической кинетики.

Как правило, при построении математической модели химической реакции, описывающей кинетику данной реакции (такую модель называют кинетической), следуют традиционной схеме: «список веществ – механизм реакции – константы скорости – система уравнений». В первую очередь задается список веществ – символов A1, A2,…,An. Каждому веществу Ai ставится в соответствие неотрицательная вещественная переменная ci – «концентрация Ai». Механизмом реакции называется список элементарных реакций, каждая из которых задается своим стехиометрическим уравнением:

где r – номер реакции; ri, ri – стехиометрические коэффициенты (неотрицательные целые числа).

Для однозначного построения уравнений необходимо, кроме списка (неотрицательные действительные числа) – по одной константе для каждой элементарной реакции.

Тогда нестационарная (зависящая от времени) кинетическая модель будет иметь вид:

где ci – концентрация i-ого вещества; ri – стехиометрический вектор:

wr – скорость реакции, вычисляемая по закону действующих масс:

kr – константа скорости, зависящая от температуры;

a – параметры (параметрами являются константы скорости элементарных реакций, которые зависят от температуры, давления и некоторых других величин).

Для полного описания системы используются фазовое пространство (xj), динамическое пространство (xj, t) и пространство параметров (ak).

Если зафиксировать все значения параметров, т. е. выбрать точку в параметрическом пространстве, то решения системы будут зависеть только от начальных условий (частное решение).

§ 2. Примеры построения математических моделей химических реакций Пример 1. Определить скорость заданной химической реакции.

Тогда уравнение реакции перепишется:

Используя закон действующих масс*, запишем математическую модель данной задачи, которая представляет собой уравнение для определения скорости реакции:

Пример 2. Модель реакции A B.

Рассмотрим реакцию гидрирования этилена на никелевом катализаторе:

где C A – концентрация вещества А, CB – концентрация вещества В.

Концентрацию вещества H2 в газовой фазе можно считать постоянным сомножителем, который входит в константу скорости реакции k, поэтому в кинетической модели концентрация водорода не пишется.

Тогда схема реакции перепишется в виде:

Если в реакции в отдельном столкновении участвуют a молекул вещества A и b молекул вещества B, то есть aA bB C, то скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени: v k A B (a и b часто не равны стехиометрическим коэффициентам вследствие сложного механизма реакции).

Согласно закону действующих масс (ЗДМ), кинетическая модель, соответствующая данной схеме реакции, будет иметь вид:

Знак «минус» говорит о том, что вещество А расходуется в данной реакции.

Константа скорости реакции k определяется по закону Аррениуса:

где k0 – предэкспоненциальный множитель;

E – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная;

Температура в модели выступает как параметр.

Используя закон сохранения массы*, концентрацию вещества В можно вычислить по формуле:

Для удобства вычислений можно принять const 1.

концентрацию вещества В:

тогда Закон сохранения массы: химические реакции можно отобразить с помощью химических уравнений, используя химические формулы веществ и стехиометрические коэффициенты, отражающие относительные количества (число молей) участвующих в реакции веществ.

Например, реакция горения метана записывается следующим образом:

При этом общее количество молей вступивших в реакцию веществ равно общему количеству молей продуктов реакции, т. е. в данном случае c A cB const.

Можно дать словесное описание данной кинетической модели: вещество В образуется, поэтому перед производной – знак «плюс» (он не ставится), вещество В образуется из вещества А, поэтому в правой части уравнения записана концентрация вещества А.

Примечание кинетическая модель будет иметь указанный выше вид. Поэтому для исследования режимов протекания такой реакции с точки зрения математики совершенно неважно, какие вещества участвуют в реакции, например, реакция распада ацетона:

Математические методы исследования кинетической модели будут одни и те же.

Пример 3. Модель реакции A B C.

Перепишем схему реакции в новых обозначениях:

Соответствующая кинетическая модель будет иметь вид (изменение концентрации вещества А происходит за счет расхода молекулы вещества А вместе с молекулой вещества В, поэтому пишем в уравнении знак минус и произведение концентраций):

Уравнение, описывающее изменение концентрации вещества В, будет иметь точно такой же вид.

Математическая модель, отражающая изменение концентрации вещества С, будет иметь вид:

Модель показывает, что вещество С образуется (знак плюс) из веществ А и В (произведение концентраций этих веществ).

1. PCl3 Cl2 PCl5.

4. CaO CO2 CaCO3.

Пример 4. Модель реакции C A B.

Реакции, описываемые данной схемой, будут иметь кинетическую модель, похожую на рассмотренную выше, но с обратными знаками.

Перепишем схему реакции в новых переменных:

Кинетическая модель, соответствующая рассматриваемой схеме, будет иметь вид:

или для вещества А:

Точно такая же кинетическая модель будет соответствовать, например, такой реакции, как PCl5 PCl3 Cl2.

Пример 5. Модель реакции 2 A 2B.

Концентрацию кислорода в газовой фазе считаем постоянной и введем эту константу в значение константы скорости реакции, поэтому в уравнении концентрация кислорода не присутствует.

концентраций веществ. Для вещества А: две молекулы вещества (концентрацию вещества А возводим во вторую степень и ставим коэффициент два) расходуются (перед константой скорости ставим знак минус). Тогда кинетическая модель реакции запишется в виде:

Аналогичную модель можно записать, если рассматривать изменение концентрации вещества B. Образуется (в правой части уравнения ставим знак плюс) две молекулы вещества B (записываем коэффициент два) из двух молекул вещества A (концентрацию вещества A возводим в квадрат):

Как правило, при построении кинетической модели в виде уравнения записывают концентрацию вещества, изменение которого приводит к более простому уравнению (например, без степеней).

Пример 6. Модель реакции 2 A 2B 2C.

Перепишем схему реакции в новых обозначениях:

Соответствующая кинетическая модель будет иметь вид (изменение концентрации вещества А происходит за счет расхода двух молекул вещества А и двух молекул вещества В):

Уравнение, описывающее изменение концентрации вещества В, будет иметь точно такой же вид.

Пример 7. Модель обратимой реакции A B.

Рассмотрим реакцию изомеризации в газовой фазе (или в растворе), например, Введем обозначения:

А = бутан, В = изобутан, тогда схему реакции можно переписать в виде:

Так как реакция идет в двух направлениях (прямом и обратном), обозначим:

k1 – константа скорости прямой стадии;

k-1 – константа скорости обратной стадии.

Для построения кинетической модели реакции проведем анализ изменения концентраций веществ. Выпишем уравнение изменения концентрации вещества А. Вещество А расходуется в прямой стадии (поэтому перед константой скорости прямой реакции ставим знак минус) и образуется в обратной реакции из вещества В (поэтому пишем произведение k-1 на концентрацию вещества В со знаком плюс):

Концентрацию вещества В находим по закону действующих масс:

Эти два уравнения и составляют кинетическую модель заданной реакции.

Пример 8. Модель реакции A 2B.

Рассмотрим обратимую реакцию изомеризации в газовой фазе (или растворе):

Концентрацию водорода в газовой фазе можно считать постоянной и ввести ее в константу скорости реакции.

Перепишем схему реакции в новых обозначениях:

Проанализируем, как изменяется концентрация вещества А. Вещество А расходуется в прямой стадии (поэтому перед константой скорости прямой стадии ставим «минус»). В обратной стадии из двух молекул вещества В образуется вещество А (поэтому пишем со знаком плюс квадрат концентрации вещества В).

В результате соответствующая кинетическая модель будет иметь вид:

Концентрацию вещества В определяем по закону сохранения масс:

Пример 9. Модель обратимой реакции второго порядка 2 A 2B.

Рассмотрим реакцию образования оксида серы (VI) из оксида серы (IV):

тогда схему реакции можно переписать в виде:

Концентрация кислорода в газовой фазе постоянна и учитывается только как сомножитель, входящий в константу скорости реакции.

Так как реакция идет в двух направлениях (прямом и обратном), обозначим:

k1 – константа скорости прямой стадии;

k-1 – константа скорости обратной стадии.

Для построения кинетической модели реакции проведем анализ изменения концентраций веществ. Выпишем уравнение изменения концентрации вещества А.

В прямой стадии расходуется две молекулы вещества А (поэтому перед константой скорости прямой реакции ставим знак минус и концентрация вещества А в квадрате) и образуется две молекулы в обратной реакции из двух молекул вещества В (поэтому пишем удвоенное произведение k-1 на концентрацию вещества В в квадрате со знаком плюс):

Концентрацию вещества В находим по закону действующих масс:

Эти два уравнения и составляют кинетическую модель заданной реакции.

§ 3. Решение дифференциального уравнения первого порядка Дифференциальное уравнение первого порядка имеет вид:

Для автономной системы правая часть уравнения не зависит явно от времени:

Состояние таких систем в каждый момент времени характеризуется одной-единственной величиной – значением переменной x в данный момент времени t.

Рассмотрим плоскость (t, x). Решениями уравнения (1) являются кривые x(t) на плоскости (t, x), называемые интегральными кривыми (рис. 1).

Пусть заданы начальные условия x x0 при t 0. Это означает, что на плоскости (t, x) задана точка с координатами t0 ; x0. Если для уравнения (1) выполнены условия теоремы Коши*, то имеется единственное решение уравнения (1), удовлетворяющее этим начальным условиям, и через точку t0 ; x0 проходит одна-единственная интегральная кривая x(t).

Интегральные кривые уравнения (1) не могут пересекаться, не могут быть периодическими, они монотонны.

Поведение интегральных кривых на плоскости (t, x) можно установить, не решая в явном виде дифференциального уравнения (1), если известен характер движения изображающей точки на фазовой прямой**.

Рассмотрим плоскость (t, x), причем фазовую прямую совместим с осью Оx. Построим на плоскости (t, x) точку с абсциссой t и с ординатой, равной смещению изображающей точки по оси x в данный момент времени t. С течением времени в соответствии с уравнением (1) изображающая точка будет двигаться по фазовой прямой (рис. 2), а на плоскости (t, x) описывать некую кривую. Это будет интегральная кривая уравнения (1).

Теорема Коши: функция f(х,t) и ее производная df/dt определены и непрерывны в некоторой области G плоскости Оtх.

Фазовой прямой называется прямая, каждая точка которой отображает состояние системы.

Решения одного автономного дифференциального уравнения либо уходят в бесконечность (чего не бывает в реальных системах), либо асимптотически приближаются к стационарному состоянию.

Линейным дифференциальным уравнением 1-го порядка называют уравнение, линейное относительно искомой функции и ее производной. Оно имеет вид:

Здесь A, B, C – заданные непрерывные функции от t.

Пусть в некотором интервале изменения t A 0. Тогда на него можно разделить все члены уравнения. При этом получим:

Если Q 0, то уравнение (3) называется однородным, если Q 0 – неоднородным.

Решим сначала однородное уравнение:

Общее решение линейного однородного уравнения имеет вид:

Чтобы найти решение неоднородного уравнения, применим метод вариации постоянной. Будем считать С неизвестной функцией t. Подставляя правую часть выражения (4) в уравнение (3), получаем:

Теперь С находим интегрированием: C Q e Pdt dt C1. Здесь С1 – произвольная постоянная.

Итак, общее решение линейного неоднородного уравнения первого порядка:

Таким образом, решение уравнения (3) представляет собой сумму двух слагаемых:

1) общее решение однородного уравнения (4) и 2) частное решение неоднородного уравнения, которое получается из общего решения, если С1 = 0.

Пример. Вещество переходит в раствор.

Пусть количество вещества, переходящего в раствор, пропорционально интервалу времени и разности между максимально возможной концентрацией Р и концентрацией x в данный момент времени: x P x t.

В форме дифференциального уравнения этот закон имеет следующий вид:

Разделим в этом уравнении переменные и проинтегрируем:

Здесь C1 – произвольная постоянная.

График этой функции представлен на рис. 3 – он представляет собой кривую с насыщением.

Рис. 3. Концентрация вещества х в зависимости от времени.

§ 4. Задача подбора параметров процесса для обеспечения максимальной производительности химико-технологического процесса Предположим, что производство продукта B, образующегося по реакции производственному регламенту, реакция проводится в периодическом реакторе, концентрацией СА,0 = 1 моль/л. В количестве V = 100 л реакционная масса термостатируется с помощью теплообменных устройств реактора (рубашка змеевик) в течение времени t = 3 ч. За это время часть исходного реагента А превращается в продукт реакции В. При этом степень конверсии Х исходного реагента А в В равна:

где СА и СВ – концентрации А и В (моль/л) в реакторе в момент времени t = 3 ч.

При достижении заданной конверсии реакционная масса охлаждается, продукт реакции В отделяется, а не превращенный исходный реагент А попадает в отходы производства. Суммарное время загрузки и выгрузки реакционной массы составляет t0 = 1 ч.

Для таких регламентных показателей загрузки реагента А для проведения nA,0 V CA,0 100 моль, а количество образовавшегося за время реакции полученного в единицу времени:

или Для решения поставленной задачи максимальной производительности проведем исследования кинетики реакции АВ. Находим, что ее скорость описывается кинетическим уравнением второго порядка:

с константой скорости k = 1 л/моль. ч. Уравнение (2) представляет собой в данном случае математическую модель описанного выше периодического реактора. Воспользуемся этой моделью для определения степени конверсии Х и времени t, обеспечивающих максимальную производительность установки.

Очевидно, что такое время существует, поскольку при малом времени реакции t, несмотря на высокую скорость реакции (СА близко к СА,0), общая производительность установки мала из-за большой доли непроизводительных затрат времени t0. К тому же при большом времени реакции t доля непроизводительных затрат снижается, поэтому снизится и скорость реакции из-за малой концентрации СА к концу реакции (см. ур. 2).

Для определения оптимальных значений Х и t выразим СА через Х (СА=СА,0( 1 – Х )) и подставим в уравнение (2):

и проинтегрируем или Подставив приведенные выше значения k и CA,0 в последнее уравнение, получим:

Запишем теперь уравнение для расчета производительности установки.

Для этого количество молей продукта В, производимых за одну операцию, разделим на время операции (t+t0):

Используя соотношение (3), получим:

максимального значения П. Для этого продифференцируем П по Х и приравняем производную нулю:

Отсюда оптимальное значение производительности, согласно (5), П = 25 моль/ч или 25 24 600 моль/сут, что на 33,3 % выше регламентного показателя.

В целом на производстве основная доля затрат приходится на сырье (70 %) и энергию (до 40 %). Снижение их расхода на единицу продукции дает наибольший экономический эффект. Кардинальный путь снижения этих затрат состоит в использовании новых технологий, но дополнительного снижения технологических стадиях.

§ 5. Схема исследования кинетической модели химической реакции, реакции, представляющей собой дифференциальное уравнение первого порядка:

В стационарном состоянии значения переменных в системе не меняются со временем. На языке дифференциальных уравнений это означает:

Если левая часть уравнения равна нулю, значит, равна нулю и его правая часть:

Корни алгебраического уравнения (3) x1, x2. xn и есть стационарные состояния дифференциального уравнения (1). На плоскости (t, x) прямые x xi – асимптоты*, к которым приближаются интегральные кривые. На фазовой прямой (рис. 2) стационарное состояние x – точка, к которой стремится величина x.

Асимптота кривой – прямая, обладающая тем свойством, что расстояние от точки кривой до этой прямой стремится к нулю при удалении точки вдоль ветви в бесконечность.

5.2. Исследование устойчивости стационарных состояний При построении математической модели важно знать, устойчивы ли стационарные состояния модели.

На рис. 4. в обоих положениях (а и б) шарик находится в равновесии (стационарном состоянии), т.к. сумма сил, действующих на него, равна нулю.

Устойчивое состояние равновесия можно определить так: если при достаточно малом отклонении от положения равновесия система никогда не уйдет далеко от особой точки, то особая точка будет устойчивым состоянием равновесия, что соответствует устойчивому режиму функционирования системы.

Строгое математическое определение устойчивости состояния равновесия уравнения dx/dt = f(x) выглядит следующим образом: состояние равновесия устойчиво по Ляпунову, если, задав сколь угодно малое положительное, всегда можно найти такое, что Иначе говоря, для устойчивого состояния равновесия справедливо утверждение: если в момент времени t0 отклонение от состояния равновесия мало ( x(t0 ) x ), то в любой последующий момент времени t t отклонение решения системы от состояния равновесия будет также мало:

Другими словами: стационарное состояние называется устойчивым, если малые отклонения не выводят систему слишком далеко за окрестности этого стационарного состояния. Пример: шарик в ямке.

Стационарное состояние называется асимптотически устойчивым, если малые отклонения от него со временем затухают. Пример – шарик в ямке в вязкой среде.

Стационарное состояние называется неустойчивым, если малые отклонения со временем увеличиваются. Пример: шарик на горке.

В случае одного уравнения вопрос об устойчивости состояния равновесия нетрудно решить, рассматривая график функции f(x).

По определению, в стационарной точке правая часть уравнения (1) – функция f(x) обращается в нуль.

Здесь возможны три случая (рис. 5 а, б, в).

Рис. 5. Определение устойчивости стационарного состояния 1. Вблизи состояния равновесия функция f(x) меняет знак с плюса на минус при возрастании x (рис. 5 а).

Отклоним изображающую точку системы в сторону x x. В этой области увеличивается, т. е. возвращается к x. При x x скорость изменения величины x уменьшается, т. к. функция f(x) 0. Следовательно, здесь x уменьшается и опять стремится к x. Таким образом, отклонения от стационарного состояния в обе стороны затухают. Стационарное состояние устойчиво.

2. Вблизи состояния равновесия функция f(x) меняет знак с минуса на плюс при возрастании x (рис. 5 б).

При размещении изображающей точки сначала в область x x, а потом в область x x изображающая точка удаляется от состояния равновесия.

Стационарное состояние неустойчиво.

3. Вблизи состояния равновесия функция f(x) не меняет знак (рис. 5 в).

Поскольку f ( x ) 0, это означает, что изображающая точка, помещенная достаточно близко к состоянию равновесия с одной стороны, будет приближаться к нему, помещенная с другой стороны – удаляться.

Состояние равновесия не является устойчивым.

§ 6. Кинетические модели, описываемые системами двух автономных 6.1. Построение кинетических моделей двухстадийных Пример 1. Модель реакции A B 2C.

Рассмотрим обратимую реакцию изомеризации в газовой фазе (или растворе):

Перепишем схему реакции в новых обозначениях:

Проанализируем, как изменяются концентрации веществ А и С. Вещество А расходуется в прямой стадии (поэтому перед константой скорости прямой стадии ставим «минус») вместе с веществом В (поэтому запишем произведение концентраций веществ). В обратной стадии из двух молекул вещества С образуется вещество А (поэтому пишем со знаком плюс квадрат концентрации вещества С).

Для концентрации вещества С процесс изменения заключается в образовании двух молекул вещества С в прямой стадии из веществ А и В (поэтому в уравнении пишем коэффициент 2 перед константой скорости прямой стадии со знаком плюс и произведение концентраций веществ А и В) и расходовании двух молекул вещества С в обратной стадии (поэтому пишем коэффициент 2 перед константой скорости обратной стадии со знаком минус и квадрат концентрации вещества С).

В результате соответствующая кинетическая модель будет иметь вид:

Константы скоростей прямой и обратной стадий реакции ki определяются по закону Аррениуса:

где ki0 – предэкспоненциальные множители;

Ei – энергии активации;

R – универсальная газовая постоянная;

Температура в модели выступает как параметр.

Концентрацию вещества В определяем по закону сохранения масс:

Пример 2. Модель обратимой реакции с четырьмя веществами A B C D.

Рассмотрим обратимую реакцию образования сульфата железа (III):

Перепишем схему реакции в новых обозначениях:

Проанализируем, как изменяются концентрации веществ А, В и С.

Вещество А расходуется в прямой стадии (поэтому перед константой скорости прямой стадии ставим «минус») вместе с веществом В (поэтому запишем произведение концентраций веществ). В обратной стадии образуется вещество А из молекул вещества С и D (поэтому пишем со знаком плюс произведение концентраций веществ С и D).

Для концентрации вещества С процесс изменения заключается в образовании вещества С в прямой стадии из веществ А и В (поэтому в уравнении пишем перед константой скорости прямой стадии знак плюс и произведение концентраций веществ А и В) и расходовании вещества С в обратной стадии вместе с веществом D (поэтому пишем перед константой скорости обратной стадии знак минус и произведение концентраций вещества С и D).

В результате соответствующая кинетическая модель будет иметь вид:

Концентрацию вещества В определяем по закону сохранения масс:

Рассмотрим реакцию второго порядка:

Данная реакция протекает в две стадии:

2) ( NO) 2 O2 2NO2.

Концентрация кислорода в газовой фазе входит как постоянный множитель в константу скорости реакции.

Перепишем схему реакции в новых обозначениях:

Кинетическая модель данной реакции будет иметь вид:

2k2 cA (во второй стадии образуется две молекулы вещества А);

k1 cB 2k1cC (расходуются две молекулы вещества В в первой стадии и образуются две молекулы вещества В в обратной первой стадии);

2k1 cB k1cC k2cC (в первой стадии образуются две молекулы вещества С, в первой обратной стадии расходуются две молекулы, во второй стадии расходуется одна молекула вещества С).

Согласно закону сохранения массы вещества, Поэтому достаточно оставить в системе два уравнения, показывающих изменение концентраций любых двух веществ, а концентрацию третьего вещества определить из закона сохранения массы, например:

Пример 4. Реакция окисления железа (II) пероксидом водорода.

Рассмотрим реакцию Данная реакция идет в две элементарные стадии:

2) Fe OH FeOH.

В новых обозначениях схема реакции запишется как:

Строим кинетическую модель. Уравнение для изменения концентрации вещества А состоит из следующих слагаемых:

вещество A расходуется в первой прямой стадии (поэтому перед константой скорости первой прямой стадии k1 ставим знак минус) вместе с веществом B (поэтому пишем произведение концентраций веществ A и B);

вещество А образуется в первой обратной стадии (перед константой скорости первой обратной стадии пишем знак плюс) из вещества С (в уравнении пишем концентрацию вещества C);

вещество A расходуется во второй прямой стадии (поэтому перед константой скорости второй прямой стадии k2 ставим знак минус);

вещество А образуется в второй обратной стадии (перед константой скорости второй обратной стадии k-2 пишем знак плюс) из вещества С (в уравнении пишем концентрацию вещества C).

Таким образом, первое уравнение кинетической модели будет иметь вид:

Исследуем процедуру записи уравнения изменения концентрации вещества В:

вещество В расходуется в первой прямой стадии (поэтому перед константой скорости первой прямой стадии k1 ставим знак минус) вместе с веществом А (поэтому пишем произведение концентраций веществ A и B);

вещество В образуется в первой обратной стадии (перед константой скорости первой обратной стадии пишем знак плюс) из вещества С (в уравнении пишем концентрацию вещества C);

Второе уравнение запишется в виде:

Концентрация третьего вещества С рассчитывается из закона сохранения массы:

протекающей в две стадии:

6.2. Построение кинетических моделей трехстадийных Пример 1. Рассмотрим реакцию окисления вещества CO на катализаторе Pt:

В данной реакции вещества PtO и PtCO – вещества на поверхности катализатора Pt; O2, CO, CO2 – вещества в газовой фазе.

Предполагается (что часто справедливо с хорошей степенью точности), что количества О2 и СО постоянны. Тогда механизм реакции в новых переменных будет иметь вид:

Для построения кинетической модели исходной реакции проанализируем изменения концентраций веществ.

В первой прямой стадии две молекулы вещества А (перед константой скорости первой прямой стадии пишем коэффициент 2, концентрация вещества А записывается во второй степени) расходуются (перед константой скорости первой прямой стадии пишем знак минус).

В первой обратной стадии образуются две молекулы вещества А (перед константой скорости первой обратной стадии пишем коэффициент 2 со знаком плюс) из двух молекул вещества В (концентрацию вещества В пишем с показателем степени 2).

Во второй прямой стадии расходуется одна молекула вещества А (знак минус перед константой скорости второй прямой стадии, концентрация вещества А в первой степени).

Во второй обратной стадии образуется одна молекула (знак плюс и коэффициент 1 перед константой скорости второй обратной стадии) из одной молекулы вещества С (концентрация вещества С в первой степени).

В третьей стадии образуются две молекулы вещества А (перед константой скорости третьей стадии пишем коэффициент 2) из веществ В и С (записываем произведение концентраций веществ В и С).

В результате получаем дифференциальное уравнение:

В первой прямой стадии образуются две молекулы вещества В (перед константой скорости первой прямой стадии пишем коэффициент 2 со знаком плюс) из двух молекул вещества А (концентрацию вещества А пишем с показателем степени 2).

В первой обратной стадии две молекулы вещества В (перед константой скорости первой обратной стадии пишем коэффициент 2, концентрация вещества В записывается во второй степени) расходуются (перед константой скорости первой обратной стадии пишем знак минус).

В третьей стадии расходуются (перед константой скорости третьей вещества С (записываем произведение концентраций веществ В и С в первой степени).

Дифференциальное уравнение тогда имеет вид:

Концентрацию вещества С находим из закона сохранения массы:

Таким образом, кинетическая модель исходной трехстадийной реакции уравнений:

Рассмотренная реакция является одним из примеров реакций окисления на катализаторе.

Любой механизм каталитического окисления некоторого вещества на катализаторе можно представить в виде:

где s – свободное место на поверхности катализатора;

P – продукт реакции;

Os, As – адсорбированные вещества.

Данный механизм носит имя Лэнгмюэра-Хиншельвуда.

Полученная выше кинетическая модель будет соответствовать любой реакции окисления на катализаторе, описываемой механизмом ЛэнгмюэраХиншельвуда.

Пример 2. Рассмотрим реакцию каталитического окисления аммиака:

Здесь Z – катализатор; ZO, ZNH – адсорбированные вещества.

Газообразные реагенты предполагаются постоянными, их концентрации будут входить как сомножители в константы скорости реакций соответствующих стадий, поэтому в схеме они не указываются.

Перепишем механизм реакции в новых переменных:

составляет лишь третья стадия. Поэтому при построении кинетической модели особое внимание уделим лишь изменению концентраций веществ в третьей стадии.

Будем строить модель относительно веществ X и Z.

В третьей стадии расходуются (знак минус перед константой скорости третьей стадии) одна молекула вещества Х и две молекулы вещества Y (пишем произведение концентрации вещества Х в первой степени и концентрации Y – во второй).

В третьей стадии образуются три молекулы вещества Z (пишем коэффициент 3 перед константой скорости третьей стадии) из одной молекулы вещества X и двух молекул вещества Y (произведение концентрации вещества X в первой степени и концентрации вещества Y во второй степени).

Уравнение для Z будет иметь вид:

Кинетическая модель данной реакции:

Построить кинетические модели для следующих механизмов реакций:

§ 7. Решение систем двух обыкновенных дифференциальных уравнений Наиболее интересные результаты по качественному моделированию свойств химических и биологических систем получены на моделях из двух дифференциальных уравнений, которые допускают качественное исследование с помощью метода фазовой плоскости. Рассмотрим систему двух автономных обыкновенных дифференциальных уравнений общего вида:

где P(x,y), Q(x,y) – непрерывные функции, определенные в некоторой области G плоскости (x, y – декартовы координаты) и имеющие в этой области непрерывные производные порядка не ниже первого.

Область G может быть как неограниченной, так и ограниченной. Если переменные x, y имеют конкретный химический или биологический смысл (концентрации веществ, численности видов), то чаще всего область G представляет собой положительный квадрант правой полуплоскости:

Концентрации веществ или численности видов также могут быть ограничены сверху объемом сосуда или площадью ареала обитания. Тогда область значений переменных имеет вид:

Переменные x, y во времени изменяются в соответствии с системой уравнений (1), так что каждому состоянию системы соответствует пара значений переменных (x, y).

Обратно: каждой паре переменных (x, y) соответствует определенное состояние системы.

Рассмотрим плоскость с осями координат, на которых отложены значения переменных x, y. Каждая точка М этой плоскости соответствует определенному состоянию системы. Такая плоскость носит название фазовой плоскости и изображает совокупность всех состояний системы. Точка М(x,y) называется изображающей, или представляющей, точкой.

Пусть в начальный момент времени t = t0 координаты изображающей точки М0(x(t0), y(t0)). В каждый следующий момент времени t изображающая точка будет смещаться в соответствии с изменениями значений переменных x(t), y(t). Совокупность точек М(x(t), y(t)) на фазовой плоскости, положение которых соответствует состояниям системы в процессе изменения во времени траекторией.

Совокупность фазовых траекторий при различных начальных значениях переменных дает легко обозримый «портрет» системы. Построение фазового портрета позволяет сделать выводы о характере изменений переменных x, y без знания аналитических решений исходной системы уравнений (1).

Задача построения фазового портрета упрощается, если получить выражение для фазовых траекторий в аналитическом виде. Для этого разделим второе из уравнений системы (1) на первое:

Решение этого уравнения y = y(x, c), или в неявном виде F(x,y) = c, где с – постоянная интегрирования, дает семейство интегральных кривых уравнения (2) – фазовых траекторий системы (1) на плоскости x, y.

Рассмотрим систему двух линейных уравнений:

Здесь a, b, c, d – константы, x, y – декартовы координаты на фазовой плоскости.

Общее решение будем искать в виде:

Подставим эти выражения в (3) и сократим на et :

Алгебраическая система уравнений (5) с неизвестными A, B имеет ненулевое решение лишь в том случае, если ее определитель, составленный из коэффициентов при неизвестных, равен нулю:

Раскрывая этот определитель, получим характеристическое уравнение системы:

Решение этого уравнения дает значения показателя 1,2, при которых возможны ненулевые для A и B решения уравнения (4). Эти значения суть сопряженные числа. Предположим, что оба корня уравнения (6) имеют отличные от нуля действительные части и что нет кратных корней. Тогда общее решение системы (3) можно представить в виде линейной комбинации экспонент с показателями 1, 2 :

7.2. Исследование системы двух обыкновенных дифференциальных 1. Определение стационарных состояний Для определения стационарных состояний (ст. с.) системы двух обыкновенных дифференциальных уравнений необходимо приравнять к нулю правые части уравнений и решить полученную систему:

2. Исследование устойчивости стационарных состояний Устойчива или нет особая точка, определяется тем, уйдет или нет изображающая точка при малом отклонении от стационарного состояния.

Применительно к системе из двух уравнений определение устойчивости на языке, выглядит следующим образом.

Состояние равновесия устойчиво, если для любой заданной области отклонений от состояния равновесия ( ) можно указать область, окружающую состояние равновесия и обладающую тем свойством, что ни одна траектория, которая начинается внутри области, никогда не достигнет границы (рис. 7).

Рис. 7. Иллюстрация к определению устойчивости области Для большого класса систем – грубых систем*, характер поведения которых не меняется при малом изменении вида уравнений, информацию о типе поведения в окрестности стационарного состояния можно получить, исследуя не исходную, а упрощенную линеаризованную систему.

3. Определение типа стационарных состояний Для определения характера (типа) ст. с. необходимо перейти к новым переменным – отклонениям от координат ст. с.:

Вблизи ст. с. правые части системы дифференциальных уравнений (3) можно разложить в ряд Тейлора:

Система, общий динамический характер которой не изменяется при малых изменениях параметров, называется грубой.

Поскольку вблизи xi0 ui 1, в большинстве случаев можно ограничиться исследованием линейной системы:

Матрица, составленная из коэффициентов данного уравнения (они представляют собой частные производные правых частей исходной системы обыкновенных дифференциальных уравнений), называется матрицей Гурвица.

Миноры матрицы Гурвица называются определителями Гурвица.

В качественной теории это исследование сводится к определению собственных значений матрицы Гурвица, т. е. к решению уравнения Если все собственные числа характеристического уравнения i различны и имеют отличные от нуля действительные части, то ст. с. называются грубыми. В этом случае вопрос об устойчивости решается с помощью теоремы Ляпунова.

Теорема Ляпунова. Если все Re i 0 (т. е. все действительные части собственных чисел характеристического уравнения отрицательны), то ст. с.

устойчиво. Если хотя бы одно Re i 0, то ст. с. неустойчиво.

Вопрос об устойчивости ст. с. можно решить без вычисления собственных значений с помощью критерия Гурвица.

Критерий Гурвица. Для того чтобы все достаточно, чтобы все определители матрицы Гурвица были положительны.

Для системы второго порядка определитель Гурвица имеет вид:

В этом случае уравнение (11) можно записать в виде:

Так же как динамические системы в целом, отдельные ст. с. можно разделить на грубые и негрубые. В случае системы второго порядка линейная часть уравнений (10) зависит от параметров и. Если ни один из этих параметров не равен нулю, то ст. с. является грубой, т. к. качественная картина фазового пространства в окрестности ст. с. зависит только от линейных членов.

Различают три типа грубых ст. с.:

1. Ст. с. типа «узел». В этом случае собственные значения i – действительные, одного знака При 0 узел устойчивый, при 0 – неустойчивый. Фазовый портрет показан на рис. 8 а.

2. i – действительные, разных знаков; ст. с. – типа «седло»:

Фазовый портрет «седла» изображен на рис. 8 б. В этом случае через особую точку (ст. с.) проходят только две интегральные кривые; составляющие их фазовые траектории называются сепаратриссами.

3. i – комплексные; ст. с. имеет тип «фокус» (рис. 8 в);

При 0 – устойчивый фокус, движение около ст. с. носит характер затухающих колебаний. При 0 – неустойчивый фокус, – колебания нарастающей амплитуды.

Говоря о поведении ст. с. на плоскости, часто употребляют слово «бифуркация». Его относят к системам, зависящим от параметра, и употребляют, чтобы обозначить резкую перестройку фазового портрета при прохождении параметром критического значения. Простейшие примеры бифуркаций: появление в фазовой плоскости новой особой точки, потеря особой точки устойчивости, появление предельного цикла и т. п. [5].

Пример. Вещество Х притекает извне с постоянной скоростью, превращается в вещество Y и со скоростью, пропорциональной концентрации вещества Y, выводится из сферы реакции. Все реакции имеют первый порядок, за исключением притока вещества извне, имеющего нулевой порядок. Схема реакций имеет вид:

и описывается системой уравнений:

Стационарные концентрации получим, приравняв правые части нулю:

Построим фазовый портрет этой системы, интегрируя систему уравнений (13) Рис. 9. Фазовый портрет системы линейных химических реакций (13) Характер устойчивости особой точки установим, пользуясь методом Ляпунова. Характеристический определитель системы имеет вид:

Корни этого уравнения оба действительны, так как дискриминант положителен при любых значениях параметров.

т. е. корни характеристического уравнения оба отрицательны. Следовательно, стационарное состояние системы представляет собой устойчивый узел. При этом концентрация вещества X стремится к стационарному состоянию всегда монотонно, концентрация вещества Y может проходить через min или max.

Колебательные режимы в такой системе невозможны.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

§ 1. Схема исследования кинетической модели Для исследования кинетической модели можно следовать следующей схеме:

Составить схему реакции.

По схеме выписать систему дифференциальных уравнений, пользуясь кинетическим законом действующих масс.

Перейти к безразмерным переменным и параметрам, стараясь по возможности уменьшить число параметров. Нормировать переменные.

Выделить все линейно независимые линейные интегралы системы и, пользуясь ими, понизить порядок системы.

Произвести разделение переменных на быстрые и медленные. Исследовать устойчивость стационарных состояний системы быстрых переменных.

Используя метод квазистационарных концентраций, исключить быстрые переменные.

Исследовать полученную асимптотическую модель. Определить стационарные точки. Исследовать характер особых точек в линейном приближении. Определить наличие негрубых (вырожденных) особых Если асимптотическая система второго порядка, то можно произвести ее полное качественное исследование. Исследование можно проводить в различных пространствах:

фазовом (например, в координатах «концентрация – концентрация»;

динамическом («концентрация – время»);

параметрическом («стационарная скорость – температура, парциальные давления реагентов» и др.).

На основании качественного исследования выбрать параметры для численного исследования модели. Произвести численные расчеты для определения динамического поведения модели и сравнения его с экспериментальными данными.

Наиболее интересным является обнаружение в модели предельных циклов или нескольких стационарных состояний.

§ 2. Параметрический анализ химических реакций экспериментальных данных по обнаружению и анализу нелинейных и нестационарных явлений в каталитических процессах, протекающих в кинетической области. Интерес к изучению критических явлений, таких как множественность ст. с., автоколебания и т. п., определяется, прежде всего, необходимостью их качественного объяснения и численного описания механизмов и закономерностей протекания конкретных реакций. При рассмотрении этих явлений возникает необходимость манипулирования с динамическими моделями, содержащими значительное число физикохимических параметров. Исследование таких явлений актуально также с точки зрения устойчивости и оптимизации режимов работы реакторов. Поэтому одним из важных вопросов химической кинетики является построение и анализ математических моделей критических явлений, которые можно использовать и в теоретических и практических целях.

Методическое значение имеет и анализ так называемых базовых моделей, которые являются простейшими в определенном смысле и описывают разного рода критические эффекты (системы типа «триггер» и «осциллятор»). Данные модели используются как часть схем при описании конкретных реакций.

Важное значение имеют построение и анализ кинетических моделей, основанных на учете дополнительных осложняющих факторов – сложные реакции и условия протока. Основные требования, предъявляемые к моделям, часто имеют качественный характер. Например, необходимо изучить режимы, которые устанавливаются в системе при задании различных начальных условий, или исследовать зависимость особенностей динамики системы от значений входящих в нее параметров. Чтобы ответить на эти вопросы, необходимо провести параметрический анализ соответствующих математических моделей.

В настоящей работе рассматривается серия механизмов, различающихся видом третьей стадии. Эта стадия может быть названа «буферной», так как вещество Y фигурирует только в ней, и для существования в системе автоколебаний стадия должна быть достаточно медленной (обладать достаточной емкостью) по сравнению с остальными. Физико-химическая интерпретация буферной стадии может быть разной. Здесь мы рассмотрим лишь соответствующие кинетические модели. При этом, с одной стороны, будут построены различные бифуркационные кривые и параметрические зависимости для типовых механизмов, с другой – проанализировано влияние вида буферной стадии на характеристики автоколебаний.

Параметрический анализ конкретной математической модели включает в себя анализ числа и устойчивости стационарных состояний, построение зависимостей стационарных состояний от параметров модели, исследование расположения линий кратности и нейтральности в разных плоскостях параметров, определение фазовых портретов и временных зависимостей.

Описанная программа содержит лишь анализ локальных бифуркаций. Однако, как показано в настоящей работе, уже анализ локальных бифуркаций стационарных состояний позволяет получить достаточно много информации об особенностях нестационарного поведения и о нелинейных эффектах в химических реакциях.

Концепция простых механизмов критических явлений в химической кинетике в настоящее время активно развивается. Их подробный параметрический анализ важен не только с методической точки зрения, но и с практической, так как в конкретные схемы превращений они могут входить в качестве составляющих блоков. При сборке механизма неформальной схемы превращений необходимо знать свойства отдельных ее деталей.

Схема и модель. Рассмотрим простой механизм автоколебательной каталитической реакции:

Совокупности стадий (1) отвечает нестационарная кинетическая модель вида где x = 1-y-z; y, z – концентрации веществ X, Y, Z соответственно; ki 0 – константы скорости реакции в стадиях 1–3.

Уравнения (2), (3) представляют собой систему двух обыкновенных Нелинейность системы обусловлена нелинейностью стадий 2 и 3.

Функции P(z, y) и Q (z, y) определены в области S, задаваемой неравенствами:

Начальные условия для системы (2), (3) задаются в симплексе реакции (4), т. е. z 0, y 0 S. Система (2), (3) обладает тем свойством, что все ее траектории на фазовой плоскости (z, y), начинающиеся в S, не покидают S. Это свойство обеспечивает выполнение для (2), (3) необходимого физического требования положительности концентрации z, y, а также существование, по крайней мере, одного стационарного состояния (ст. с.) в симплексе S.

Стационарные состояния. Ст. с. системы (2), (3) определяются как решения системы двух нелинейных алгебраических уравнений:

которую можно записать в виде Без ограничения общности можно принять k2 1. Ст. с. являются точками пересечения кривой f z и прямой g z. Характерное для существования автоколебаний расположение изоклин f z и g z показано на рисунке 10.

Если единственное ст. с. окажется неустойчивым, то для нашей системы это будет гарантировать существование автоколебаний. Анализ взаимного пересечения f z и g z показывает возможность и трех ст. с.

Рис. 10. Изоклины системы (2), (3). Случай единственного ст. с.

Анализ устойчивости. Пусть (z*, y*) (*) – стационарная точка системы (2), (3). Для анализа устойчивости рассмотрим эту систему, линеаризованную в окрестности точки (*):

где матрица А = (ai,j) соответствует данной стационарной точке (*):

Тип ст. с. определяется корнями характеристического уравнения:

Если 0, то ст. с. неустойчиво. При 0 характер устойчивости ст. с.

определяется знаком : при 0 ст. с. устойчиво, при 0 – неустойчиво.

Наличие в схеме (1) автокаталитической стадии 2 приводит к тому, что при определенном соотношении параметров может менять знак. Поэтому если в единственном ст. с. 0, то это обеспечивает автоколебания.

Параметрические зависимости. Выделим два параметра: k1 и k1.