Дифференциальные уравнения термодинамики устанавливают зависимость калорических свойств от

Дифференциальные уравнения внутренней энергии, энтальпии, энтропии

Дифференциальные уравнения внутренней энергии. Полный дифференциал внутренней энергии с независимыми переменными V и T / ⁸ ’2 ′. Первой из частных производных (8.2), как известно, является удельная теплоемкость при постоянном объеме.

Еще одной частной производной является уравнение (8.1), разделенное на IV (T = sope1 Если разделить формулу (8.1) на LT и использовать= = const, то получится следующая формула: (8-5)） (8.4) и (8.5) возьмем 2-ю смешанную производную (8.6）？ dg8 DUDU1 от DU Из уравнения квадратичной производной、 (8.7） Но из уравнения (8.1) (8.9） Поэтому, если вы возьмете смешанную производную (8.9)、 Если вы назначаете (8.8) на (8.4)、 Окончательное суммарное изменение 11 =((p, V, T, cy) получается путем подстановки формул (8.3) и (8.11) в Формулу (8.2). (8.12） Следовательно, для идеального газа,=/?/ Год、 ^^ = 7 ^ ^ — П = ту-П = 0.(8.13). Это уравнение представляет собой закон Джоуля.

Для такого положенйя не имеет значения, рассматриваем ли мы поток жидкости или газа, и соотношения для идеального потока справедливы и для жидкости и для газа. Людмила Фирмаль

Дифференциальное уравнение энтальпии. С независимыми P и T, весь дифференциал Куда? С / = Я / + пу,11 = Ш + пю + \ ’ 1П. Подставляя в Формулу (8.16) в Формулу (8.1), получаем 11 =таз+ голец. Из Формулы (8.17) Разделите уравнение(8.17) на 1p и получите T = const1.

Уравнения (8.18) и (8.19) смешанных производных 2-го порядка равны dtdr \ \ drdT drdT)\ др)т ДТ. Из уравнения смешанных производных、 Но из Формулы(8.17) (8.20 утра)） (8.21） (8.22） (8.23; Итак, если мы возьмем смешанную производную от (8.23)、 Подставляя уравнение (8.22) в(8.19), получаем равенство (—H-⁺u-22E и, наконец, если вы присваиваете выражения (8.15) и (8.25) выражению (8.14), вы получаете зависимость I = [(p, V, T, sr). Священник (8.26） Дифференциальное уравнение энтропии.

Все тонкости энтропии независимых переменных V и T заключаются в следующем、 / ⁸ ’ !⁷ > Из выражения (8.5) до 1^), из (8.8) получить ( • — ], r/ =-^ +（-^-） ₁ /(8.28） Полный подтекст энтропии как функции температуры и безнадзорности、 (8.29） Из уравнений (8.18) и (8.22) получаем частные производные уравнения (8.29). (8.30） Дифференциальное уравнение термодинамики решается методом графического анализа или методом анализа с использованием электронной вычислительной машины для нахождения точной зависимости между тепловыми p, V, T и тепловыми (Y, l, 5, cf, Cr) параметрами.

В таких случаях соотношения, разработанные для идеальной жидкости с постоянными физическими свойствами, точно описывают действительный процесс теплообмена. Людмила Фирмаль

Дифференциальные уравнения термодинамики позволяют исследовать совпадение калорических данных с тепловыми данными, полученными в эксперименте, и найти недостающие данные. Полученное выше дифференциальное уравнение является основой расчета теплоты Намики. Формула（8.8）、（8.10）、（8.22）、（8.24）он играет особенно важную роль в термодинамических расчетах, особенно потому, что он может быть широко обобщен, когда тело подвержено электрическому действию, магнетизму или какому-либо воздействию, а не mechanical.

Образовательный сайт для студентов и школьников

Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.

«Зная основные закономерности, присущие термодинамическим системам, и владея аппаратом дифференциальных уравнений термодинамики, мы можем приступить к рассмотрению . »

Глава 6. Термодинамические свойства веществ

6.1. Термические и калорические свойства твердых тел

6.2. Термические и калорические свойства жидкостей

6.3. Опыт Эндрюса. Критическая точка. Уравнение Ван-дер-Ваальса

6.4. Термические и калорические свойства реальных газов. Уравнение

состояния реальных газов.

6.5. Термодинамические свойства веществ на линии фазовых

переходов. Двухфазные системы.

6.6. Свойства веществ в критической точке 6.7. Методы расчета энтропии вещества 6.8. Термодинамические диаграммы состояния вещества 6.9. Термодинамические свойства вещества в метастабильном состоянии следующая глава предыдущая глава Глава шестая

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ

Зная основные закономерности, присущие термодинамическим системам, и владея аппаратом дифференциальных уравнений термодинамики, мы можем приступить к рассмотрению термодинамических свойств веществ, обращая при этом главное внимание на анализ характера зависимостей, связывающих одни свойства вещества с другими. Предметом нашего рассмотрения будут термические и калорические свойства, такие как удельный объем, энтальпия, внутренняя энергия, энтропия, теплоемкость, термические коэффициенты в каждом из трех основных агрегатных состояний вещества и на кривых фазовых переходов.

к оглавлению главы 6.1. Термические и калорические свойства твердых тел Одной из наиболее характерных особенностей твердых тел с точки зрения их термодинамических свойств является их чрезвычайно малая сжимаемость. Как показывает эксперимент, для большинства веществ в твердом состоянии коэфv фициент изотермической сжимаемости = – —- —— обычно не превышает v p T 10–10—10–12 Па–1. Отсюда следует, что для большинства технических расчетов сжимаемостью твердых тел можно пренебречь.

Удельный объем твердых тел существенно изменяется лишь при сжатии до огромных давлений (порядка нескольких тысяч и десятков тысяч мегапаскалей).

На рис. 6.1 приведена для различных веществ зависимость изменения объема от давления p v dp v = —-p T 100 кПа при комнатной температуре (на графике представлено относительное значение v /v 0, где v 0 — удельный объем при нормальном атмосферном давлении 100 кПа 1 ) ). Интересно отметить аномально малую сжимаемость алмаза — при увеличении давления до 10 000 МПа ( 100 000 кгс/см ) его удельный объем уменьшается всего примерно на 1,5 %.

При нагревании все твердые тела расширяются, и, следовательно, их темпеv = —- —— — ратурный коэффициент объемного расширения всегда v T p положителен 2). Порядок величины составляет примерно 10–5 1/K 3).

1 ) Поскольку при сжатии объем уменьшается, величина v /v подобно величине всегда отрицательна. Вертикальные линии на кривых v /v 0 = f(p) соответствуют скачкообразному изменению объема твердого тела в точках фазовых превращений из одной кристаллической модификации в другую.

2) Следует оговориться, что при нагревании сильно анизотропных кристаллов расширение в направлении одной кристаллической оси иногда сопровождается небольшим уменьшением размеров по направлениям других кристаллических осей.

3) Эта закономерность не выполняется для тех твердых тел, в которых имеют место фазовые превращения (ферромагнетики, сегнетоэлектрики, сверхпроводники и т.п.) вблизи точек фазовых превращений.

6.1. Термические и калорические свойства твердых тел Наряду с температурным коэффициентом v/v объемного расширения, характеризующим C изменение объема с температурой, для твер- Li дых тел часто пользуются так называемым 0, Sb температурным коэффициентом линейного Bi расширения 0, 1 l Se l = — ——, (6.1) l T p 0, Na Ba который характеризует изменение линейных 0, размеров (длины) тела с температурой. Rb Нетрудно показать, что для изотропных тел Cs 0, = 3l. (6.2) 0, Значения l для некоторых веществ в твердом состоянии (при 0 °С) приведены в 0, табл. 6.1. p, 103 МПа 0 2 4 Рис. 6. Следует отметить, что для некоторых твердых тел значение очень мало. Это означает, что эти твердые вещества пренебрежимо мало изменяют свои размеры с изменением температуры (например, для инвара — одного из сплавов железа с никелем — при температурах от 0 до 150 °С 0,610 К, что примерно в 20 раз меньше, чем для железа и никеля). Это свойство подобных материалов используют в технике при создании дилатометрических регуляторов, основанных на разности удлинений двух материалов, а также устройств, размеры которых по возможности должны сохраняться неизменными (например, инвар используется для изготовления эталонов длины, деталей часовых механизмов и т.п.).

Т а б л и ц а 6.1. Температурные коэффициенты линейного расширения Температурная зависимость для твердых тел обычно весьма слаба, так что для разного рода технических расчетов можно в первом приближении считать температурный коэффициент объемного расширения величиной постоянной, не зависящей от температуры.

т.е. температурная зависимость удельного объема твердого тела, у которого = const, имеет экспоненциальный характер.

Представление о действительном характере зависимости от температуры можно получить из приводимой несколько ниже табл. 6.3 (см. с. 165).

Что касается теплоемкости твердых тел, то, как показывает эксперимент, при средних и высоких температурах (выше комнатной) теплоемкость твердого тела где R — газовая постоянная данного вещества. Соответственно мольная теплоемкость твердого тела равна Поскольку R = 8314 Дж/(кмольК) [1,986 ккал/(кмольК)] (см. с. 14), то В отличие от химических соединений, химические элементы в твердой фазе находятся в атомарном состоянии (даже в тех случаях, когда в газовой фазе атомы этого элемента образуют молекулу, например водород, азот и др.). Поэтому при расчете R в этих случаях величину R нужно делить не на молекулярную, а на атомную массу.

Соотношение (6.7), вначале установленное экспериментально, а затем полученное и методами молекулярно-кинетической теории вещества, носит название з а к о н а Д ю л о н г а и П т и 1).

Закон Дюлонга и Пти имеет приближенный характер. Для некоторых легких элементов (например, алмаза и бора) значение cv значительно ниже 25,0 кДж/(кмольК) [для перечисленных элементов cv составляет: для алмаза примерно 7,3 и для бора примерно 12 кДж/(кмольК)]. Кроме того, закон Дюлонга и Пти не учитывает температурную зависимость теплоемкости твердых тел. Правда, для большинства твердых тел при средних и высоких температурах температурная зависимость теплоемкости весьма слаба 2), однако в точных термодинамических расчетах ее необходимо учитывать. Отсюда следует, что закон Дюлонга и Пти может быть применен лишь при не очень точных расчетах.

При низких температурах закон Дюлонга и Пти перестает быть даже качественно справедливым, поскольку теплоемкость твердых тел при низких температурах сильно зависит от температуры. Температурная зависимость теплоемкости в принципе не может быть получена термодинамическими методами.

Уравнение для температурной зависимости теплоемкости твердых тел при низких температурах было получено с помощью методов квантовой статистики голландским физиком П. Дебаем в 1912 г.

где F ( T ) — сложная функция приведенной температуры ( T ), не зависящая от индивидуальных свойств того или иного вещества и одинаковая для всех веществ;

индивидуальные свойства веществ в уравнении (6.8) проявляются в значениях R и.

Величина носит название характеристической дебаевcкой температуры и является постоянной для данного вещества. Значения для некоторых веществ приведены 1) По имени французских ученых П. Дюлонга и А. Пти, установивших эту закономерность в 1819 г.

2) За исключением тех уже упоминавшихся твердых тел, в которых происходят фазовые превращения — переход из одной кристаллической модификации в другую: из ферромагнетика в парамагнетик, из сверхпроводника в обычный проводник и т.д. При приближении к точкам фазовых переходов теплоемкость и температурный коэффициент линейного расширения резко возрастают.

6.1. Термические и калорические свойства твердых тел Т а б л и ц а 6.2. Характеристические дебаевские температуры Функция Дебая F ( T ) имеет следующий вид:

здесь x = ——, где h — постоянная Планка (h = 6,62610 Джс); k — постоянная Больцмана (k = 1,3810 ДжК ), а — частота колебаний атома в кристаллической решетке. Константа представляет собой комплекс = hмакс / R, где макс — максимально возможная частота колебаний атомов данного вещества.

Для низких температур (T ) уравнение (6.8) может быть преобразовано к виду или В соответствии с этим уравнением теплоемкость твердого тела при низких температурах пропорциональна в температуре третьей степени (это соотношение иногда называют кубическим законом Дебая).

При высоких температурах (T ) и уравнение (6.8) преобразуется к виду что совпадает с уравнением закона Дюлонга и Пти (6.7). Таким образом, уравнение (6.7) можно рассматривать как предельный случай уравнения Дебая (6.8).

Уравнение (6.8) хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Зависимость атомарной теплоемкости твердых тел от температуры, описываемая уравнением (6.8), представлена на рис. 6.2, где по оси абсцисс отложена приведенная температура T /, а по оси ординат — приведенная теплоемкость cv / R. Как видно из графика, cv /R при высоких значениях T / кривая асимптоти- чески приближается к значению сv = 3R, соответствующему закону Дюлонга и Пти.

Из уравнения (6.8) следует, что зависимость сv = f (T / ), представленная на рис. 6.2, спра- ведлива для всех твердых тел. Зная константу для данного вещества и его атомную массу, с лить теплоемкость твердого вещества при темпераРис. 6. туре Т.

Следует подчеркнуть, что уравнение Дебая не имеет всеобщего характера. Оно применимо лишь для твердых тел со сравнительно простой кристаллической структурой (главным образом, для элементов, а также для некоторых простейших соединений). Это уравнение оказывается несправедливым для твердых тел со сложной кристаллической структурой (в частности, для анизотропных кристаллов). Оно также не передает характера температурной зависимости теплоемкости тех твердых тел, в которых имеют место фазовые переходы (вблизи точек этих фазовых переходов).

Наконец, поскольку при высоких температурах это уравнение вырождается в уравнение закона Дюлонга и Пти, оно не отражает температурной зависимости теплоемкости твердых тел при высоких температурах.

Что касается теплоемкости твердых химических соединений, то для ее оценки может быть использовано правило Коппа—Неймана1), в соответствии с которым мольная теплоемкость твердого химического соединения равна сумме атомарных теплоемкостей элементов, атомы которых входят в состав молекулы данного соединения (что касается атомарных теплоемкостей элементов, то они могут быть определены в соответствии с законом Дюлонга и Пти). Следует подчеркнуть, что правило Коппа—Неймана имеет весьма приближенный характер.

До сих пор речь шла лишь о теплоемкости cv. Что касается теплоемкости ср, то она связана с cv уравнением (4.54):

или, что то же самое, Для твердых тел разность (ср – cv ) обычно весьма мала — она составляет примерно 3—5 % значения cv. Поэтому при не очень точных расчетах этой разницей можно пренебречь и считать, что cp cv.

В 1908 г. немецким физиком Э. Грюнaйзеном была экспериментально установлена для металлов зависимость между теплоемкостью ср и температурным коэффициентом объемного расширения. Им было найдено, что при любых температурах для металлов отношение температурного коэффициента объемного расширения к теплоемкости ср есть величина постоянная:

где — константа (индивидуальная для каждого вещества).

Это соотношение (оно носит название з а к о н а Г р ю н a й з е н а ), имеет приближенный характер. Представление о степени точности этого закона дает табл. 6.3 2).

Закон Грюнaйзена, установленный чисто эмпирическим путем, был затем обоснован методами статистической физики. Следует подчеркнуть, что этот закон имеет совершенно ясный термодинамический смысл. В самом деле, в соответствии с уравнением (4.55) 1)По имени установивших в 1864 г. это правило немецких ученых Г. Коппа и Ф. Неймана.

В табл. 6.3 приведены значения не температурного коэффициента объемного расширения, а температурного коэффициента линейного расширения l. Пересчет от значений l к значениям без труда может быть выполнен с помощью уравнения (6.2).

очевидна связь между теплоемкостью ср вещества и термическим расширением ( v T )p. Это уравнение может быть записано в виде или, что то же самое, Это строгое термодинамическое соотношение, разумеется, справедливо для любого вещества в любом агрегатном состоянии.

Экспериментальные данные по значениям сp и для некоторых металлов (см., например, табл. 6.3) показывают, что для этих металлов / cp = const; в соответствии с уравнением (6.13а) это означает, что для данных металлов имеет место следующая зависимость:

где — константа для данного вещества [см. уравнение (6.12)]. Это уравнение показывает, что для металлов, в отношении которых выполняется уравнение (6.12), значение производной ( T p ) s прямо пропорциональна удельному объему и температуре Т. Величина ( T p ) s показывает степень повышения температуры вещества при адиабатном сжатии.

Подставив в уравнение (6.14а) вместо v выражение для температурной зависимости удельного объема металла [например, в простейшем случае — из уравнения (6.4)], можно получить однозначную зависимость ( T p ) s от температуры.

Например, для железа, у которого при 0 °С v =1,2710– 4 м3/кг и по данным табл. 6.3 = 2610 кг / кДж, получаем с помощью уравнения (6.14а):

Отсюда следует, что при мгновенном сжатии железа от атмосферного давления до 100000 кПа (1020 кгс / см ) повышение температуры составит [будем считать, что ( T p ) s в этом интервале давлений примерно постоянно]:

Использование закона Грюнайзена позволяет установить любопытную зависимость между теплоемкостями ср и сv твердых тел. Заменяя в уравнении (6.11) значение с помощью уравнения (6.12), получаем:

Введем следующее обозначение:

Экспериментально установлено, что величина Y связана с температурой плавления данного вещества Tпл следующей зависимостью:

С учетом этого соотношения получаем из (6.15) следующее эмпирическое уравнение, связывающее теплоемкости ср и сv твердого тела 1) :

где ср и cv измеряются в кДж/(кгК).

1) Поскольку закон Грюнaйзена, использованный при выводе уравнения (6.18), справедлив лишь для металлов, это уравнение, строго говоря, также применимо лишь для металлов. Как показывают расчеты, это уравнение справедливо и для некоторых неметаллов, например NaCl, KCl и др.

Как и всякое эмпирическое соотношение, это уравнение имеет приближенный характер: оно оказывается полезным для оценки различий сp и сv твердого тела.

Точный расчет разности сp – сv может быть выполнен лишь с помощью термодинамического соотношения (4.54) с использованием экспериментальных данных по и.

Энтальпия твердого тела при температуре Т может быть либо определена экспериментально, либо вычислена на основе известного значения энтальпии при какой-либо одной температуре и известных данных по теплоемкости сp с помощью соотношения которое с учетом того, что [см. уравнение (2.54)], преобразуется к следующему виду:

здесь h(T0) — известное значение энтальпии при некоторой температуре Т0.

Если Т0 = 0 К, то увеличение энтальпии твердого тела при его нагреве от 0 К до температуры Т составит:

Значение h может быть определено с точностью до значения при температуре 0 К, т.е. может быть определена разность энтальпий вещества в данном состоянии и при 0 К. Значение h при 0 К в принципе не может быть определено, и, следовательно, постановка вопроса об определении абсолютного значения h лишена смысла 1).

Теплоемкость сp твердого тела, фигурирующая в этих соотношениях, может быть либо найдена экспериментальным путем, либо вычислена по уравнению Дебая (6.8).

Зависимость энтальпии твердого тела от давления настолько мала, что изменением энтальпии твердого тела при изменении внешнего давления, действующего на это твердое тело, практически можно пренебречь.

Как отмечалось в § 5.5, вещество в твердой фазе может существовать в виде различных аллотропических модификаций. Эти модификации отличаются друг от друга физическими свойствами (кристаллической структурой, удельным объемом, теплоемкостью и т.п.). При этом каждая модификация существует лишь в определенной области параметров состояния 2), и переход из одной области в другую (т.е. от одной модификации к другой) обладает всеми признаками обычного фазового перехода: при этом переходе, так же как в случае плавления, испарения или сублимации, скачкообразно меняются удельный объем 1) Хотя в принципе можно говорить о разности энтальпий различных веществ при температуре 0 К — применительно, например, к анализу тепловых эффектов химических реакций, протекающих при температуре абсолютного нуля.

2) Вне этой области состояний данная модификация термодинамически неустойчива и превращается в модификацию, устойчивую в этой области состояний.

и энтропия (следовательно, существует и теплота перехода), хотя в обеих фазах вещество находится в твердом состоянии. Наклон пограничной кривой, разделяющей в р, Т-диаграмме области существования этих модификаций, определяется обычным уравнением Клапейрона—Клаузиуса типа (5.107):

где v I и v II — удельные объемы модификаций I и II в данной точке пограничной кривой, а L — теплота перехода.

На рис. 6.3 представлена р, Т-диаграмма воды. В твердой фазе вода (лед) имеет шесть различных кристаллических модификаций льда1). В практике мы обычно сталкиваемся лишь с одной из этих модификаций — обычным льдом (лед I), поскольку остальные модификации существуют, как видно из рис. 6.3, при давлениях, превышающих 200 МПа.

Некоторые аллотропические модификации льда характеризуются кривыми фазового перехода, имеющими обратный наклон по сравнению со льдом I.

Г. Тамман, открывший существование иных, кроме обычной, модификаций льда, выполнил интересный опыт: получив в экспериментальной установке под давлением примерно 200 МПа лед II, он охладил его до температуры жидкого воздуха (–193 °С), а затем быстро уменьшил давление в установке до атмосферного и извлек брусок льда II на воздух. По мере повышения температуры этот брусок начал вздуваться, его объем увеличился примерно на 20 % (вследствие различия удельных объемов льда I и льда II), и брусок распался, превратившись в порошок, который имел кристаллическую модификацию льда I.

На рис. 6.4 изображена фазовая диаграмма висмута, также имеющего довольно сложный характер — в твердом висмуте имеется восемь различных модификаций.

1) На рис. 6.3 не изображена область льда VII, существующая при давлениях свыше 2000 МПа. Что касается льда IV, то область его существования отсутствует на рис. 6.3 по иной причине — после того как появилось сообщение о существовании этой модификации льда, повторные измерения не подтвердили существования льда IV. Таким образом, льда IV не существует, а нумерация льдов (семь номеров) является курьезным отражением этой ошибки.

6.1. Термические и калорические свойства твердых тел На рис. 6.5 представлена р,T-диаграмма углерода — самого тугоплавкого элемента. Как известно, твердый углерод имеет две термодинамически стабильные кристаллические модификации — графит и алмаз, резко различающиеся по своим физическим свойствам 1). Из рис. 6.5 видно, что при атмосферное давлении (р = 10 МПа) устойчивой модификацией является графит; алмаз же при обычных условиях находится в метастабильном состоянии и сравнительно легко превращается в графит при нагреве до достаточно высоких температур.

При комнатной температуре процесс превращения алмаза в графит идет с ничтожно малой скоростью, так что практически алмаз сохраняет свою структуру сколь угодно долго. Как видно из рис. 6.5, алмаз устойчиво существует при давлениях выше 210 —1310 Па (в зависимости от температуры). Однако для того чтобы получить алмаз из графита, недостаточно просто повысить давление графита, так как в твердом состоянии процесс перестройки кристаллической решетки графита в алмаз идет чрезвычайно медленно (подобно переходу алмаза в графит при обычных условиях). Если же расплавить графит при давлении более высоком, чем давление в тройной точке алмаз—графит—жидкость (точка В на диаграмме), с последующим его охлаждением при том же давлении, то жидкий углерод закристаллизуется с образованием алмаза как термодинамически стабильной фазы при этом давлении. Однако такой способ получения искусственных алмазов является практически неосуществимым: требуемая температура составляет около 5000 К, а давление более 1310 Па (130 000 кгс/см ). Поэтому синтез алмаза из графита в искусственных условиях осуществляется при меньших давлениях и температурах (заштрихованная область Г-А на рис. 6.5) с использованием металлов-катализаторов, растворяющих графит и тем самым способствующих перестройке кристаллической решетки. Первые опыты по получению алмаза из графита были проведены в середине 50-х годов прошлого столетия, и в настоящее время промышленное производство алмазов хорошо освоено.

1) На этой диаграмме не показаны области существования некоторых других кристаллических модификаций твердого углерода, например фуллеренов и карбинов, поскольку эти модификации термодинамически неустойчивы.

6.2. Термические и калорические свойства жидкостей Подобно твердым телам, жидкости в обычном состоянии 1) весьма слабо сжимаемы, но их сжимаемость все же выше, чем большинства твердых тел.

Так, для воды при температуре 20 °С величина коэффициента изотермической сжимаемости = – — —— = 4,45610 Па ; это означает, что уменьшение удельного объема воды v при увеличении давления, например, от 100 до 100 000 кПа (т.е. примерно от 1 до 1000 кгс/см2) составит 0,044 см3/г. Удельный объем воды при T = 20 °С и атмосферном давлении равен v = 1,0018 см /г; следовательно, при увеличении давления до 100 000 кПа удельный объем воды уменьшится всего на 4,3 %.

Благодаря малому значению величины ( v p )T у жидкостей обычно (за исключением некоторых аномальных случаев, рассматриваемых ниже) весьма велико значение производной ( p T ) v, характеризующей интенсивность изменения давления с изменением температуры при постоянном объеме жидкости. Величина ( p T ) v связана с ( v p )T уравнением Например, для воды при T = 50 °С производная ( p T ) v = 1,00610 Па / К;

это означает, что при нагреве заполненного водой герметически закрытого сосуда постоянного объема на T = 10 °С давление воды в этом сосуде возрастет на [Величина ( p T ) v у жидкостей обычно не очень сильно меняется с температурой, поэтому при оценочных расчетах вполне допустимо принять ( p T ) v постоянным и вынести за интеграл.] Причиной столь сильного роста давления жидкости при сравнительно небольшом повышении температуры является малая сжимаемость жидкости.

Рассмотрим понятие о так называемом внутреннем давлении. Представление о внутреннем давлении вводится следующим образом. Работа расширения системы против сил внешнего давления определяется соотношением dl = pdv. Вместе с тем в гл. 2 мы установили, что внутренняя энергия вещества зависит не только от температуры, но и от удельного объема u = f (T, v ); тогда в соответствии с (2.42) Отсюда следует, что в изотермическом процессе (dT = 0) изменение внутренней энергии вещества определяется соотношением 1) То есть в состоянии, удаленном от критической точки (см. § 6.3 и 6.4).

Изменение внутренней энергии можно считать обусловленным затратой работы против сил внутреннего давления:

Отсюда следует, что внутреннее давление можно определить следующим образом:

В этом уравнении р — внешнее давление, действующее на рассматриваемое вещество. Из этого соотношения следует, что Величину Т(p/T)v, которая в соответствии с этим уравнением равна сумме внутреннего и внешнего давлений, иногда называют полным (или термическим) давлением.

Следует подчеркнуть, что в отличие от давления в газах внутреннее давление в жидкостях огромно. Например, для воды при T = 50 °С и внешнем давлении, равном 98 кПа (атмосферное давление), внутреннее давление в соответствии с (6.23) составляет:

Жидкости, как правило, заметно расширяются при нагревании; например, для азотной кислоты температурный коэффициент объемного расширения = = 1 v ( v T ) p при комнатной температуре равен 12410 К, для ацетона 14310 К, для бензола, этилового спирта 11010 К, для ртути 18,110 К.

У некоторых веществ (например, у воды) имеет место характерная аномалия в значениях температурного коэффициента объемного расширения. Известно, что при температуре 3,98 °С плотность воды при атмосферном давлении проходит через максимум 1) ; зависимость удельного объема воды от температуры при р = 98 кПа представлена на рис. 6.6. Как видно из этого графика, при температурах T 3,98 °С для воды ( v T ) p 0, т.е. в интервале температур от 0 до 3,98 °С нагревание воды приводит не к увеличению, а к уменьшению ее объема. В точке наибольшей плотности при температуре 3,98 °С для воды ( v T ) p = 0. Некоторые другие особенности свойств воды, обусловленные этой аномалией плотности, будут рассмотрены в § 7.1.

1) Именно благодаря этому обстоятельству водоемы не вымерзают до дна при сильных морозах — более теплая вода, имеющая температуру 3,98 °С, находится у дна водоема; если же плотность воды монотонно уменьшалась бы с понижением температуры, то в водоемах происходила бы интенсивная естественная циркуляция воды, в результате которой водоем равномерно охлаждался бы по всему объему и в конце концов промерзал.

При температурах выше 3,98 °С для воды ( v T ) p 0. Как правило, с повышением температуры величина ( v T ) p для жидкостей увеличивается. В качестве примера в табл. 6.4 приведены данные по температурной зависимости ( v T ) p для воды при атмосферном давлении.

Что касается теплоемкости жидкости, то вследствие того, что удовлетворительная статистическая теория жидкости до сих пор не создана, какие-либо теоретические оценки величин ср и cv для жидкости (подобные, например, расчетам теплоемкости твердого тела по уравнению Дебая) не могут быть сделаны даже приближенно. Поэтому значения теплоемкости жидкости определяют или экспериментально, или расчетным путем с помощью термодинамических соотношений по значениям других термических или калорических свойств — энтальпии, р, v, T-зависимости и т.п.

Теплоемкость жидкости мало изменяется с изменением давления. В табл. 6. представлена зависимость теплоемкости сp воды от давления при температуре 20° С; как видно из этой таблицы, при увеличении давления от 0,1 до 100 МПа теплоемкость изменяется всего на 5 %.

Для большей части технических расчетов зависимостью теплоемкости от давления можно пренебречь, и только для расчетов, в которых требуется повышенная точность, эту зависимость следует учитывать. Однако и при этом обычно нет необходимости в прямом экспериментальном определении теплоемкости при высоком давлении р2, ибо она может быть рассчитана по известной теплоемкости ср при давлении р1 (обычно атмосферное давление) и той же температуре Т с помощью соотношения Заменяя производную (cp / p)T ее значением из уравнения (4.57), получаем:

Т а б л и ц а 6.4. Температурная зависимость —— для воды при атмосферном давлении Т а б л и ц а 6.5. Зависимость теплоемкости ср воды от давления при температуре 20 °С Производная ( v T ) p в интервале давлений от p1 до р2 вычисляется или непосредственно из экспериментальных данных по зависимости удельного объема жидкости от температуры и давления (экспериментальное измерение удельных объемов является значительно более простой и точной операцией, чем измерение теплоемкостей), или по уравнению состояния жидкости (см. § 6.4).

Вычисление интеграла, стоящего в правой части уравнения (6.25), по известным значениям ( v T ) p проводится графическими или численными методами.

Хотя сама по себе операция двойного дифференцирования численными методами не особенно точна, тем не менее из-за малости изменения теплоемкости с давлением это не сказывается на точности получаемого в результате расчета значения ср при высоком давлении.

Теплоемкость cv при давлении р2 и температуре Т (удельный объем жидкости при этих параметрах обозначим v2 ) может быть определена по известной теплоемкости cv при давлении р1 и температуре Т (удельный объем жидкости при этих параметрах v 1) с помощью соотношения в котором производную ( c v v )T можно заменить по уравнению (4.58):

производная ( p T ) v определяется из экспериментальных данных по р, v, T-зависимости данного вещества или из уравнения состояния жидкости.

Теплоемкость ср может и возрастать, и убывать с ростом температуры в зависимости от параметров состояния. При этом понижение ср при возрастании температуры обычно сменяется ростом ср при дальнейшем повышении температуры. В качестве иллюстрации на рис. 6.7 приведен график зависимости теплоемкости ср воды от температуры при различных давлениях. Как видно из этого графика, теплоемкость ср воды имеет минимум при температуре около 20 °С.

Из этого графика видно также, что с приближением к линии насыщения (значения ср на изобарах в точках их пересечения с линией насыщения соединены пунктирной линией) теплоемкость ср заметно возрастает.

Разница между теплоемкостями cp и cv для жидкостей обычно невелика; это видно, например, из табл. 6.6, в которой приведены значения теплоемкостей ср и cv воды при атмосферном давлении. Поскольку экспериментальное определение теплоемкости cv является значительно более сложной задачей, чем определение теплоемкости ср, а разность сp – cv для жидкостей невелика, в большинстве случаев целесообразно определять теплоемкость cv жидкости расчетным путем по известным значениям теплоемкости ср, используя для этой цели уравнения (4.52), (4.53) или (4.54). Значения фигурирующих в этих уравнениях производных термических величин вычисляются из экспериментальных данных по р, v, T-зависимости жидкости или по уравнению состояния жидкости.

Интересно отметить, что для точки аномалии плотности воды (3,98 °С), где (v/T )p = 0, из уравнения (4.52) следует, что cp = cv. Точки подобных аномалий плотности — это один из двух возможных типов точек на термодинамической поверхности состояния вещества, в которых изобарная и изохорная теплоемкости равны между собой (второй тип — тройные точки).

Энтальпия жидкости может быть либо определена экспериментально, либо вычислена на основе термодинамических соотношений в том случае, если известны данные по теплоемкости ср.

Энтальпия при давлении р и температуре Т2 может быть вычислена на основе известного значения энтальпии при том же давлении р, но иной температуре T с помощью соотношения, аналогичного рассмотренному в предыдущем параграфе уравнению (6.19а):

6.2. Термические и калорические свойства жидкостей интеграл, стоящий в правой части этого уравнения, вычисляется по известным экспериментальным значениям теплоемкости ср.

Изменение энтальпии жидкости с повышением давления при постоянной температуре Т может быть найдено с помощью соотношения отсюда с учетом уравнения (4.31) получаем:

Для расчета по этому уравнению нужно располагать данными об удельных объемах жидкости.

Из (6.29) и (6.30) следует, что значения энтальпии в двух произвольных состояниях 1 (давление р1, температура T1) и 2 (давление р2, температура Т2 ) связаны между собой следующим соотношением:

Что касается вычисления интегралов, фигурирующих в правой части этого уравнения, то необходимо отметить следующее. Переход из состояния в состояние 2 может быть осуществлен по бесконечно большому числу путей (рис. 6.8). Поскольку энтальпия является функцией состояния, очевидно, что разность энтальпий в состояниях 1 и 2 можно с помощью уравнения (6.31) рассчитать по любому пути; результат от этого, разумеется, не изменится. Однако удобнее всего в качестве такого пути выбрать комбинацию изотермы и изобары;

в этом случае расчет оказывается весьма простым; он может быть выполнен двумя путями: если первый интеграл берется вдоль изотермы T1 = const, то второй интеграл — вдоль изобары р2 = const (линия 1-а-2); если первый интеграл берется вдоль изотермы T2 = const, то второй — вдоль изобары р1 = const (линия 1-b-2).

Энтальпия жидкости слабо зависит от давления; это иллюстрируется, например, приведен- p энтальпии воды при температуре Т = 100 °С от p давления.

Необходимо отметить следующее важное обстоятельство: при рассмотрении любой калорической величины (теплоемкости, энтальпии, внутренней энергии, энтропии) ее всегда можно рас- b членить на два слагаемых: зависящее только от 1 p1 =const температуры и зависящее только от давления ческой величины определяются существенно разРис. 6. личными методами. Слагаемое, зависящее только от температуры, не может быть определено термодинамическими методами; его значение либо рассчитывают с помощью методов статистической физики, либо определяют экспериментально. Слагаемое, зависящее от давления (объема), может быть рассчитано на основе данных по другим термодинамическим свойствам с помощью дифференциальных уравнений термодинамики.

В уравнении (6.31) для разности энтальпий в двух состояниях первое слагаемое правой части уравнения представляет собой часть этой разности, зависящую только от давления, а второе слагаемое — часть, зависящая от температуры.

В предыдущем параграфе был затронут вопрос об абсолютном значении энтальпии. Следует еще раз подчеркнуть, что абсолютное значение энтальпии (так же как и абсолютное значение внутренней энергии) не может быть ни измерено, ни вычислено термодинамическими методами; эксперимент и термодинамический расчет позволяют определить лишь изменение энтальпии или внутренней энергии вещества. Именно эта разность и представляет интерес для теплотехнических расчетов. Для расчета изменения энтальпии безразлично, какое состояние вещества выбрано за начало отсчета.

Для различных веществ точка начала отсчета энтальпии (или внутренней энергии) выбирается произвольно. Так, как уже отмечалось в гл. 2, для воды и водяного пара в соответствии с решением VI Международной конференции по свойствам водяного пара (1963 г.) за нуль принимается значение внутренней энергии воды в тройной точке (Т = 273,16 К, р = 610,8 Па). Очевидно, что значение энтальпии воды в этой точке отлично от нуля; из соотношения следует, что при u = поскольку у воды в тройной точке v = 1,0002 см / г, в этой точке h = = 610,81,000210–3 = 0,611 Дж/кг.

Для диоксида углерода, например, за нуль обычно принимается значение h при температуре 0 °С и атмосферном давлении.

Твердый 6.3. Опыт Эндрюса. Критическая точка. Уравнение Ван-дер-Ваальса гелия I в гелий II носит название -точки; линия, соединяющая -точки при разных давлениях, носит название -линии. Одной из удивительных особенностей гелия является то, что у него, как видно из рис. 6.9, линия фазового перехода жидкость — пар и линия фазового перехода твердая фаза — жидкость нигде не пересекаются и, следовательно, тройная точка твердая фаза—жидкость—пар у гелия отсутствует.

Уже давно было известно, что некоторые вещества, находящиеся при комнатных температурах в газообразном состоянии, удается перевести в жидкое состояние путем повышения давления, т.е. сжатия, при постоянной температуре. Физика этого изотермического (T = const) процесса ясна: вначале газ сжимается; после того как давление газа достигнет ps, равного давлению насыщения этого газа при данной температуре T, начинается конденсация газа. После того как процесс конденсации закончится (т.е. весь газ превратится в жидкость), дальнейшее сжатие будет приводить к увеличению давления жидкости; при этом из-за малой сжимаемости жидкости значительное увеличение давления будет приводить к весьма малому уменьшению удельного объема.

Таким способом можно, например, при комнатной температуре ожижить диоксид углерода. На рис. 6.10 представлена зависимость, связывающая удельный объем v и давление р для диоксида углерода при температуре T = 20 °С 1).

Удельный объем диоксида углерода при температуре 20 °С и давлении 98 кПа (1 кгс/см2) равен 561,8 см3/г (точка 1 на рис. 6.10). В процессе сжатия удельный объем сильно уменьшается. После того как давление станет равным 5733 кПа, т.е. давлению насыщения диоксида углерода при температуре 20 °С (точка 2 на рис. 6.10), начинается процесс конденсации диоксида углерода, при этом удельный объем последней равен v = 5,258 см3/г. Как известно (см. § 5.5), этот изотермический процесс является в то же время и изобарным, поэтому участок изотермы, соответствующий фазовому переходу, расположен в р, v -диаграмме горизонтально. После того как процесс конденсации завершится, удельный объем насыщенной жидкости v (точка 3 на рис. 6.10) будет равен 1,258 см /г. При дальнейшем сжатии жидкой фазы ее объем, как уже отмечалось выше, изменяется весьма слабо: например, при давлении 9800 кПа удельный объем жидкого диоксида углерода v При уменьшении давления, действующего на жидкость, вещество пройдет те же состояния в обратном порядке; оно расширится до точки кипения, произойдет испарение, а затем получившийся пар расширится до атмосферного давления.

Из этого примера видно, что сжатый при темпе- ратуре около 20 °С диоксид углерода в баллонах в жидком состоянии.

Поскольку при сжатии от атмосферного давления до 10 000 кПа при Т = 20 °С удельный объем диоксида углерода изменяется примерно в 470 раз, для сокращения размеров графика на рис. 6.10 удельный объем v по оси абсцисс отложен в логарифмическом масштабе.

Вместе с тем давно уже было известно, что большое число газов не удается превратить в жидкость путем простого сжатия при комнатной температуре — при повышении давления удельный объем этих газов уменьшался монотонно, без характерного горизонтального участка в р,v -диаграмме (2—3 на рис. 6.10).

Причина этого явления в течение долгого времени оставалась неясной.

В этой связи следует подчеркнуть, что до 1869 г. жидкости и их пары считались столь же существенно различными фазами, как, например, твердое тело и жидкость. Эта точка зрения претерпела существенные изменения после известных опытов, выполненных английским физиком Т. Эндрюсом в 1857—1869 гг.

Проведя эксперименты по изучению р,v,T-диаграммы диоксида углерода и измеряя зависимость v от р на разных изотермах, Эндрюс установил, что чем выше температура, при которой измеряется зависимость v от р, тем меньше разница между удельными объемами газообразной и жидкой фаз: с повышением температуры удельный объем сухого насыщенного пара v быстро уменьшается, а удельный объем насыщенной жидкости, т.е. жидкости, имеющей температуру кипения v, увеличивается. Следовательно, чем выше температура на изотерме, тем меньше разность v – v ; иными словами, с повышением температуры уменьшается разница между плотностями жидкой и газовой фаз.

Характер зависимости v от р по изотермам схематически показан на рис. 6.11. Здесь пунктиром соединены точки начала и конца процесса фазового перехода (т.е. значения v и v на разных изотермах — так называемая пограничная кривая). Как видно из этого рисунка, с повышением температуры (и, следовательно, с повышением давления насыщения 1) ) длина горизонтального участка изотермы между точками v и v уменьшается.

Как показали дальнейшие исследования, с повышением температуры (давления) насыщения уменьшается и значение теплоты парообразования r.

Уменьшение разности v – v с повышением температуры продолжается до тех пор, пока, наконец, при некоторой температуре (обозначим ее Ткр ) эта разность не станет равной нулю. Следовательно, в этом состоянии исчезает различие плотностей между жидкой и газовой фазами, т.е. с повышением давления на изотерме Tкр = const и на изотермах, соответствующих более высоким температурам, удельный объем которые имеет вещество в критической точке, называют критическим давлением ркр и критической температурой Ткр. Состояние вещества при р = ркр и T = щейся в тройной точке. Критические давление и темпеРис. 6.11 ратура являются максимальными для области двухфазного состояния жидкость — пар.

1)Поскольку, как показано в § 5.6, на линии фазового перехода жидкость — пар для любого вещества всегда dp/dT 0.

6.3. Опыт Эндрюса. Критическая точка. Уравнение Ван-дер-Ваальса В соответствии с изложенным выше в критической точке и, следовательно, Как показывает эксперимент, в критической точке обращается в нуль и теплота парообразования r. Это очевидно и из уравнения Клапейрона—Клаузиуса (5.107); переписав это уравнение в виде и имея в виду, что dp dT не может быть бесконечно большим, приходим к выводу, что в критической точке r = 0.

Как видно из рис. 6.11, в критической точке изотерма Tкр = const имеет горизонтальную касательную и перегиб, т.е.

Некоторые специфические термодинамические особенности, присущие критической точке, будут более подробно рассмотрены в § 6.6.

Критические параметры для различных веществ различны; для некоторых веществ значения критических параметров приведены в табл. 6.8.

Изотермы Т Tкр (сверхкритические изотермы) в р, v -диаграмме не имеют горизонтальной касательной — на этих изотермах всюду ( p v )T 0 ; характерной особенностью изотерм, близких к критической, является наличие у них перегиба, постепенно исчезающего по мере перехода к изотермам более высоких температур.

Из сказанного выше следует, что при сверхкритических температурах газ не может быть ожижен путем изотермического сжатия.

Таким образом, в опытах Эндрюса была установлена непрерывность газообразного и жидкого состояний вещества.

На рис. 6.12 изображена область газообразного и жидкого состояний вещества в v, T-диаграмме, в которой нанесены изобары и пограничная кривая. Рассмотрим докритическую (аа) и сверхкритическую (bb) изобары. При повышении температуры жидкости на докритической изобаре (т.е. при постоянном В настоящее время можно указать лишь приблизительные границы области температур и давления, внутри которой находится критическая точка углерода, — поскольку при столь высоких параметрах состояния прямой эксперимент пока еще невозможен.

давлении р pкр) ее удельный объем вследствие термического расширения увеличивается (линия а-1). Затем, после того как жидкость будет нагрета до температуры кипения при данном давлении, начинается превращение жидкости в пар.

Изобарно-изотермический процесс парообразования изображается на этой диаграмме вертикальной прямой 1-2, заключенной между пограничными кривыми.

Полученный пар при дальнейшем подводе теплоты перегревается, и его удельный объем увеличивается (линия 2-а). Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют н а с ы щ е н н ы м, а пар, имеющий температуру более высокую, чем температура кипения при данном давлении, п е р е г р е т ы м.

При повышении температуры на сверхкритической изобаре (bb) удельный объем вещества увеличивается непрерывно, без скачка, характерного для фазового перехода.

На рис. 6.13 область газообразного и жидкого состояний вещества изображена в р, T-диаграмме. В этой диаграмме нанесены изохоры и линия фазового перехода жидкость — пар (л и н и я н а с ы щ е н и я ). Слева от линии насыщения находится область жидкости (изохоры v vкр), справа — область газообразного состояния (изохоры v vкр). Изохору, соответствующую удельному объему v = vкр, называют критической изохорой; она имеет общую касательную с линией насыщения в критической точке.

Ранее, в § 1.3, были рассмотрены р,v -, v,T- и р,T-диаграммы идеального газа, подчиняющегося уравнению Клапейрона. Как видно из рис. 6.11—6.13, диаграммы состояния реального вещества в газообразной и жидкой фазах сильно отличаются от диаграмм состояния идеального газа. Это определяется различием физической природы реального и идеального газов: если в идеальном газе, как отмечено на с. 17, молекулы считаются невзаимодействующими и не имеющими собственного объема, то в реальном веществе молекулы обладают собственным объемом и испытывают взаимодействие, в результате чего уравнение состояния реального газа отличается от уравнения Клапейрона (1.23).

Уравнение Ван-дер-Ваальса. Несомненный интерес представляет вопрос об уравнении состояния реального газа. Одной из первых известных попыток в этой области была разработка голландским физиком Я. Ван-дер-Ваальсом в 1873 г. уравнения состояния реального газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса, полученное на основе, главным образом, умозрительных качественных заключений, имеет следующий вид:

где а и b — константы, которые наряду с газовой постоянной характеризуют индивидуальные свойства вещества.

6.3. Опыт Эндрюса. Критическая точка. Уравнение Ван-дер-Ваальса Уравнение Ван-дер-Ваальса отличается от уравнения Клапейрона тем, что, во-первых, вместо величины р в нем фигурируют сумма р и величины a/v 2; вовторых, вместо удельного объема v здесь стоит разность (v – b).

Согласно уравнению Клапейрона, при р и при постоянной температуре удельный объем идеального газа стремится к нулю. Из уравнения Ван-дерВаальса следует, что при р v b. Следовательно, величину b можно интерпретировать как объем, занимаемый собственно молекулами. Величина b считается постоянной, не зависящей от внешнего давления, а изменяющаяся часть удельного объема равна (v – b).

Ван-дер-Ваальс на основе несложных качественных молекулярно-кинетических соображений показал, что силы взаимного притяжения, действующие между молекулами, обратно пропорциональны квадрату удельного объема v ;

следовательно, член a/v 2 учитывает взаимодействие молекул газа. Как известно из физики, силы взаимного притяжения молекул приводят к появлению внутреннего давления в газах и жидкостях; следовательно, величину a/v 2 можно рассматривать как внутреннее давление в газе обусловленное силами взаимодействия его молекул.

Справедливость этого вывода может быть подтверждена следующим образом. Из уравнения Ван-дер-Ваальса, записанного в виде получаем Подставляя полученное значение производной ( p T )v в уравнение (6.23) для внутреннего давления, имеем отсюда с учетом (6.36а) получаем уравнение (6.37).

В соответствии со сказанным в § 6.2 сумма внешнего р и внутреннего а/v давлений представляет собой полное (термическое) давление.

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса учитывает реальные свойства газа — наличие межмолекулярного взаимодействия в газах и собственный объем молекул. Изотермы ван-дер-ваальсова газа в p, v -диаграмме имеют вид, изображенный на рис. 6.14.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — кубическое уравнение относительно v ; следовательно, это уравнение имеет три корня, причем возможны три случая:

1) из трех корней уравнения один действительный и два мнимых;

2) все три корня действительные и различные;

3) все три корня действительные и равные между собой.

Случай трех действительных равных между собой значений при данном р соответствует критическому давлению. Случай одного действительного и двух мнимых корней соответствует сверхкритическим давлениям, так как при заданных р и Т возможно единственное значение v, а мнимые корни не имеют физического смысла. Три действительных и различных корня (рис. 6.14) соответствуют докритическим давлениям.

Сверхкритические изотермы ван-дер-ваальсова газа качественно соответствуют изотермам реального газа (см. рис. 6.11). Докритические изотермы вместо горизонтального участка, соответствующего фазовому переходу жидкость — пар, имеют волнообразный участок (рис. 6.15). Этот волнообразный участок можно рассматривать следующим образом. Участок 1-2 соответствует метастабильному состоянию жидкости (перегретая жидкость), а участок 5-4 — метастабильному состоянию пара (переохлажденный пар). Здесь горизонтальной прямой 1-3-5 соединены точки, соответствующие на данной изотерме состояниям кипящей насыщенной жидкости (1) и сухого насыщенного пара (5);

следовательно, 1-3-5 — участок изотермы, соответствующий фазовому переходу жидкость — пар; в отличие от участков 1-2 и 5-4 эта прямая соответствует стабильным состояниям вещества. Что касается участка 2-3-4 волнообразной кривой, то, поскольку на этом участке он соответствует физически нереализуемым состояниям и лишен физического смысла.

Каким образом выбрано положение горизонтальной прямой 1-3-5 на изотерме а-1-2-3-4-5-b ван-дер-ваальсова газа? Почему эта прямая проведена именно так, как изображено на рис. 6.15, а не выше и не ниже?

Положение этой прямой может быть определено с помощью так называемого п р а в и л а М а к с в е л л а, суть которого состоит в следующем. Если считать, что рассматриваемая изотерма может быть реализована и линией а-1-2-3-4-5-b, и линией а-1-3-5-b, то можно представить себе, что данное вещество осуществляет обратимый цикл, в котором состояние вещества изменяется вдоль замкнутого пути 1-2-3-4-5-3-1.

Для всякого обратимого цикла Поскольку вдоль всего пути 1-2-3-4-5-3-1 температура вещества остается неизменной (ибо этот путь составлен из участков двух возможных вариантов одной и той же изотермы), последнее уравнение может быть записано в виде Подставляя в это соотношение значение dq из уравнения первого закона термодинамики (2.36) 6.3. Опыт Эндрюса. Критическая точка. Уравнение Ван-дер-Ваальса и учитывая при этом, что, поскольку внутренняя энергия является функцией состояния получаем для рассматриваемого цикла Как видно из рис. 6.15, полученное соотношение показывает, что положение прямой 1-3-5 относительно волнообразной ван-дер-ваальсовой изотермы должно быть выбрано таким образом, чтобы площадь 1-2-3-1 была равна площади 3-4-5-3 [поскольку при контурном интегрировании эти площади будут иметь разные знаки, то для выполнения условия (6.42) требуется равенство этих площадей].

Постоянные а и b уравнения Ван-дер-Ваальса вычисляются с помощью уравнений (6.34) и (6.35), справедливых для критической точки: вычислив по уравнению Ван-дер-Ваальса производные ( p v ) T и ( p v ) T и приравняв их нулю, нетрудно получить:

Наоборот, критические давление, температура и удельный объем могут быть выражены через а и b следующим образом:

Обозначим отношения давления, температуры и удельного объема газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, к значениям этих величин в критической точке следующим образом:

через приведенные значения, в уравнение Ван-дер-Ваальса (6.36) и учитывая при этом (6.45)—(6.47), получаем т.е. уравнение Ван-дер-Ваальса в безразмерном или, как иногда говорят, в приведенном виде. Уравнение (6.49) обладает интересной особенностью: оно не содержит ни одной константы, которая была бы связана с индивидуальными свойствами вещества [подобно а, b и R в уравнении (6.36)]. Следовательно, безразмерное уравнение Ван-дер-Ваальса (6.49) справедливо для любых ван-дерваальсовых газов. Это обстоятельство будет использовано в следующем параграфе при обосновании метода термодинамического подобия вещества.

Методами статистической физики можно показать, что соотношение типа уравнения Ван-дер-Ваальса может быть получено лишь в случае, если ограниГ л а в а 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ читься рассмотрением только парных взаимодействий между молекулами (и не учитывать тройных, четверных и т.д. взаимодействий), считая энергии этого взаимодействия достаточно малыми. Очевидно, что уравнение, полученное при таких исходных условиях, не будет учитывать наличия молекулярных ассоциаций, так как ассоциации могут образоваться в результате взаимодействия не менее чем трех молекул 1). Следовательно, это уравнение применимо лишь в области малых плотностей газов (т.е. области низких давлений и высоких температур), где число ассоциаций весьма мало. Таким образом, ван-дер-ваальсов газ можно вслед за идеальным газом рассматривать как второе приближение к реальному газу 2).

В этой связи интересно отметить следующее. Из полученного нами ранее для вандер-ваальсова газа уравнения следует, что для этого газа С учетом уравнения (4.58) отсюда следует, что т.е. у ван-дер-ваальсова газа теплоемкость cv, так же как и у идеального газа, не меняется с изменением удельного объема и, следовательно, зависит только от температуры. Подставляя значение (p T ) v из соотношения (6.38) в уравнение (4.25), получаем:

т.е. внутренняя энергия ван-дер-ваальсова газа зависит от объема 3) (тогда как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры). У реальных газов, как отмечено в гл. 2, и внутренняя энергия, и теплоемкость cv зависят от удельного объема. Этот несложный анализ подтверждает вывод о том, что ван-дер-ваальсов газ занимает промежуточное положение между идеальным и реальным газами.

Что касается несколько странного, на первый взгляд, вывода о том, что внутренняя энергия ван-дер-ваальсова газа зависит от объема, тогда как теплоемкость сv этого же газа не зависит от объема, то это объясняется следующим образом. Как видно из уравнения (6.50), изохоры ван-дер-ваальсова газа в р, T-диаграмме являются прямыми линиями, так же как и изохоры идеального газа. Однако в отличие от изохор идеального газа, у которых ( p T ) v = p T, для изохор ван-дер-ваальсова газа эта 1)Результатом парного взаимодействия молекул является лишь обмен энергией между молекулами при их соударении. Для того чтобы образовалась простейшая ассоциация, состоящая из двух молекул, нужно, чтобы произошло одновременное столкновение не менее чем трех молекул, в результате которого две молекулы могут образовать ассоциацию (т.е. скорость этих молекул относительно друг друга станет равной нулю и они будут двигаться как единое целое), а избыток энергии унесет с собой третья молекула.

При этом константы а и b в уравнении вычисляются из экспериментальных данных по р, v, T-зависимости газа в этой области состояний; их значения в этом случае не имеют ничего общего со значениями, определяемыми соотношениями (6.43) и (6.44).

3) Аналогичными методами можно показать, что энтальпия и теплоемкость с ван-дер-ваальсова газа меняются с изменением давления.

6.3. Опыт Эндрюса. Критическая точка. Уравнение Ван-дер-Ваальса производная, как видно из уравнения (6.38), равна R ( v – b ). Отсюда следует, что в соответствии с уравнением (4.25) для ван-дер-ваальсова газа ( u v ) T 0.

Из сказанного следует, что уравнение Ван-дер-Ваальса в принципе неприменимо к областям, где вещество обладает резко выраженными свойствами реального газа (область вблизи линии насыщения, околокритическая область), и тем более к области жидкости. Действительно, как показывают расчеты, попытки применения уравнения Ван-дер-Ваальса для описания указанных областей состояния вещества приводят к большим отклонениям от реальных значений термодинамических свойств веществ. Эти отклонения можно проиллюстрировать следующим примером. Введем понятие о так называемом к р и т и ч е с к о м коэффициенте С учетом соотношений (6.45)—(6.47) получаем отсюда, что для веществ, подчиняющихся уравнению Ван-дер-Ваальса, критический коэффициент видно из этой таблицы, критические коэффициенты реальных веществ отличаются от ван-дер-ваальсова значения zкр = 0,375 весьма существенно.

В свете сказанного очевидно, в частности, что совершенно бессмысленно (хотя это, к сожалению, иногда и делается) количественно сравнивать экспериментальные данные по термодинамическим свойствам веществ в области состояний, где вещество заведомо обладает ярко выраженными свойствами реального газа, с результатами расчета по уравнению Ван-дер-Ваальса. Можно говорить лишь о качественном сходстве р,v -диаграмм ван-дер-ваальсова и реального газов в двухфазной, околокритической и жидкой областях состояния.

Вместе с тем следует заметить, что, несмотря на ограниченность области применимости уравнения Ван-дер-Ваальса, оно имеет несомненную ценность, во-первых, в методическом отношении как способ качественной оценки, как простая и наглядная иллюстрация влияния простейших признаков реальности газа на его термодинамические свойства; во-вторых, это уравнение ценно как основа метода термодинамического подобия веществ, рассматриваемого в следующем параграфе.

6.4. Термические и калорические свойства реальных газов.

Термические свойства реальных газов. Закономерности изменения термических свойств реальных газов в основном рассмотрены нами в предыдущем параграфе. В частности, эти закономерности очевидны из р,v-; v,T- и р,T-диаграмм, приведенных на рис. 6.11—6.13. Как видно из рис. 6.11, докритические изотермы в газовой фазе идут значительно более полого, чем в жидкой фазе; это неудивительно — газ имеет значительно бльшую (по абсолютной величине) изотермическую сжимаемость ( v p )T, чем жидкость. Аналогичный характер имеют и сверхкритические изотермы: по тем же причинам в области удельных объемов v v кр изотермы идут гораздо круче, чем в области удельных объемов v v кр.

Докритические изобары в v, T-диаграмме (см. рис. 6.12) в области газа идут гораздо круче, чем в области жидкости, благодаря тому, что степень термического расширения газа ( v T )p значительно выше, чем жидкости. Чем меньше давление, тем больше (при одной и той же температуре) значение ( v T )p. На сверхкритических изобарах наблюдается такая же закономерность — слабый наклон в области малых значений v сменяется с увеличением v все более и более заметным наклоном. Следует отметить, что в области газовой фазы наклон изобары ( v T )p убывает с ростом температуры.

Как видно из р, Т-диаграммы (см. рис. 6.13), в области жидкости изохоры идут значительно более круто, чем в области газа. Это объясняется уже упоминавшейся малой сжимаемостью жидкости по сравнению со сжимаемостью газа.

Заметим, что изохоры реального газа и жидкости криволинейны, причем их кривизна имеет разные знаки — на изохорах v v кр значение ( p T ) v 0, а на изохорах v v кр значение ( p T ) v 0. Как видно из рис. 6.13, кривизна изохор жидкости значительно меньше, чем в области газа. С приближением к критической точке кривизна изохор уменьшается, и знак кривизны изменяется при переходе через v = v кр ; следует отметить, что критическая изохора близка к прямой (во всяком случае, вблизи критической точки). С ростом температуры кривизна изохор газовой фазы уменьшается.

На рис. 6.16 изображена температурная зависимость величины ( v T )p на докритических (рис. 6.16, а) и сверхкритических (рис. 6.16, б) изобарах, построенная с помощью v, T-диаграммы (см. рис. 6.12). Как видно из этого графика, на докритических изобарах величина ( v T )p в области жидкости (Т Тs ) растет с приближением к температуре кипения Ts при данном давлении. В самой точке Ts зависимость ( v T )p = f (T ) испытывает разрыв; как видно из рис. 6.12, при этой температуре величина ( v T )p скачком возрастает до бесконечно большого значения, соответствующего вертикальному изобарно-изотермическому участку в v, T-диаграмме. Затем эта величина скачком уменьшается до конечного значения, соответствующего сухому насыщенному пару. Дальнейший рост температуры приводит к уменьшению значения ( v T )p.

6.4. Термические и калорические свойства реальных газов Зависимость ( v T )p = f (T ) для сверхкритических изобар имеет вид кривых, проходящих через максимум. При этом максимум тем острее, чем ближе данная изобара к критической. В критической точке, как видно из рис. 6.12, Точки максимумов на изобарах ( v T )p = f (T ) соответствуют точкам перегиба изобар в v, T-диаграмме. В этих точках Нетрудно установить, что область перегибов сверхкритических изобар в v,T-диаграмме является областью наиболее интенсивного изменения удельного объема вещества с температурой. Для сверхкритических изобар эта область в известной степени аналогична линии насыщения: при переходе через линию насыщения резкое изменение v происходит скачкообразно при определенной температуре Тs, а на сверхкритических изобарах столь же резкое изменение оказывается растянутым в некотором интервале температур.

Калорические свойства реальных газов. Рассмотрим теперь калорические свойства реального газа. Характер зависимости энтальпии реального газа от давления и температуры ясен из изображенных на рис. 6.17 и 6.18 h, T- и h, p-диаграмм (в этих диаграммах нанесена также и область жидкости). Как видно из диаграмм, вид зависимости энтальпии от р и Т во многом напоминает вид зависимости удельного объема от р и Т (см. рис. 6.11 и 6.12). На докритических изобарах энтальпия при переходе через линию насыщения меняется скачком от значения h (энтальпия насыщенной жидкости) до значения h (энтальпия сухого насыщенного пара). Этому изменению соответствует вертикальный участок изобары (изотермы), заключенный между пограничными кривыми; длина этого участка равна теплоте парообразования Из рис. 6.17 очевидно, что теплоемкость cp = ( h T )p внутри двухфазной области имеет бесконечно большое значение.

Сверхкритические изобары и изотермы энтальпии в этих диаграммах имеют перегиб. В критической точке, как видно из рис. 6.17, или На рис. 6.19 изображена зависимость теплоемкости ср реального газа (водяного пара) от температуры при докритических давлениях (пунктиром соединены точки на различных изобарах, соответствующие значению ср на этих изобарах при температуре насыщения). Как видно из этого графика, при одной и той же температуре теплоемкость ср увеличивается с ростом давления. Вблизи линии насыщения величина ср вдоль изобары убывает при повышении температуры, затем проходит минимум, и дальнейший рост температуры сопровождается увеличением ср. Повышенное значение теплоемкости вблизи линии насыщения объясняется наличием в перегретом паре у линии насыщения крупных ассоциаций молекул.

На рис. 6.20 на примере водяного пара приведена характерная для реальных газов зависимость теплоемкости ср от температуры на сверхкритических изобарах. Как видно из этого рисунка, изобары теплоемкости ср имеют вид кривых с максимумом, причем максимумы тем выше и острее, чем ближе данная изобара к критической изобаре. Характер зависимости cp от Т на сверхкритических изобарах аналогичен рассмотренной ранее зависимости величины ( v T )p от Т на cp, кДж/(кг.K) 6.4. Термические и калорические свойства реальных газов этих же изобарах. Как отмечено выше, однозначная связь значений ср и ( v T )p следует из уравнения (4.55):

Несколько слов о физическом смысле пиков теплоемкости ср на сверхкритических изобарах. Наличие максимумов на сверхкритических изобарах теплоемкости ср объясняется причинами того же характера, что и наличие максимумов на изобарах ( v T )p = = f (T ). Увеличение теплоемкости вещества свидетельствует о том, что в веществе происходят процессы, на осуществление которых расходуется значительное количество теплоты. Пики теплоемкости на сверхкритических изобарах реального газа имеют место в той области температур, где происходит интенсивный распад крупных молекулярных ассоциаций на более мелкие. Если при докритических давлениях этот распад происходит главным образом в состоянии насыщения, то в сверхкритической области он происходит непрерывно, будучи растянутым в некотором интервале температур; как видно из рис. 6.20, температурный интервал распада тем более растянут, чем выше давление. Отмеченное ранее интенсивное изменение удельного объема вещества, происходящее в этом же районе сверхкритических изобар, объясняется той же причиной — увеличением удельного объема жидкостей и газов, обусловленным дроблением молекулярных ассоциаций.

Теплоемкость ср реального газа определяется либо экспериментально, либо расчетным путем по известным значениям энтальпии или p, v, T-зависимости вещества. Если известны экспериментальные данные по энтальпии вещества, то теплоемкость ср может быть вычислена по соотношению Если же мы располагаем данными по р, v, Т-зависимости, то теплоемкость сp при давлении р и температуре Т может быть вычислена с помощью соотношения которое с учетом (4.57) можно представить в виде Здесь через c p ( T ) обозначена теплоемкость вещества при р 0, т.е. в идеально-газовом состоянии. Первое слагаемое правой части этого уравнения представляет собой часть величины теплоемкости реального газа, зависящую только от температуры (теплоемкость идеального газа) и, следовательно, не меняющуюся с давлением, а второе слагаемое — часть, зависящую от давления. На основе данных по р, v, T-зависимости с помощью уравнения (6.58) вычисляется не абсолютное значение теплоемкости ср(р, Т), а только разность [сp(р, Т) – c p ( T ) ].

Читатель помнит, что, как показано в гл. 2, в идеально-газовом состоянии теплоемкости cp и cv, энтальпия h и внутренняя энергия u зависят только от температуры. К значениям h, u и ср вещества в идеально-газовом состоянии (реализуемом лишь при р 0) условимся в дальнейшем добавлять индекс 0 (нулевая плотность), а к значениям cv — индекс (бесконечно большой удельный объем). Современные методы квантовой статистики позволяют с высокой степенью точности рассчитать значения c p ( T ) и cv1) на основе сведений о структуре молекул данного вещества.

Энтальпия реального газа может быть определена либо экспериментально, либо на основе известных значений ср или данных по р, v, Т-зависимости. Если на интересующей нас изобаре известно значение энтальпии при температуре Т и мы располагаем данными по теплоемкости ср на этой изобаре, то энтальпия при температуре Т может быть определена с помощью уравнения, аналогичного уравнению (6.28):

В частности, если для рассматриваемого давления известно значение энтальпии пара на линии насыщения h, то Из данных по р, v, T-зависимости энтальпия может быть определена с помощью соотношения которое с учетом (4.31) преобразуется к следующему виду:

[Это соотношение аналогично уравнению (6.30).] Подобным образом нетрудно получить соотношения для теплоемкости cv и внутренней энергии u:

это соотношение аналогично уравнению (6.27) (здесь интегрирование проводится от v ; это значение соответствует идеально-газовому состоянию, поскольку при р 0 v и стремится к бесконечно большому значению Следовательно, и значения h0 и u0, поскольку 6.4. Термические и калорические свойства реальных газов Теплоемкость сv, экспериментальное определение которой сопряжено с некоторыми трудностями, может быть также вычислена по известным значениям теплоемкости ср с помощью уравнения (4.52), а внутренняя энергия — по известному значению энтальпии по уравнению (2.54).

Вычисление производных термических величин и их интегралов, фигурирующих в уравнениях (6.63)—(6.66), может быть выполнено как численными методами непосредственно по экспериментальным р, v, T-данным, так и с помощью уравнения состояния реального газа.

Уравнение состояния реального газа. Важность задачи получения уравнения состояния, адекватно описывающего термодинамические свойства реального газа, очевидна. Уравнение состояния может считаться удовлетворительным лишь в том случае, если оно не только достаточно точно описывает р, v, T-зависимость реального газа, но и позволяет с помощью дифференциальных уравнений термодинамики вычислить с достаточной степенью точности такие калорические величины, как энтальпия и теплоемкости сp и cv реального газа.

Известно большое число попыток вывода теоретически обоснованного уравнения состояния, справедливого в достаточно широкой области состояний реального газа. Большой шаг вперед в этом направлении был сделан в 1937— 1946 гг. в работах американского физика Дж. Майера и советского математика Н.Н. Боголюбова. Майер и Боголюбов с помощью методов статистической физики показали, что уравнение состояния реального газа в наиболее общем виде выглядит следующим образом:

здесь k — коэффициенты, являющиеся функциями только температуры (так называемые вириальные коэффициенты). Выражение в круглых скобках в правой части уравнения Майера—Боголюбова представляет собой разложение в ряд по степеням 1/v. Очевидно, что чем больше значение удельного объема газа v, тем меньшее число членов ряда следует учитывать для получения достаточно точного результата. Из уравнения (6.67) следует, что при v все члены степенного ряда обращаются в нуль и это уравнение приобретает вид т.е., как и следовало ожидать, для области малых плотностей уравнение Майера—Боголюбова превращается в уравнение Клапейрона. Вириальные коэффициенты k не могут быть вычислены чисто теоретическими методами и поэтому должны определяться с помощью экспериментальных данных. Эта задача часто оказывается настолько сложной, что более целесообразным путем является получение уравнения состояния просто в виде интерполяционной формулы, описывающей экспериментальные данные.

В настоящее время известно много уравнений состояния такого рода для различных веществ в различных областях состояния (в том числе и для области жидкости). Все они имеют эмпирический или полуэмпирический характер.

Уравнения такого типа представляют собой степенные ряды, обычно в виде v = = f (p, T ), в которых численные коэффициенты у членов ряда подбираются на основе экспериментальных данных.

pv, p-диаграмма. Точка Бойля. Отклонение свойств реального газа от идеально-газовых законов проявляется особенно наглядно, если данные по р, v, Т-зависимости газа представлены в диаграмме pv = f (p). Такая диаграмма изображена на рис. 6.21. В этой диаграмме сплошные линии — изотермы; заштрихованный участок соответствует двухфазной области.

Из уравнения Клапейрона следует, что изотермы идеального газа в pv, p-диаграмме являются горизонтальными прямыми.

Для анализа этой диаграммы удобно воспользоваться уравнением состояния реального газа в вириальной форме, в виде так называемого вириального ряда здесь А, В, С, D и т.д. — вириальные коэффициенты, зависящие только от температуры. Первый вириальный коэффициент А равен просто RT.

Из уравнения (6.68) следует, что в pv, p-диаграмме ось ординат соответcтвует идеально-газовому состоянию вещества: при р = 0 уравнение (6.68) превращается в уравнение Клапейрона и, следовательно, положения точек пересечения изотерм с ординатой в рассматриваемой диаграмме соответствуют значениям RT для каждой из изотерм. Далее, из уравнения (6.68) следует, что Следовательно, в рассматриваемой системе координат наклон изотермы реального газа в точке пересечения этой изотермы с осью ординат (р = 0) дает значение второго вириального коэффициента.

Как видно из рис. 6.21, в pv, p-диаграмме изотермы, соответствующие температурам Т ТВ, имеют минимум. В точке минимума 6.4. Термические и калорические свойства реальных газов для данного газа, называют температурой Бойля, а точку В — точкой Бойля. Как показывает опыт, для многих веществ примерное значение температуры Бойля можно оценить с помощью следующего эмпирического соотношения:

Как видно из pv, p-диаграммы, начальный участок изотермы ТB = const, соответствующий сравнительно невысоким давлениям, достаточно близок к горизонтальной прямой. Это весьма интересное обстоятельство; оно показывает, что при Т = ТB реальный газ обладает свойствами, близкими к свойствам идеального газа.

Метод термодинамического подобия. Рассмотрим теперь вопрос об описании термодинамических свойств реальных газов и жидкостей с помощью метода термодинамического подобия.

Как показано в предыдущем параграфе, уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное в безразмерном (приведенном) виде, не содержит каких-либо констант, характеризующих индивидуальные свойства того или иного вещества. Отсюда следует так называемый закон соответственных состояний: если два вещества, подчиняющихся уравнению Ван-дер-Ваальса или какому-либо уравнению состояния в безразмерной форме, имеют одинаковые значения двух из трех приведенных параметров состояния (, или ), то значение третьего приведенного параметра будет для них также одинаковым. Состояния двух веществ, в которых они имеют одинаковые значения, и, принято называть соответственными. Нетрудно показать, что закон соответственных состояний относится не только к р, v, Т-зависимости, но может быть распространен и на калорические величины (исключая величины в идеально-газовом состоянии).

Вещества, подчиняющиеся закону соответственных состояний, называют термодинамически подобными.

Возможность использования метода термодинамического подобия представляется заманчивой. В самом деле, если два вещества термодинамически подобны и если известны данные по термодинамическим свойствам одного из этих веществ, то нет необходимости в детальном экспериментальном исследовании свойств другого вещества, достаточно лишь определить его критические параметры; например, вычислив значения и для интересующих нас значений р и T этого второго вещества и найдя для этих и значение по известным данным для первого вещества, по известному значению v кр для второго вещества легко найти значение v = v кр для второго вещества в интересующем нас состоянии р и T.

К сожалению, вопрос о термодинамическом подобии веществ не так прост, как это может показаться на первый взгляд. Причина этого состоит в следующем. В математике показывается, что к безразмерному виду могут быть приведены только такие системы уравнений, в которых число констант не больше числа независимых уравнений, описывающих свойства данной поверхности. Применительно к термодинамической поверхности состояния такими независимыми уравнениями являются уравнение состояния и два уравнения — (6.34) и (6.35), выражающие условия в критической точке, т.е. всего, следовательно, три уравнения. В случае уравнения Ван-дер-Ваальса число констант (их три — a, b и R ) равно числу этих уравнений; напомним, что постоянные a и b в уравнении Ван-дер-Ваальса определялись именно с помощью условий в критической точке (6.34) и (6.35). В уравнении состояния Майера—Боголюбова для реальных газов (6.67) число констант значительно больше трех. Отсюда следует, что уравнение состояния для реального газа в общем виде не может быть приведено к безразмерному виду. Поэтому закон соответственных состояний, строго выполняющийся только для веществ, описываемых приведенными уравнениями состояния, недействителен для реальных веществ (т.е., строго говоря, термодинамически подобных веществ не существует).

Однако опыт показывает, что закон соответственных состояний приближенно выполняется и для некоторых реальных веществ, не подчиняющихся приведенным уравнениям состояния.

Для применения закона соответственных состояний к реальным веществам используется метод расчета по так называемым обобщенным данным. Существо метода состоит в следующем. Установлено, что закон соответственных состояний для веществ выполняется тем точнее, чем ближе эти вещества друг к другу по своим физико-химическим свойствам. Можно найти критерии, определяющие степень близости этих свойств веществ. В качестве таких критериев обычно выбирают более или менее одинаковый химический состав вещества (например, углеводороды, галогены, инертные газы и т.д.), близкие значения критических коэффициентов (zкр = Реальные вещества могут быть объединены в несколько групп по признаку постоянства того или иного критерия подобия, например значения zкр.

Величины = f (, ) для каждой такой группы веществ рассчитываются путем определенного усреднения (или, как говорят, обобщения) реальных,, -данных по тем веществам группы, для которых такие данные имеются. Что же касается других веществ, по которым такие данные отсутствуют, то значение этого вещества для заданных значений и без труда может быть найдено из обобщенных данных для Следует еще раз подчеркнуть, что описанный метод является приближенным. Он удобен для некоторых оценочных расчетов по тем веществам, для которых отсутствуют экспериментальные данные по термодинамическим свойствам.

Термодинамические свойства водяного пара. Водяной пар является основным рабочим телом современной теплоэнергетики. Он используется также и во многих технологических процессах. Поэтому большое значение имеют исследования термодинамических свойств воды и водяного пара. Данные по свойствам воды и водяного пара, предназначенные для практического использования в различного рода расчетах, обычно суммируются в виде подробных таблиц термодинамических свойств. Эти таблицы рассчитываются, как правило, по уравнениям состояния, коэффициенты которых определены на основе экспериментальных данных. При этом внимание исследователей сосредоточено на разработке уравнений состояния, пригодных для расчета на компьютерах.

6.5. Термодинамические свойства веществ на линии фазовых Рассмотрим основные закономерности изменения термодинамических свойств веществ на линии насыщения. Будем рассматривать главным образом линию фазового перехода жидкость—пар, однако все соотношения, которые будут при этом получены, справедливы и для других фазовых переходов.

Как уже отмечалось, линии, соединяющие в диаграммах состояния точки начала и конца фазового перехода, называют пограничными кривыми. Область в диаграмме состояния между пограничными кривыми называется двухфазной областью. Внутри двухфазной области вещество находится в виде смеси, состоящей из двух сосуществующих фаз (например, из жидкости и ее пара); такую смесь называют д в у х ф а з н о й.

Пограничную кривую, отделяющую двухфазную область от области газообразного состояния (области перегретого пара), называют верхней пограничной кривой, а пограничную кривую, отделяющую двухфазную область от области жидкости, — нижней пограничной кривой.

1) Во избежание недоразумений следует подчеркнуть, что при этом значение по заданным значениям и определяется не из приведенного уравнения Ван-дер-Ваальса, а из обобщенной,, -зависимости для данной группы веществ; эта зависимость может быть представлена или в виде графика = = f (, ) или в виде таблицы.

6.5. Термодинамические свойства веществ на линии фазовых переходов. Двухфазные системы Значения термодинамических величин на пограничных кривых являются функцией только одной переменной: например, значение удельного объема кипящей жидкости v однозначно определяется значением температуры или давления насыщения.

На рис. 6.22 изображена температурная зависимость разности удельных объемов сосуществующих фаз v – v для воды и водяного пара, а на рис. 6.23 — температурная зависимость теплоты парообразования воды. Как видно из этих графиков, величины r = f (T ) и (v – v ) = f (T ) с повышением температуры монотонно убывают, обращаясь в нуль в критической точке. Аналогичный характер имеет температурная зависимость этих величин и для других веществ.

Как показывают экспериментальные данные для всех веществ, кривые r = f (T ) и (v – v ) = f (T ) имеют в критической точке вертикальную касательную, а поскольку, как видно из рис. 6.22 и 6.23, значения dr dT и d ( v – v ) dT отрицательны, то, следовательно, Следует упомянуть о некоторых полезных эмпирических соотношениях, которые иногда оказываются удобными для приближенных численных оценок.

Как было установлено французскими физиками Л. Кальете и Э. Матиасом, зависимость температуры от полусуммы плотностей на пограничных кривых ср = ( – )/ оказывается линейной. Иными словами, в системе координат = f (T ) линия ( + )/ является прямой (см., например, рис. 6.24, построенный по опытным данным для диоксида углерода). Эта закономерность (обычно называемая п р а в и л о м п р я м о л и н е й н о г о д и а м е т р а Кальете—Матиаса) имеет чисто эмпирический характер.

С помощью правила прямолинейного диаметра можно, например, найти значения v (T ) для всех температур, при которых известны значения v ; при этом мы должны иметь значения v лишь в двух точках.

Если прямой ход прямолинейного диаметра известен из значений v и v для температур, далеких от критической точки, и если известна критическая температура, то правило прямолинейного диаметра может быть использовано для отыскания значения удельного объема вещества в критической точке vкр1). Для этого надо провести в, Т-диаграмме прямую прямолинейного диаметра до пересечения с вертикалью Tкр = const;

Экспериментальное определение значения v кр представляет собой несравненно более трудную задачу, чем определение критической температуры Tкр.

ордината точки пересечения будет равна кр = 1/vкр. Следует, однако, подчеркнуть, что, как показывает детальный анализ, этот способ определения v кр не может претендовать на высокую точность, ибо для многих веществ прямолинейный характер зависимости ( + ) / 2 = f (T ) вблизи критической точки нарушается и линия, соответствующая Для оценки величины теплоты парообразования r при нормальном давлении (101,325 кПа = 1,033 кгс / см = 760 мм рт. ст.) может быть использовано эмпирическое соотношение, известное под названием п р а в и л а Т р у т о н а, в соответствии с которым где r — мольная теплота парообразования при нормальном давлении, кДж/моль, а Tн — температура кипения жидкости при этом давлении, К.

Теплота парообразования многих веществ сильно отклоняется от значений, полученных с использованием правила Трутона: например, для воды = 109 кДж/(кмольК).

Лучшие результаты дают слабо ассоциированные вещества.

Аналогично для определения значений мольной теплоты плавления твердых веществ могут быть использованы следующие эмпирические соотношения:

Как видно из v, T-диаграммы на рис. 6.25, в процессе фазового перехода вещество проходит ряд состояний, находящихся на отрезке изобары (изотермы), заключенном между пограничными кривыми (участок 1-2). Для того чтобы убедиться в этом, рассмотрим схему процесса фазового перехода жидкость — пар, изображенную на рис. 6.26. К жидкости, залитой в цилиндрический сосуд со свободно перемещающимся поршнем, непрерывно подводится теплота от внешнего источника. Из рис. 6.26 очевидно, что вещество в сосуде находится под постоянным внешним давлением; следовательно, процесс фазового перехода в сосуде будет происходить по изобаре, которая в этом случае совпадает с изотермой. На рис. 6.26, а изображено состояние системы в тот момент, когда жидкость уже нагрета до температуры кипения при данном давлении, однако процесс парообразования еще не начался; очевидно, что в v, T-диаграмме 0, 0, 0, 6.5. Термодинамические свойства веществ на линии фазовых переходов. Двухфазные системы ный объем пара v значительно больше удельного объема жидкости v, то по мере испарения жидкости поршень в цилиндре будет подниматься. Так как масса вещества G, заключенного в сосуде, в процессе парообразования сохраняется неизменной, а объем, занимаемый веществом V, по мере парообразования увеличивается, то, следовательно, удельный объем вещества в сосуде v = V/G возрастает вдоль изобары, причем количество жидкости убывает, а количество пара увеличивается. Состояние системы, соответствующее положению внутри двухфазной области, изображено на рис. 6.26, б. В этом состоянии система представляет собой двухфазную смесь, состоящую из Gж кг насыщенной жидкости (ее удельный объем v ) и Gп кг насыщенного пара (его удельный объем v ). Суммарная масса вещества в сосуде неизменна и равна:

Удельный объем двухфазной смеси v дф больше удельного объема кипящей жидкости и меньше удельного объема насыщенного пара:

В тот момент, когда вся жидкость в сосуде полностью испарится, состояние в сосуде (рис. 6.26, в) будет соответствовать точке 2 на v, T-диаграмме (см. рис. 6.25).

Дальнейший подвод теплоты будет приводить к перегреву пара.

Принята следующая терминология: двухфазная смесь жидкость — пар называется влажным паром1) ; насыщенный пар, не содержащий влаги, — сухим насыщенным паром. Таким образом, влажный пар — это смесь насыщенной жидкости и сухого насыщенного пара. Пар, температура которого превышает температуру насыщения при данном давлении, называют перегретым паром.

Очевидно, что для того чтобы иметь возможность однозначно определить состояние двухфазной системы, необходимо знать соотношение масс жидкости и ее пара. С т е п е н ь ю с у х о с т и х двухфазной смеси называют отношение массы сухого насыщенного пара, содержащегося в смеси Gп, к общей массе смеси G:

или Отсюда следует, что содержание жидкости в смеси определяется соотношением Состояние х = 1 соответствует сухому насыщенному пару (верхняя пограничная кривая), а х = 0 — насыщенной жидкости (нижняя пограничная кривая).

Поскольку объем, энтальпия, внутренняя энергия и энтропия являются, как отмечалось ранее, экстенсивными величинами и, следовательно, обладают 1) Строго говоря, влажным паром является двухфазная смесь, представляющая собой пар со взвешенными в нем капельками жидкости. Однако зачастую это название условно распространяют и на такие двухфазные системы, в которых насыщенный пар находится над уровнем жидкости (подобно тому, как это изображено на рис. 6.26, б).

свойствами аддитивности, то для удельных значений этих величин в двухфазной области справедливы следующие соотношения:

Температура (или однозначно связанное с ней давление насыщения) и степень сухости определяют состояние двухфазной системы. Однако для определения состояния каждой из фаз достаточно знать лишь температуру и давление.

Все остальные термические параметры и калорические функции для обеих фаз будут однозначно определены. Поэтому с позиций правила фаз в рассматриваемом случае система имеет одну степень свободы.

Из уравнений (6.79)—(6.82) следует, что степень сухости может быть выражена таким образом:

Это соотношение позволяет, в частности, определить ход линий постоянной степени сухости х в любой диаграмме состояния. В качестве примера на рис. 6.27 линии x = const в двухфазной области изображены в T, v -диаграмме диоксида углерода. В этой диаграмме нанесены линии x = 0,2; х = 0,4; х = 0,6;

х = 0,8; понятно, что линии постоянной степени сухости могут быть построены для любых значений 0 x 1. В соответствии со сказанным выше линия х = совпадает с верхней, а линия х = 0 — с нижней пограничными кривыми. Все линии х = const сливаются в критической точке. Наличие в диаграммах состояния линий постоянной степени сухости облегчает выполнение различных расчетов с помощью этих диаграмм.

Говоря о свойствах двухфазной смеси, следует отметить, что в двухфазной области Эти соотношения, справедливость которых ясна из р, v -; v, T- и h, T-диаграмм (см. рис. 6.11, 6.12 и 6.17), могут быть получены также из уравнений (6.79) и (6.80).

Рассмотрим теперь некоторые характерные особенности, присущие термодинамическим величинам на обеих пограничных кривых.

Как показывают прецизионные экспериментальные данные, при переходе через пограничную кривую изобары в v, T-диаграмме, изотермы в р, T-диаграмме и изохоры в р, T-диаграмме имеют излом. Это отчетливо видно из диаграмм состояния, изображенных на рис. 6.11—6.13. Отсюда следует, что значение производной, например ( p v ) T, в точке пересечения изотермы с пограничной кривой оказывается различным при подходе к этой точке со стороны однофазной и двухфазной областей (рис. 6.28); в первом случае это значение, как видно из рисунка, является конечным, а во втором случае в соответствии с уравнением (6.84) это значение равно нулю. На рис. 6.29 изображены T, °С излом изохоры в р, T-диаграмме при переходе через пограничную кривую и различные значения производной ( p T )v при подходе с разных сторон пограничной кривой. Аналогичная картина имеет место и в других диаграммах состояния. Иными словами, при переходе через пограничную кривую производные термических величии ( T v )p, ( p v )T, ( p T )v, а также некоторые другие термодинамические величины испытывают разрыв.

Как видно из h, T-диаграммы на рис. 6.17, аналогичным образом на пограничной кривой испытывает излом изобара в h, T-диаграмме; следовательно, при переходе через пограничную кривую скачком меняется значение производной ( h T )p, т.е. теплоемкость ср.

Как установлено в § 6.3, критическая точка — это такая точка на линии насыщения, в которой исчезает различие между жидкой и газовой фазами. Как уже отмечалось, в критической точке справедливы следующие соотношения:

— они показывают, что критическая изотерма в р, v -диаграмме имеет в критической точке горизонтальную касательную и перегиб;

т.е. теплоемкость cp в критической точке (так же как и в любой точке внутри двухфазной области) имеет бесконечно большое значение.

Наконец, в § 6.5 отмечено, что Анализ диаграмм состояния позволяет сделать и другие заключения о значениях некоторых термодинамических величин в критической точке. Из рассмотрения характера критической изобары в v, T-диаграмме (см. рис. 6.12) следует, что в критической точке справедливы следующие соотношения:

«1. Цели и задачи дисциплины Дисциплина Теория и проектирование турбонасосных агрегатов является курсом специализированной части профессионального цикла в системе подготовки специалиста по направлению подготовки (специальности) 160700.65 Проектирование авиационных и ракетных двигателей со специализацией Проектирование жидкостных ракетных двигателей. Цель дисциплины — изучение и глубокое усвоение важнейших теоретических основ, необходимых для творческого решения практических задач по созданию. »

«www.imta.opt.ru lotos200@mail.ru В.В.Раздорский, И.Г.Макарьевский, М.В.Котенко, О.И.Беляева, Ю.А.Кутовой ИМПЛАСТРУКЦИЯ У ПАЦИЕНТОВ С ДЕФЕКТАМИ ЗУБНЫХ РЯДОВ ПРИ НАРУШЕНИЯХ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ОККЛЮЗИИ Новокузнецк – 2008 г. УДК 225:612.089. 67 Раздорский В.В., Макарьевски й И.Г., Котенко М.В, Б еляева О.И., Кутовой Ю.А. И мпластр укция у пациентов с дефектами зубных рядов при нарушениях функциональной окклюзии: метод ическое пособие. – Н овокузнецк: Изд-во ВНПЦ ИПФ, 2008. – 14 с. С ОДЕРЖАНИЕ О. »

«Элиович А. А. О возможности теоретического ниспровержения эфира 1 О ВОЗМОЖНОСТИ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО НИСПРОВЕРЖЕНИЯ ЭФИРА А. А. Элиович eliovich@mail.ru В работе обсуждается вопрос: возможно ли на основании уравнений классической электродинамики, без всякой апелляции к опыту, отвергнуть концепцию эфира. Критикуется недавняя попытка Т. А. Перевозского сделать это. Показано, что подобные мысленные эксперименты, в которых поля статичны и нет переходов между системами отсчета, не позволяют закрыть даже. »

«Усилитель мощности с токовой обратной связью Конструкцию этого усилителя разработал Mark Alexander, который в 1981 году получил степень бакалавра по электронике в университете Торонто. Работая консультантом в фирме Analog Devices, он создал усилитель мощности с уникальной топологией, что явилось следствием его длительного увлечения разработкой аудио усилителей и критическим отношением к прослушиванию аудио систем. Примененный здесь подход с токовой обратной связью удовлетворяет традиционным. »

«СССР НКТП ГЛАВНОЕ ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ ТРУДЫ TRANSACTIONS Северного Геологического Управления of the Northern Geological Administration Вып. 1 • Fascicle 1 л E. M. ЛЮТКЕВИЧ ОБЩАЯ ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ КАРТА ЕВРОПЕЙСКОЙ ЧАСТИ СССР (ТОТЬМА, КАДНИКОВ, СОЛИГАЛИЧ, КОЛОГРИВ) ЛИСТ ГОНТИ-НКТП—СССР РЕДАКЦИЯ ГОРНО-ТОПЛИВНОЙ И ГЕОЛОГО-РАЗВЕ^ийбй Гр -60—5— СОДЕРЖАНИЕ Стр. Предисловие • Обзор литературы i » Геоморфологический очерк • Стратиграфия 3 Верхнепермские отложения к 3 Казанский ярус Татарский ярус •. »

«Тульская область Муниципальное образование Кимовский район Администрация Постановление от 03 августа 2012 г. № 1320 Об утверждении административного регламента предоставления муниципальной услуги Приватизация муниципального имущества В соответствии с Федеральным законом от 27.07.2010 № 210-ФЗ Об организации предоставления государственных и муниципальных услуг, постановлением администрации муниципального образования Кимовский район от 31.05. 2011 № 1026 О порядке разработки и утверждения. »

«АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ ПО МАРКЕТИНГОВОМУ ИССЛЕДОВАНИЮ РОССИЙСКИЙ РЫНОК ПИТЬЕВОЙ И МИНЕРАЛЬНОЙ ВОДЫ ДЕМОНСТРАЦИОННАЯ ВЕРСИЯ Дата выпуска отчета: Апрель 2006 г. Данное исследование подготовлено МА Step by Step исключительно в информационных целях. Информация, представленная в исследовании, получена из открытых источников или собрана с помощью маркетинговых инструментов. МА Step by Step не дает гарантии точности и полноты информации для любых целей. Информация, содержащаяся в исследовании, не должна. »

«Е.М. Домогацких Н.И. Алексеевский ГЕОГРАФИЯ Физическая география Учебник для 6 класса общеобразовательных учреждений 4-е издание Рекомендовано Министерством образования и науки Российской Федерации УДК 373.167.1:91*06 ББК 26.82я721 Д66 Оригинал-макет художника А.С. Побезинского Домогацких Е.М., Алексеевский Н.И. Д66 География: Физическая география: учебник для 6 класса общеобразо вательных учреждений / Е.М. Домогацких, Н. И. Алексеевский. е изд. — М.: ООО ТИД Русское слово — РС, 2010. — 232. »

« Для девушек и женщин с ограниченными возможностями: о сексуальности, взаимоотношениях между людьми и инвалидности Vestliitto/Вяестёлиитто Элина Корхонен (ред.) 1 СОДЕРЖАНИЕ 1. ВВЕДЕНИЕ 2. ЧТО ТАКОЕ СЕКСУАЛЬНОСТЬ? Женщина с ограниченными возможностями и сексуальность Любовь к себе 3. ПЕРЕХОД ИЗ ДЕВУШКИ В ЖЕНЩИНУ И РАЗВИТИЕ СЕКСУАЛЬНОСТИ Подростковый возраст 4. ЧТО ТАКОЕ СЕКС? Прелестное прикосновение 5. БЕРЕМЕННОСТЬ Нaчало беременности Беременность — это большая возможность Беременность и. »

«Часть вторая Екатерина Кузнецова Обучение общему жаргону русского языка студентов-иностранцев высокого продвинутого уровня Содержание Введение. Требуются переводчики с русского на русский.3 Глава 1. Общий жаргон как специфическая подсистема современного русского языка..6 1. Определение общего жаргона..6 2. Основные источники формирования общего жаргона. Глава 2. Классификация словаря общего жаргона.14 1. Лексика общего жаргона, заимствованная из уголовного жаргона.14 2. Лексика общего жаргона. »

«Москва 2012 Сергей Полотовский Роман Козак И з д а те л ьст в о МАНН, ИВАНОВ И ФЕРБЕР ПЕЛЕВИН Москва 2012 И ПОКОЛЕНИЕ ПУСТОТЫ В определенном смысле все мои книги детские Виктор ПЕЛЕВИН, интервью сайту Сноб Содержание Who is mister P.? Чапаев и Пустота 9 71 Из жизни российских мистиков 73 Правила игры 13 Танка Пушкина Точка отсчета Сон 16 Дефицит детства Другие деньги Миф о мифе Сын артиллериста Generation “П” Тридцать первая Курил ли Пушкин Никакой 25 Кишка Б.Б. 27 Мелафефон Конец СССР 31 От. »

«В Фаусте я черпал из своего внутреннего мира, удача сопутствовала мне, так как все это было еще достаточно близко. И. В. Гете 1 p. Издательство Книга Серия Судьбы книг рассказывает о выдающихся произведе ниях отечественной и зарубежной литературы; прослеживает, как зарождался замысел будущей книги, как отразился в ней облик эпохи, как восприняли ее читатели. В 1980—1982 годах вышли в свет: A. Л. Осповат Как слово наше отзовется. О первом сборнике Ф. И. Тютчева В. И. Порудоминский Повесть о. »

«ГЛАСНИК СРПСКОГ ГЕОГРАФСKОГ ДРУШТВА BULLETIN OF THE SERBIAN GEOGRAPHICAL SOCIETY ГОДИНА 2012. СВЕСКА XCII- Бр. 1 TOME XCII — Nо I YEAR 2012 Оригиналан научни рад UDC: 911.2:551.583.13(497.11) DOI: 10.2298/GSGD1201123B КЛИМАТСКЕ ПРОМЕНЕ И ВОДНОСТ РЕКА — ПРИМЕР КОЛУБАРЕ, БЕЛИ БРОД ДРАГАН БУРИЋ1*, ГОРИЦА СТАНОЈЕВИЋ2, ЈЕЛЕНА ЛУКОВИЋ3, ЉИЉАНА ГАВРИЛОВИЋ3, НЕНАД ЖИВКОВИЋ4 1 Хидрометеоролошки завод Црне Горе, IV пролетерске 19, Подгорица, Црна Гора Географски институт »Јован Цвијић» САНУ, Ђуре. »

«Бережливое производство Виртуальная выставка Е. Н. Рифель, библиотекарь обслуживания ЧОУНБ На ней представлены книги и статьи: авторов теории бережливого производства в США Д. Вумека и Д. Джонса, и других, где изложена суть таких методик и систем, как канбан (вытягивающее производство), кайдзен (непрерывное совершенствование), покаекэ (защита от ошибок), муда (процесс устранения потерь), лин-технологий, а также Системы 5S, ТРМ. В них также много ценных практических рекомендаций по применению. »

«Федеральное агентство лесного хозяйства ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ РОСЛЕСИНФОРГ СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ИНВЕНТАРИЗАЦИИ ЛЕСОВ (Филиал ФГУП Рослесинфорг Севзаплеспроект) ЛЕСОХОЗЯЙСТВЕННЫЙ РЕГЛАМЕНТ БОКСИТОГОРСКОГО ЛЕСНИЧЕСТВА ЛЕНИНГРАДСКОЙ ОБЛАСТИ Книга 1 Директор филиала С.П. Курышкин Руководитель работ, ведущий инженер-таксатор И.Б. Гамова Санкт-Петербург 2013 2 СОДЕРЖАНИЕ Книга ВВЕДЕНИЕ Глава 1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 1.1 Краткая характеристика лесничества 1.2. »

«Еженедельный бюллетень информационного мониторинга ситуации по гриппу за период 19.12.2010-25.12.2010 Выпуск № 39 Содержание Стр. Раздел I. Информация о ситуации по вирусам гриппа человека 2 1. Информация сайта штаб-квартиры ВОЗ 2 2. Информация сайта ЕРБ ВОЗ 2 3. Информация сайта Европейского центра по контролю и профилактике заболеваний (ECDC) 4 4. Информация сайта CDC 6 5. Информация сайта Минздравсоцразвития РФ 6. Информация сайта Роспотребнадзора РФ 7. Информация сайта МЭБ 8. Дополнительная. »

«20 (140) № г. Новосибирск АВТОМОБИЛИ · ЗАПЧАСТИ · СЕРВИС 13 – 19 мая 2013 г. WWW.FARA.RU РЕКЛАМА 2 13 – 19 мая 2013 г. Выходит еженедельно по вторникам. Главный редактор: Тираж 5000 экз. Информационное автомобильное издание Бердашкевич О.С. Распространение: Подписано в печать: г. Новосибирск (бесплатно) Адрес редакции и издателя: по графику — 20.00, 12.5. 656049, г. Барнаул, пл. им. В.Н. Баварина, 2, фактически — 20.00, 12.5. Точки распространения: оф. 302, тел. (3852) 653-922. По автомобильным. »

«Роман Глушков Эксперт по уничтожению Аннотация: Проникновение на Землю космических агрессоров угрожает превратить планету в глобальную бойню. Тайная организация обладающих сверхъестественными способностями людей, которых называют рефлезианцами, организует сопротивление. В секретных подземных лабораториях Гренландии рефлезианцы ведут работы над созданием универсального воина. Русскому художнику Мефодию Ятаганову выпало стать центральной фигурой секретного проекта – экспертом по уничтожению. »

«3 СОДЕРЖАНИЕ Секция 1. МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ.. 8 Агунович И.В., Верещагин М.Н. Исследование термической стабильности быстрозакаленных латуней после изотермического отжига. 8 Барадынцева Е.П., Воропай Е.С., Ермалицкая К.Ф., Пайгина С.П. Количественный анализ промышленных изделий из углеродистой стали методом двухимпульсной лазерной атомно-эмиссионной спектроскопии. 10 Бобрышева С.Н., Кашлач Л.О., Подобед Д.Л. Новые материалы в технологиях предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций. »

«ЕЖЕКВАРТАЛЬНЫЙ ОТЧЕТ Открытое акционерное общество Институт Стволовых Клеток Человека Код эмитента: 08902-A за 4 квартал 2012 г. Место нахождения эмитента: 129110 Россия, г. Москва, Олимпийский проспект, д. 18/1 Информация, содержащаяся в настоящем ежеквартальном отчете, подлежит раскрытию в соответствии с законодательством Российской Федерации о ценных бумагах А.А. Исаев Генеральный директор подпись Дата: 14 февраля 2013 г. Н.И. Алютова Главный бухгалтер подпись Дата: 14 февраля 2013 г. »

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.

Дифференциальные уравнения термодинамики устанавливают зависимость калорических свойств от

ЛЕКЦИЯ № 2. Химическая термодинамика

Химическая термодинамика – наука, изучающая условия устойчивости систем и законы.

Термодинамика – наука о макросистемах.

Она позволяет apriori определить принципиальную невозможность того или иного процесса. Физические и химические явления в термодинамике исследуются с помощью основных законов термодинамики. Состояние рассматриваемых объектов в термодинамике определяется непосредственно измеряемыми величинами, характеризующими вещества; механизм процесса и сама структура вещества не рассматриваются.

В химической термодинамике изучается применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям.

В ней рассматриваются главным образом:

1) тепловые балансы процессов, включая тепловые эффекты физических и химических процессов;

2) фазовые равновесия для индивидуальных веществ и смесей;

3) химическое равновесие.

Тепловые балансы составляют на основе первого закона термодинамики. На основе второго и третьего законов проводят анализ фазового и химического равновесий.

Изучение законов, которые описывают химические и физические равновесия, имеет огромное значение в химической термодинамике. Значение их позволяет решать задачи для производственной и научно-исследовательской работы. Рассмотрим основные задачи:

1) определение условий, при которых данный процесс становится возможным;

2) нахождение пределов устойчивости изучаемых веществ в тех или иных условиях;

3) устранение побочных реакций;

4) выбор оптимального режима процесса (давления, концентрации реагентов и т. д.).

Основные понятия и определения

1. Системы и их классификация

Система – тело или несколько тел, находящихся во взаимодействии между собой (диффузия, теплообмен, химическая реакция) и отделенных от окружающей среды.

Состояние системы в термодинамике определяется с помощью набора переменных, называемых параметрами состояния и характеризующих термодинамическое состояние при равновесии. Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного из параметров состояния, называется термодинамическим процессом.

Системы имеют определенные границы, отделяющие их от внешней среды, и могут быть гомогенными или гетерогенными.

Гомогенная система – система, в которой все макроскопические свойства в любых ее частях имеют одно и то же значение или непрерывно меняются от точки к точке. Примеры: ненасыщенные растворы, пар, газовые смеси. Составленные части гомогенной системы не могут быть выделены из нее с помощью простых механических приемов (фильтрования, отбора и т. д.).

Гетерогенная система – система, составные части которой отделены друг от друга видимыми поверхностями раздела, на которых происходят резкие скачкообразные изменения какого-либо свойства. Примеры: насыщенный раствор какой-либо соли, находящийся в равновесии с кристаллами этой соли, две несмешивающиеся жидкости и т. д.). Составные части таких систем могут быть отделены друг от друга с помощью механических операций.

Совокупность тел, энергетически взаимодействующих между собой и с другими телами, обменивающихся с ними веществом, называется термодинамической системой.

Системы делят на изолированные (это те системы, которые не обмениваются энергией и веществом с другими системами), открытые (те системы, которые обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией), закрытые (системы, в которых есть только обмен энергией).

2. Термодинамические параметры. Термодинамические показатели. Баланс напряжений

Любая ТДС характеризуется параметрами: температура, давление, плотность, концентрация, мольный объем. В любой ТДС обязательно протекают процессы, и они могут быть равновесными, неравновесными, обратимыми и необратимыми.

Если в ТДС определенное свойство системы не будет изменяться во времени, т. е. оно будет одинаковым во всех точках объема, то такие процессы – равновесные.

В неравновесных процессах свойство системы будет изменяться во времени без воздействия окружающей среды.

Обратимые процессы – процессы, в которых система возвращается в первоначальное состояние.

Необратимые – когда система не возвращается в первоначальное состояние.

Функции могут зависеть от пути процесса. Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса, – функции состояния; внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и другие – полные дифференциалы.

Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и зависят от пути процесса, не являются функциями состояния и не являются полными дифференциалами Q, A.

Функции можно разделить на две группы: экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивное свойство системы прямо пропорционально массе системы и обладает аддитивностью (можно складывать): V, H, U_в_н, S, G, F.

Интенсивное свойство системы не зависит от массы системы и не обладает свойством аддитивности: Q, A, T, P.

Давление – параметр состояния, определяемый силой, действующей в теле на единицу площади поверхности по нормали к ней. Оно характеризует взаимодействие системы с внешней средой.

Температура определяет меру интенсивности теплового движения молекул.

Значение градуса температуры и начало ее отсчета произвольны. В качестве эталона можно было бы выбрать не воду, а любое другое вещество (лишь бы его свойства однозначно изменялись с температурой, были воспроизводимы и легко поддавались измерению).

Такая произвольность исчезает, если пользоваться термодинамической (абсолютной) шкалой температур, основанной на втором законе термодинамики. Начальной точкой этой универсальной шкалы является значение предельно низкой температуры – абсолютный нуль, равный 273,15 о С.

Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии, – уравнение состояния.

Вследствие взаимосвязи между свойствами системы для определения ее состояния достаточно указать лишь некоторое число свойств. Так, состояние газа можно считать заданным, если указаны два параметра, например, температура и объем, а значение третьего параметра – давления – можно определить из уравнения состояния

Графически это уравнение является уравнением поверхности, построенной на трех взаимно перпендикулярных осях, каждая из которых соответствует одному термодинамическому параметру. Таким образом, термодинамическая поверхность – геометрическое место точек, изображающих равновесные состояния системы в функциях от термодинамических параметров.

Пусть дан изолированный сосуд, который разделен полупроницаемой перегородкой (рис. 1). В первой части сосуда температура Т₁, во второй – температура Т₂; Т₁ > Т₂.

Молекулы, ударяясь о полупроницаемую перегородку, будут отдавать часть энергии, а другие – принимать ее, без механического перемещения.

Форма передачи энергии от одной части системы к другой называется теплотой Q.

Мера переданной энергии от одной системы к другой – количество теплоты. Q не является функцией состояния и не является полным дифференциалом ?Q.

Работа процесса – это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.

Обмен энергией между системой и внешней средой обуславливается работой, совершаемой этой системой:

Работа (А) определяется суммой произведений сил, действующих на систему сил (давления и изменения объема).

Работа не является полным дифференциалом, ?А.

Если протекают равновесные процессы, то работа равновесного процесса будет максимальной величиной, по сравнению с неравновесным процессом

Если телу сообщают определенное количество теплоты, то это значит, что тело надо нагреть, а охладить систему – произвести действие, обратное нагреванию, т. е. отвести энергию.

Работа и теплота являются количественными характеристиками двух форм обмена энергией между системой и окружающей средой.

Понятие внутренней энергии

Внутренняя энергия системы U_внскладывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движений атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия.

U_внявляется полным дифференциалом, она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояний системы, она однозначно непрерывна и конечна. Абсолютное значение U_внопределить нельзя, можно определить только ее изменения.

Q и А качественно и количественно характеризуют форму передачи энергии, взаимосвязь между Q, A, U_внустанавливает первый закон термодинамики.

К термодинамическим показателям относятся те, которые можно рассчитать, используя законы термодинамики, исходя из условий, что система находится в равновесии. Напряжение разложения:

где ?G – изменение термодинамического потенциала;

п – число электронов, участвующих в химической реакции;

F– число Фарадея.

где А – максимальная работа, которую способна совершить система в равновесном состоянии.

где Q – тепловой эффект реакций;

U_p– термодинамическая характеристика электрохимической системы, которая мало зависит от условий электролиза.

Отклонение системы – поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, и ее скорость может лимитироваться одной из стадий:

1) подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз;

2) разряд и ионизация;

3) отвод продуктов реакции.

Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса – концентрационная. Если медленной стадией является стадия разряда ионизации, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов: природа реагирующего вещества, материал электрода, состояние поверхности электрода, плотность тока, состав раствора и режим электролиза. Кинетический параметр – параметр, определяемый в реальных условиях электрохимической системы: ? тока, Е_АКТИВ, коэффициент диффузии, коэффициент переноса ? (на катод), ? (на анод) – доля расхода на процесс:

1) сила тока в электрохимическом аппарате J= i_KS_ед загрузки, A, Z, i_K – в зависимости от электролита;

2) скорость электролиза – образование массы вещества за единицу времени

где q – электрохимический эквивалент, v электролиза – J тока,

если в 1 см 2 – v – i тока.

Баланс напряжений. Напряжение на электрохимическом аппарате определяет расход электроэнергии при электролизе. Баланс напряжений на электрохимическом аппарате складывается из следующих составляющих:

где Е_a– обратимый потенциал анода, В;

Е_К – обратимый потенциал катода, В;

?U_ЭЛ-ТА– падение напряжения в электролите, В;

?U_ДИФ– падения напряжения в диафрагме, В;

?U_КОН– падение напряжения в контактах, В;

?U_ЭЛ – падение напряжения в электродах, В.

где i– плотность катодного тока;

?₀ – удельное сопротивление электролита, ?₀ повышается при вводе газа;

l – расстояние между электродами;

S – площадь сечения электролита;

Падение напряжения газозаполнения элемента определяется по формуле

Падение напряжения в диафрагме

Падение напряжения в контактах обычно принимают равным 5 – 10% от общего напряжения.

Падение напряжения в электродах:

Снижение напряжения на электрохимическом аппарате – оптимальное расстояние между электродами, максимальной электропроводностью.

К энергетическим характеристикам относятся:

1) напряжение на электрохимическом аппарате;

2) отдача по напряжению.

3) отдача по емкости

4) отдача по энергии

5) производительность электрохимического аппарата оценивается количеством продукта на одной затраченной энергии.

Расход электрической энергии на 1 тонну произведенного продукта определяется так:

В_T – выход по току в долях единицы.

Энергетический баланс – устанавливает соотношение между видом энергии, поступающей в электролизер, и энергией, уходящей из него, демонстрируя равенство статей прихода и расхода. Электроэнергия const тока, подводимая к электролизеру, составляет:

Общее уравнение энергетического баланса имеет следующий вид:

где ?Q_{прихода} – тепловая энергия, поступающая в электролизер с электролитом и электродами за счет вторичных процессов;

W_{эл.хим.р}_-ии – энергия тока, затраченная на электрохимическую реакцию;

W_тока – энергия тока, перешедшая в тепловую энергию; ?Qрасх– тепловая энергия, уносимая электролитом, электродами, газами при испарении Н₂О, излучении и конвекции.

3. Первый закон термодинамики. Калорические коэффициенты. Связь между функциями C_P и C_v

Формулировки первого закона термодинамики.

1. Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным.

2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.

3. Невозможно построить вечный двигатель первого рода, который бы давал механическую энергию, не затрачивая на это определенное количество молекулярной энергии.

4. Количество теплоты, подводимое к системе, расходуется на изменение U_вн и совершаемую работу.

5. U_вн– функция состояния, т. е. она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.

Пусть ТДС рассматривается при двух параметрах давления и объема, имеется два состояния системы I и II. Нужно перевести систему из состояния I в состояние II либо по пути А, либо по пути В (рис. 3).

Предположим, что по пути А изменение энергии будет ?U_A, а по пути В – ?U_B. Внутренняя энергия зависит от пути процесса

Согласно пункту 1 из формулировок первого закона термодинамики, общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным

U_вн – функция состояния не зависит от пути процесса, а зависит от состояния системы I или II. U_вн – функция состояния, является полным дифференциалом

интегральная форма уравнения первого закона термодинамики.

для бесконечно малого процесса, ?A– сумма всех элементарных работ.

Теплота изотермического расширения:

Уравнение первого закона термодинамики в калорических коэффициентах

где l– коэффициент изотермического расширения;

С_v– теплоемкость при постоянном объеме.

теплоемкость при const давлении,

для реального газа.

Для идеального газа l= р

к = (?Q/дv)?– теплота изохорного расширения;

m = (?Q/дP)v– теплота изобарного сжатия.

4. Изопроцессы в термодинамике. Энергия Гельмгольца

1. Изотермический – Т= const

3. Изобарный – P = const

4. Адиабатический – ?Q = 0

действие, обратное логарифму – потенцирование

Уравнение первого закона термодинамики в калорических коэффициентах

где l– коэффициент изотермического расширения;

C_V – теплоемкость при постоянном объеме.

теплоемкость при const давлении,

5. Процессы. Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать следующим образом.

Процессы бывают самопроизвольные, несамопроизвольные, равновесные, неравновесные.

Самопроизвольные процессы делятся на обратимые и необратимые. Второй закон термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе (закон роста S). Слово «энтропия» создано в 1865 г. Р. Ю. Э. Клаузиусом – «тропе» с греческого означает превращение. В 1909 г. профессор П. Ауербах назвал царицей всех функций внутреннюю энергию, а S – тенью этой царицы. Энтропия – мера неупорядоченности системы.

Обратимые и необратимые процессы

Необратимые процессы идут без затраты работы, протекают самопроизвольно лишь в одном направлении, это такие изменения состояния в изолированной системе, когда при обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся:

1) теплопроводность при конечной разности температур;

2) расширение газа при конечной разности давлений;

3) диффузия при конечной разности концентраций.

Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, которые можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы.

Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние.

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, Na с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода проверить.).

Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.

Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.

Постулаты второго закона термодинамики.

1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу.

2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы.

Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.

Аналитические выражения второго закона термодинамики.

1. Классическое уравнение второго закона термодинамики

Q₁ /Т₁– приведенное тепло нагревателя;

Q₂ / T₂ – приведенное тепло холодильника;

Q₁ /Т₁= Q₂ /Т₂ – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.

Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим

Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.

Если процесс является конечным, то

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики Если процесс является замкнутым, то

Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.

Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.

При необратимом процессе:

Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.

это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.

Действие, обратное логарифму – потенцирование:

Первый закон термодинамики определяется постоянством функции U в изолированной системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно, одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов. Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых процессов, протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон термодинамики в приложении к некруговым необратимым процессам должен выражатся неравенством. Вспомним Цикл Карно. Так как любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, то выражение:

справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке теплообмена Т = const, найдем, что:

и для всего цикла

Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал

Величина (V – TS) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца. Была введена Гельмгольцем в 1882 г.

dF = dU – TdS – SdT,

dF = TdS – pdV – SdT,

F – полный дифференциал.

Увеличение объема приводит к тому, что изохорно-изотермический потенциал уменьшается (тот «минус», который стоит перед Р ). Повышение температуры приводит к тому, что F уменьшается.

физический смысл изохорно-изотермического потенциала.

Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе. Для самопроизвольного процесса: AF_T _г 0. Для равновесного процесса: ?F_T,V = 0.

Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и, когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия (рис. 4).

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – несамопроизвольный процесс;

3 – равновесный процесс.

1) G (P, Т= cоnst), энергия Гиббса

G = U – TS + PV = H – TS = F + PV,

Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;

2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.

dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp,

Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;

3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.

Для самопроизвольного процесса: (?G)_P,T 0. Для равновесного процесса: (?G)_P,T = 0

Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – равновесный процесс;

3 – несамопроизвольный процесс.

Совершается работа за счет ?U и ?H.

Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.

Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.

dH = dU + pdv + vdp,

dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,

dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.

где 1 – самопроизвольный процесс,

2 – несамопроизвольный процесс,

3 – равновесный процесс,

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса

уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.

Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии

Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.

нет условного равновесия,

где dP/dT – температурный коэффициент давления,

где ?_фп – теплота фазового перехода.

уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.

Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.

эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы могут быть I рода и II рода.

I рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов и скачкообразными изменениями S и V.

II рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных объемов.

Алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого кругового процесса равна нулю.

Эта подынтегральная величина – дифференциал однозначной функции состояния. Эта новая функция была введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией – S (от греч. «превращение»).

Любая система в различном состоянии имеет вполне определенное и единственное значение энтропии, точно так же, как определенное и единственное значение Р, V, Tи других свойств.

Итак, энтропия выражается уравнением:

где S – это функция состояний, изменение которой dSв обратимом изотермическом процессе перехода теплоты в количество Q равно приведенной теплоте процесса.

При независимых переменных U (внутренняя энергия) может обозначаться U_ВН и V (объем), или Р (давление) и Н(энтальпия). Энтропия является характеристической функцией. Характеристические функции – функции состояния системы, каждая из которых при использовании ее производных дает возможность выразить в явной форме другие термодинамические свойства системы. Напомним, в химической термодинамике их пять:

1) изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при независимых переменных Т, Р и числе молей каждого из компонентов и.;

2) изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) при независимых переменных Т, V, n_i;

3) внутренняя энергия при независимых переменных: S, V, n_i;

4) энтальпия при независимых переменных: S, Р, п_i;

5) энтропия при независимых переменных Н, Р, n_i..

В изолированных системах (U и V= const) при необратимых процессах энтропия системы возрастает, dS > 0; при обратимых – не изменяется, dS = 0.

Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами

Для того, чтобы решить конкретную задачу, связанную с применением энтропии, надо установить зависимость между ней и другими термодинамическими параметрами. Уравнение dS = ?Q/T в сочетании с ?Q = dU + PdV и ?Q = dH – VdP дает уравнения:

применительно к функциональной зависимости ?(Т, V, S) = 0, получим

Теперь найдем зависимость энтропии от температуры из уравнений:

Вот эти зависимости:

Эти два уравнения являются практически наиболее важными частными случаями общего соотношения:

Пользуясь разными зависимостями, можно вывести другие уравнения, связывающие термодинамические параметры.

Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, натрий с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода), а калий буквально «прыгает» по воде.

Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.

Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.

Постулаты второго закона термодинамики.

1. Постулат Клаузиуса – «Не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу».

2. Постулат Томсона – «Теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы».

Теорема Карно-Клаузиуса: «Все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела».

Аналитические выражения второго закона термодинамики.

1. Классическое уравнение второго закона термодинамики

где Q /Т – приведенное тепло;

Q₁ /Т₁– приведенное тепло нагревателя;

Q₂ / T₂ – приведенное тепло холодильника;

Q₁ /Т₁= Q₂ / T₂ – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.

Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим

Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.

Если процесс является конечным, то

Это четвертое уравнение второго закона термодинамики

Если процесс является замкнутым, то

Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.

Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.

При необратимом процессе:

шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.

это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.

это формула Больцмана,

где S – энтропия – степень разупорядоченности системы;

k– постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность системы макросостояний.

Термодинамическая вероятность – число микросостояний данной системы, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы (Р, Т, V).

Если W = 1, то S = 0, при температуре абсолютного нуля –273°С все виды движений прекращаются.

Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми атомы и молекулы можно распределить в объеме.

Цикл Карно – круговой тепловой процесс, в результате которого некоторое количество тепла термодинамически обратимым способом переносится от горячего тела к холодному. Процесс должен совершаться таким образом, чтобы тела, между которыми происходит непосредственный обмен энергией, находились при постоянной температуре, т. е. и горячее и холодное тела считаются настолько большими тепловыми резервуарами, что температура первого при отнятии и температура второго при прибавлении рассматриваемого количества тепла ощутимо не изменяются. Для этого необходимо «рабочее тело». Рабочим телом в этом цикле является 1 моль идеального газа. Все процессы, составляющие цикл Карно, являются обратимыми. Рассмотрим их. На рисунке 9 показано:

АВ – изотермическое расширение газа от V₁ до V₂ при температуре T₁, количество теплоты Q₁ поглощается;

CD – сжатие изотермическое от V₃до V₄ осуществляется при температуре Т₂, количество теплоты Q отдается;

Проанализируем его подробно. Для процесса необходимо «рабочее тело», которое сначала при более высокой температуре Т₁ приводится в соприкосновение с горячим телом и изотермически получает от него указанное количество тепла. Затем оно адиабатически охлаждается до температуры Т₂, отдавая при этой температуре тепло холодному телу с температурой Т₂, а затем адиабатически возвращается в начальное состояние. В цикле Карно ?U = 0. При проведении цикла «рабочее тело» получило количество теплоты Q₁ – Q₂ и произвело работу А, равную площади цикла. Итак, в соответствии с первым законом термодинамики Q₁ – Q₂ = А, получаем:

Для адиабатических процессов можно записать:

Поделим первое уравнение на второе. В результате имеем:

Получаем уравнение для работы:

Теперь получим КПД:

Итак, КПД цикла Карно зависит от температуры теплоотдатчика и теплоприемника. Эта величина имеет тем большее значение, чем выше T₁ и ниже T₂. Цикл Карно необходим при разрешении вопроса о КПД тепловых машин.

7. Невозможность вечного двигателя

Даже в самой современной высокопроизводительной машине часть теплоты не может быть превращена в работу. Чтобы это осуществить, нужна машина, работающая в пределах температуры теплоприемника и более низкой температуры теплоотдатчика.

Значит, невозможно построить двигатель, в котором рабочее тело совершало бы работу, вступая в теплообмен с одним только, и при-чем единственным, источником теплоты, то есть нельзя осущест-вить вечный двигатель второго рода. Из этой формулировки логически вытекает следующая: нельзя превратить теплоту какого-либо тела в работу, не производя никакого другого изменения, кроме охлаждения этого тела. Это доказывает одно: что невозможно при помощи кругового изотермического процесса произвести работу. Попробуем сформулировать неосуществимость вечного двигателя первого рода. Ее можно рассматривать двояко: с одной стороны, «работу нельзя создать из ничего», с другой стороны, «работу нельзя превратить в ничто». Хаотическое тепловое движение частиц более вероятно, чем их направленное движение. «Появление» теплоты всегда знаменуется превращением энергии в малоэффективную форму. Вероятность того, что молекулы, движущиеся хаотично, получат определенную ориентацию, ничтожна. Если бы это существовало на самом деле, то привело бы к появлению направленной силы, способной совершать работу. Поэтому переход без ограничений теплоты в работу невозможен, хотя работа может перейти в теплоту целиком. Итак, при отсутствии теплоприемника запас энергии теплоотдатчика не может быть использован. Нельзя использовать безграничные запасы энергии воздуха, морей, океанов и т. д.

источники:

http://kniga.seluk.ru/k-raznoe/1257060-1-znaya-osnovnie-zakonomernosti-prisuschie-termodinamicheskim-sistemam-vladeya-apparatom-differencialnih-uravneniy-t.php

http://nnre.ru/fizika/fizicheskaja_himija_konspekt_lekcii/p3.php