Эффекты вина и дебая фалькенгагена уравнение онзагера

Физическая химия (стр. 12 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Зависит ли подвижность иона от величины заряда иона? (Формула Стокса Да). Можно было бы сделать вывод, что подвижность у многозарядного должна быть больше. Но из-за гидратации оказывается, что их подвижность мало отличаются от скорости движения однозарядных. Эти примеры наглядно показывают, что формула Стокса весьма приближенная, из-за того что переменяется для движения шарика в непрерывной среде. Поэтому, исходя из этой формулы можно сделать лишь качественную оценку, но не количественную.

Связь между подвижностью ионов и их концентрацией.

Исходя из теории Аррениуса, мы знаем, что автор считая, что на подвижность ионов концентрированного электролита не оказывает влияния, а уменьшения эквивалентной электропроводимости с концентрацией можно объяснить падением степени диссоциации, а не уменьшением подвижности.

Однако, вы знаете, что Кольради вывел эмпирическое уравнение, в которое эквивалентная проводимость связал с концентрацией для сильных электролитов:

, то

Тогда:

Из уравнения следует, что

Дебай и Бокель объяснили изменение эквивалентной электропроводности и подвижности ионов (именно уменьшение) сильных электролитов при увеличении концентрации присутствием ионной сферы.

При наложении внешнего электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная сфера в противоположную. Это приводит к возникновению тормозящих сил, которые можно разделить на II класса:

1) катафоретические или электрофоретические.

Возникновение катафоретических сил объясняется тем, что под действием электрического поля ионы, составляющие ионную атмосферу сами перемещаются в противоположную сторону вместе с сольватирующими их молекулами растворителя, что создает торможение передвижению иона; при этом электропроводность падает. Естественно, чем больше концентрация раствора, тем больше тормозит электрофоретический эффект.

Действие релаксационных сил вызвано тем, что во время движения ионов впереди них создается новая ионная атмосфера, в то время как старая ионная атмосфера позади иона исчезает. Но эти изменения не могут происходить мгновенно. В связи с этим при движении иона происходит нарушение симметричности ионной атмосферы. Причем плотность ионной атмосферы сзади оказывается больше, чем спереди. Вполне очевидно, что появление асимметрии тоже приводит к тормозящему действию. Этот эффект получил название асимметрии или релаксации.

Важным экспериментальным доказательством правильности теории Дебая – Гюкелля является рост электропроводности с увеличением частоты поля (эффект Дебая — Фалькенгагена) и его напряженности (эффект Вина).

Эффект Вина состоит в том, что при увеличении напряжения на электродах электропроводности электролитов возрастает, стремясь к величине l¥. При сильных полях, порядка 100000В/см, скорости ионов достигают метра в секунду. При этом скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим геон облако не сможет образоваться и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя.

Эффект Дебал – Фалькенгогена или дисперсия электропроводимости, сводится к тому, что электронное поле электролитов возрастает с ростом частоты переменного тока. Это явление можно объяснить следующее.

При движении ионов в результате частичного смещения ионной атмосферы в сторону, противоположное движению иона, возникает релаксационный эффект, являющийся следствием асимметрии в распределении зарядов вокруг иона. Если направление поля меняется за промежуток времени меньший, чем время релаксации, то ионная атмосфера не будет успевать разрушаться, что приведет к уменьшению асимметрии. При достаточно большой частоте релаксационный эффект сводится к нулю и сохранится только влияние катафоретического эффекта.

Следовательно электропроводность возрастает.

Что же за величина время релаксации? Это время по истечению которого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона.

По теории Дебая – Фалькенгагена:

где с – концентрация, r-экв/л

Частота переменного тока n, при которой можно ожидать возрастания электропроводности – это величина обратная времени релаксации.

Для растворов одновалентных солей при эффект Дебая — Фалькенгагена проявляется при чистоте колебаний 109 колебаний в секунду. При больших – эффект релаксации исчезает. Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и сопоставляя их значения можно рассчитать эффект уменьшения эффективности на составляющие, обуславливая электрофоретическим и релаксационным торможением.

В дальнейшем в теорию Дебая – Фальгагена … вывел теоретическое уравнение, которое количественно связывает эквивалентную электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффектыц.

Для бинарных одновалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет следующий вид:

где первое слагаемое – характеризует эффект релаксации

второе слагаемое — электрофоретический эффект

D – диэлектрическая проницаемость

h — коэффициент вязкости

Уравнение Онагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша в интервале средней концентрации. Это является существенным доводом в пользу электростатической теории электролитов.

Зависимость подвижности ионов от t0.

С повышением t0 предельной подвижности ионов, а также и их удельная электропроводность увеличивается.

При нагревании раствора электролита на 10 электропроводность возрастает на 2% (Кондуктометрия). Такой положительный температурный коэффициент подвижности ионов объясняется тем, что при повышении t0 вязкость среды уменьшается. Изходя из уравнения Стокса Вальден пришел к выводу, что

Закон Вальдена гласит, что произведение подвижности иона на коэффициент вязкости раствора величина постоянная, а t0 коэффициент подвижности, которая является обратной величиной t0 коэффициента вязкости, так же в этом случае должен быть постоянен. А именно, если температурный коэффициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2%, то обратная тому коэффициенту величина вязкости в водной среде так же 2%, а произведение подвижности на вязкость растворителя (воды) с t0 почти не изменяется

Для слабых

Эквивалентная электропроводность с повышенной t0 иногда падает. Объясняется это тем, что уменьшается диэлектрическая проницаемость раствора электролита при нагревании. Такой эффект для сильных электролитов также характерен, но он по сравнению с величинами вязкости и подвижности оказывается незначительным.

Вопросы для самоподготовки:

1) Что означает термин: «абсолютная скорость движения ионов»? Какова размерность этой величины?

2) Каково соотношение абсолютной скоростью движения ионов и подвижностью?

3) Сформулируйте закон независимого движения Кольридиса.

4) Какова причина аномальной подвижности ионов (Н3О)+?

5) Объясните причину возникновения катафоретического и релаксационного эффектов.

6) Справедливо ли уравнение Онзагера для концентрированных растворов «сильных» электролитов? Ответ обоснуйте.

7) В чем заключается эффект Вина.? При каких значениях напряженности электрического поля он обнаруживается?

8) В чем заключается эффект Дебая – Фалькенгагена? Какова частота тока, при которой наблюдается этот эффект?

9) Как влияет температура на релаксационный и катафоретический эффекты?

10) Сформулируйте закон Вальдина.

1. и др. Курс физической химии. Т. II, М., «Химия». 1966, с.414-416.

2. , Петрий теоретической электрохимии. М., Высшая школа. 1978. С. 100-105.

3. Антропов электрохимия. М., Высшая школа. 1969 г. С.100-125; 1975 г. С. 100-137

Лекция 7. Электролиз растворов и расплавов электролитов.

Электролиз; восстановление; окисление; законы Фарадея; выход по току; электрохимический эквивалент.

Электролиз растворов и расплавов электролитов. Законы Фарадея. Причины отклонения от законы Фарадея.

Процесс прохождения постоянного электрического тока через растворы или расплавы называется электролизом. Этот широко используемый в технике процесс был впервые описан Петровым, а в дальнейшем детально изучен Фарадей. Фарадей показал, что электрический ток в растворах электролитов переносится ионами. В электрическом поле движение ионов направленное, причем положительные ионы (катионы) движутся к катоду, а отрицательные – к аноду. На поверхности электродов ионы теряют свой заряд и образуются электронейтральные атомы (или группы атомов). Этот процесс называют первичным электродным процессом. Так, при электролизе CuCl2 на катоде восстанавливаются ионы Cu, т. е.

Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

Шпаргалки по электрохимии. Часть 2 — Зависимость подвижности ионов от концентрации

Cмотрите так же.Шпаргалки по электрохимии. Часть 2Теплоты сольватации (гидратации)Энтропия сольватации. Число сольватацииАктивность и коэффициент активности электролитаТеория электролитов Дебая и ГюккеляТеория электролитов Дебая и Гюккеля Электропроводность растворов электролитов Подвижность ионов. Закон КольраушаПодвижность ионов гидроксония и гидроксилаЗависимость подвижности ионов от концентрацииЧисла переноса ионов. Методы определения чисел переносаИонное равновесие в растворах электролитовБуферные растворы Гальванические элементы Электродный потенциал. Водородная шкала потенциаловСтандартный электродный потенциалAll Pages

1. Зависимость подвижности ионов от концентрации. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена. Уравнение Онзагера.

Связь между подвижностью ионов и их концентрацией

Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учитывала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как выяснилось, влияние концентрации на подвижность может быть весьма существенным.

Кольрауш вывел эмпирическое уравнение, связывающее эквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией:

l = l _¥ — А .

Так как l _¥ = l о ₊ + l о _– и l = l ₊ + l _– , то, следовательно,

l ₊ = l о ₊ — В₁ и l _– = l о _– — В₂ ,

Дебай и Гюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности l сильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Действительно, каждый ион окружён ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного знака, плотность которой увеличивается с повышением концентрации электролита.

При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера — в противоположную. Так как все ионы гидратированы, движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся в противоположном направлении. Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения – электрофоретическим эффектом. По мере увеличения концентрации плотность ионной атмосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормозящий электрофоретический эффект.

При движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создаёт новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона нарушается симметричность ионной атмосферы, причём плотность её больше позади движущегося иона. Появление асимметрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение движения иона, которое получило название эффекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозящих эффекта: электрофоретический , обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект релаксации , обусловленный асимметрией ионной атмосферы.

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина . Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию подвижности и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то путём увеличения напряжённости можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться. Тогда ионы будут обладать максимальной скоростью движения и предельной подвижностью. Это и было установлено Вином, который, увеличив напряжённость поля до 200000 В/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения l _¥ .

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность электролитов и установили, что при увеличении частоты выше некоторого значения должно наблюдаться заметное возрастание электропроводности. Явление увеличения электропроводности с частотой получило название частотного эффекта, эффекта Дебая – Фалькенгагена или дисперсии электропроводности. При достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации должен исчезнуть, однако электрофоретический эффект остаётся, так как ионная атмосфера не уничтожается. Вин экспериментально проверил расчеты Дебая и Фалькенгагена и показал их хорошую сходимость с опытом.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина. Сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие. Эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, то есть электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации.

Опыты Вина являются убедительным экспериментальным доказательством реального существования ионной атмосферы и позволяют представить себе характер её строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории электролитов.

В дальнейшем Онзагер вывел теоретическое уравнение, которое количественно связывает эквивалентную электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Уравнение Онзагера имеет следующий вид:

l _с = l _¥ – ( a + b l _¥ ) ,

где первое слагаемое в скобках характеризует электрофоретический эффект, второе слагаемое характеризует эффект релаксации; a и b зависят от заряда ионов, Т, диэлектрической проницаемости растворителя D и вязкости растворителя h . Обе величины могут быть рассчитаны. Для 1-1 валентного электролита

l _с = l _¥ – [ + l _¥ ] .

По виду уравнение совпадает с эмпирическим законом квадратного корня Кольрауша. Оно позволяет теоретически предсказать численное значение константы А уравнения Кольрауша. Формула Онзагера согласуется с опытными данными в той области концентраций, где приложим закон квадратного корня. При увеличении концентрации сходимость с опытом уменьшается.

Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельная подвижность ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности оказывается довольно большим; при нагревании раствора на 1 o С подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного коэффициента подвижности ионов объясняется уменьшением вязкости раствора с ростом температуры.

Так как l _¥ = l о ₊ + l о _– , то эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении с температурой всегда возрастает .

При конечной концентрации связь l с подвижностью несколько сложнее. Для слабого электролита l = ( l ₊ + l _–) × a . Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссоциации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раствора при нагревании уменьшается, то есть силы взаимодействия между ионами увеличиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от температуры может иметь максимум . Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах.

Удельная и молярная электрические проводимости

В зависимости от природы проводника носителями электрического тока, т.е. частицами, которые переносят заряд в системе, могут быть электроны или ионы. В первом случае, когда электрическая проводимость обеспечивается электронами, вещества являются проводниками первого рода, к ним относятся металлы. К проводникам второго рода относятся растворы электролитов, расплавы, твердые электролиты, ионизированные газы. Перенос зарядов в таких системах связан с переносом вещества, поэтому прохождение электрического тока может вызывать изменения в проводниках с ионной проводимостью.

Способность проводника проводить электрический ток характеризуется его электрической проводимостьюL, которую можно определить как количество электричества, переносимого через сечение проводника в единицу времени при единичном напряжении. Электрическая проводимость численно обратна сопротивлению проводника R. Сопротивление

(17.1)

где r – удельная сопротивление проводника, l – длина проводника, S – площадь поперечного сечения проводника. Следовательно, электрическая проводимость

, (17.2)

где k =1/r – удельная электрическая проводимость.

В случае растворов электролитов величина S представляет собою площадь электродов, между которыми находится раствор, а l – расстояние между ними.

Удельная электрическая проводимость k равна электрической проводимости проводника с единичными размерами (S = 1, l = 1), ее выражают в Ом –1 м –1 (основная единица), или См . м –1 (1 Ом –1 = 1 См – Сименс). Для растворов электролитов часто используется также выражение k в Ом –1 см –1 , т.е. k представляет электрическую проводимость 1 см 3 раствора, помещенного между плоскими параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролита и растворителя, температуры, концентрации электролита. На рисунке 17.1 приведен пример зависимости удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации. В случае сильных электролитов характерным является наличие максимума на кривых зависимости k – c.

Это связано с тем, что при постоянных температуре и напряженности электрического поля электрическая проводимость обусловлена числом носителей зарядов, т.е. ионов, а также скоростью их перемещения. В области разбавленных растворов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и удельная электрическая проводимость возрастает почти прямо пропорционально концентрации. По мере увеличения концентрации усиливается межионное взаимодействие, возрастает плотность ионной атмосферы, что приводит к уменьшению скорости движения ионов. Этот эффект начинает преобладать над увеличением числа ионов, поэтому при высоких концентрациях удельная электрическая проводимость уменьшается.

В растворах слабых электролитов ионная концентрация невелика и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, но с изменением концентрации изменяется степень диссоциации электролита, а следовательно, и концентрация ионов, которой и определяется величина удельной электрической проводимости.

Наряду с удельной электрической проводимостью используются также величины молярной электрической проводимости

Молярная электрическая проводимость– это проводимость раствора такого объема, в котором содержится один моль электролита, и раствор помещен между плоскими параллельными электродами, находящимися на единичном расстоянии друг от друга.

Рис. 17.1. Зависимость удельной электрической проводимости (Ом –1 см –1 10 –1 ) водных растворов некоторых электролитов от концентрации (моль/л)

Основной единицей молярной электрической проводимости является Ом –1 ּм 2 ּмоль –1 , ей соответствует концентрация моль/м 3 . На практике в качестве единицы молярной электрической проводимости часто используют также Ом –1 см 2 моль –1 . Если выражать k в Ом –1 см –1 , а концентрацию в моль/л, то

. (17.4)

При определении численных значений l важно знать, молярная концентрация какой частицы рассматривается. Часто указывают электрическую проводимость частицы, которая соответствует ее химическому эквиваленту, т.е. концентрация выражается в единицах нормальности. Поэтому используется также понятие эквивалентной электрической проводимостиl*:

, (17.5)

где n₊ и n_– – число катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекулы, а z₊ и z_– – их заряды.

Например, концентрацию серной кислоты можно выражать в моль-экв/л, т.е. через концентрацию частиц 1/2 H₂SO_4, в этом случае

В случае 1–1-валентных электролитов l и l* совпадают.

Рис. 17.2. Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации электролита

Рис. 17.3. Зависимость l от для водных растворов некоторых электролитов

Молярная электрическая проводимость уменьшается при увеличении концентрации электролита (рис. 17.2). В растворах сильных электролитов это связано с тем, что при увеличении концентрации усиливается межионное взаимодействие и скорость движения ионов при этом уменьшается. Число ионов в разбавленных растворах при этом не изменяется, так как для определения молярной электрической проводимости всегда берется такой объем раствора, в котором находится 1 моль электролита. При значительных концентрациях возможна ионная ассоциация, приводящая к уменьшению числа токопроводящих частиц, и следовательно, к уменьшению электропроводности.

В случае слабых электролитов при возрастании концентрации уменьшается степень диссоциации, и число ионов в объеме раствора уменьшается.

Кольрауш экспериментально установил, что в области разбавленных растворов молярная электрическая проводимость линейно уменьшается с увеличением корня квадратного из концентрации (рис. 17.3), что выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:

, (17.6)

где l_o – предельная молярная электрическая проводимость, т.е. электрическая проводимость при бесконечном разведении (l ® l_o при c ® 0), A – эмпирическая константа, зависящая от природы раствора.

17.2. Подвижность ионов

Электрическая проводимость определяется числом ионов, которые проходят через поперечное сечение проводника в единицу времени. Общая сила тока I, проходящего через раствор, обусловлена тем количеством электричества, которое переносится в единицу времени катионами и анионами:

Рис. 17.4. Схема прохождения тока через раствор электролита

Рассмотрим прохождение тока в растворе электролита, который находится между электродами на расстоянии l см (рис. 17.4). Концентрация электролита в растворе c моль/см 3 , скорость движения катионов u¢ см/с, анионов – v¢ см/с при разности потенциалов между электродами E В. Выберем в объеме электролита некоторую воображаемую поверхность S см 2 . За одну секунду через эту поверхность пройдут все катионы, находящиеся слева от нее на расстоянии u¢ см и ближе, т.е. в объеме u¢S, и все анионы, находящиеся справа на расстоянии v¢ см и ближе, т.е. в объеме v¢S. Если степень диссоциации электролита a и из каждой молекулы образуется при диссоциации n₊ катионов с зарядом z₊ и n_– анионов с зарядом z_–, то в 1 см 3 раствора находится an₊c молей катионов и an_–c молей анионов, а в объемах u¢S и v¢S находится соответственно an₊cu¢S молей катионов и an_–cv¢S молей анионов. Так как один моль ионов переносит z_iF кулонов электричества (F – число Фарадея), то сила тока

В силу электронейтральности раствора |z₊n₊| = |z_–n_–| и выражение (17.8) можно записать в виде:

При постоянных концентрации и температуре в условиях равномерного движения ионов можно считать, что их скорость зависит только от приложенной силы, т.е. она пропорциональна напряженности электрического поля E/l:

где коэффициенты u и v см 2 /(с . В) называются абсолютными подвижностямиионов и равны скоростям ионов при напряженности поля 1 В/см. Тогда сила тока

. (17.11)

С другой стороны, по закону Ома

. (17.12)

Подставив в это уравнение значение электрической проводимости L из уравнения (17.2) и выразив удельную электрическую проводимость k через молярную проводимость по уравнению (17.4), получим:

. (17.13)

Приравняв полученное выражение и уравнение (17.11), приходим к зависимости молярной электрической проводимости от абсолютной подвижности ионов:

. (17.14)

Введем величины подвижностей катионов U и анионов V:

Тогда молярная электрическая проводимость равна:

. (17.16)

Для эквивалентной электрической проводимости, учитывая уравнение (17.5), получим:

. (17.17)

Для сильных электролитов степень диссоциации a = 1 и для них

. (17.18)

В случае слабых электролитов при бесконечном разбавлении (c®0) степень диссоциации a ® 1, а подвижности ионов достигают своих предельных значений U_o и V_o, и предельная молярная или эквивалентная электрические проводимости будут равны:

. (17.19)

Последнее уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Предельная электрическая проводимость или предельные подвижности ионов являются важными константами, характеризующими способность данного электролита проводить электрический ток в растворе.

В таблице 17.1 приведены предельные подвижности некоторых ионов в водных растворах при 298,15 К. Из таблицы видно, что в ряду ионов с одинаковым зарядом (например, от Li + до Cs + ) подвижность возрастает с увеличением кристаллографического радиуса ионов. Согласно закону Стоксапри движении сферической частицы в вязкой среде ее скорость u равна:

, (17.20)

где r – эффективный радиус частицы, h – вязкость среды.

Предельные подвижности ионов (см 2 ·Ом –1 ·моль –1 )
в водных растворах при 298,15 К

H + 349,8 OH – 198,3

Na + 50,1 Cl – 76,4

Ag + 61,9 ClO₃ – 64,6

1 /₂Ba 2+ 63,6 HCOO – 54,6

Отсюда следует, что эффективные радиусы ионов в растворе отличаются от их радиусов в кристаллах. Это связано с тем, что в растворе ионы находятся в сольватированном состоянии. Если предположить, что сольватация обусловлена ион-дипольным взаимодействием, то количество молекул растворителя, связанных с ионом, и прочность связи зависят от напряженности поля, создаваемого ионом. При одинаковых зарядах напряженность поля тем выше, чем меньше радиус иона, и следовательно, степень сольватации будет больше. Поэтому ион Li + гидратирован в большей степени, чем ион К + или Сs + .

Обращает на себя внимание чрезвычайно высокая по сравнению с другими ионами подвижность ионов водорода и гидроксила. Согласно современным представлениям, аномальная подвижность этих ионовобязана особому эстафетному, или цепному, механизму переноса протона. Поскольку в воде ионы водорода находятся в виде ионов гидроксония Н₃О + , протон может переходить к соседней молекуле воды. В электрическом поле наиболее вероятен переход в направлении поля и процесс перемещения протона можно представить по схеме:

Н₃О + + Н₂О ® Н₂О + Н₃О + ® и т.д.

Н + Н +

Аналогично можно представить и перемещение ионов гидроксила:

Н₂О + ОН – ® ОН – + Н₂О ® и т.д.

Н + Н +

Более высокая подвижность ионов водорода по сравнению с ионами ОН – связана с тем, что отрыв протона от иона Н₃О + требует меньшей энергии активации, чем его отрыв от молекулы воды.

Подвижность ионов в значительной степени зависит от температуры. Температурную зависимость электрической проводимости можно представить уравнением вида

где a, b, c – эмпирические коэффициенты.

17.3. Зависимость молярной электрической проводимости
от концентрации

Скорости движения ионов зависят от межионного взаимодействия. В электрическом поле в зависимости от знака заряда ионы перемещаются по полю или против него, в результате чего ион и его ионная атмосфера движутся в разных направлениях. Ионы при движении увлекают также соседние молекулы растворителя, все это приводит к тому, что оба потока вызывают взаимное торможение, и скорость движения ионов уменьшается (рис. 17.5). Это явление получило название электрофоретического (катафоретического) эффекта.

Рис. 17.5. Схема движения центрального иона и ионной атмосферы в электрическом поле

При перемещении иона непрерывно происходит разрушение прежней ионной атмосферы и образование новой. Хотя эти процессы протекают достаточно быстро, все же восстановление сферической симметрии ионной атмосферы после смещения центрального иона в новое положение происходит с некоторым запаздыванием. Нарушение симметрии ионной атмосферы ведет также к дополнительному торможению движения ионов. Этот эффект носит название релаксационного (эффектаасимметрии).

Оба эффекта проявляются в тем большей степени, чем выше концентрация электролита, что приводит к снижению молярной электрической проводимости с ростом концентрации.

Математическая трактовка эффектов основана на теории межионных электростатических взаимодействий и гидродинамическом уравнении потока. Первые приближенные расчеты были проведены Дебаем и Гюккелем, а затем более подробно Онзагером, который установил связь между молярной электрической проводимостью и концентрацией. В частности, для 1–1-валентных электролитов в разбавленных растворах предельный закон Онзагераможно представить в виде уравнения:

, (17.22)

где коэффициент В₁ характеризует релаксационный эффект и зависит от диэлектрической проницаемости e и температуры, а коэффициент В₂ характеризует электрофоретический эффект и зависит от диэлектрической проницаемости, температуры и вязкости среды h. Для бинарных одновалентных электролитов в водном растворе

(17.23)

В уравнении (17.20) величина c¢ представляет ионную концентрацию, поэтому для растворов слабых электролитов предельный закон Онзагера можно представить в виде:

. (17.24)

Отношение молярных электрических проводимостей при некоторой определенной концентрации и бесконечном разведении называется коэффициентом электропроводности

и для растворов электролитов

В разбавленных растворах слабых электролитов межионные электростатические взаимодействия малы и можно считать, что f_l » 1, тогда l = al_o, что совпадает с выражением, полученным в классической теории электролитической диссоциации Аррениуса, согласно которой степень диссоциации

Таким образом, резкое уменьшение молярной электрической проводимости при увеличении концентрации в разбавленных растворах слабых электролитов обусловлено, главным образом, уменьшением степени диссоциации. В разбавленных растворах сильных электролитов a = 1 и уменьшение проводимости связано с уменьшением коэффициента электропроводности. Так как f_l изменяется с концентрацией медленнее, чем a для слабых электролитов, то и уменьшение l при увеличении концентрации в разбавленных растворах сильных электролитов происходит медленнее, чем в растворах слабых электролитов.

17.4. Эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена

Справедливость представлений Дебая и Гюккеля о межионном взаимодействии была подтверждена экспериментально.

В 1927 г. Вин обнаружил рост электрической проводимости в растворах сильных электролитов при высоких напряженностях электрического поля (» 10 5 В/см) – первый эффект Вина. Это явление связано с тем, что в таких полях скорость движения ионов очень высока и ионная атмосфера вокруг иона не образуется. В этих условиях и электрофоретический и релаксационный эффекты отсутствуют. С ростом напряженности электрического поля электрическая проводимость увеличивается до предельного значения.

Повышение электрической проводимости наблюдается также в растворах слабых электролитов при увеличении напряженности поля. Этот второй эффект Вина указывает на то, что в электрическом поле степень диссоциации электролита увеличивается.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически предсказали, что асимметрия ионной атмосферы исчезает в полях высокой частоты, если период колебания электрического поля сопоставим со временем релаксации ионной атмосферы. Исчезновение релаксационного эффекта должно привести к повышению электрической проводимости. Согласно теории Дебая – Фалькенгагена время релаксации q (т.е. время, за которое ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона или образуется вокруг него в новой точке) зависит от концентрации:

, (17.28)

где A – постоянная для данного растворителя и температуры.

Частота, при которой должен проявляться эффект повышения электрической проводимости n = 1/q. Для водного раствора 1–1-валентного электролита при c = 10 –3 моль/л эта частота равна примерно 10 9 с –1 .

Действительно, эффект Дебая – Фалькенгагена(частотный эффект, или эффект дисперсии электропроводности) был обнаружен экспериментально при частотах около 1 МГц и выше, при которых молярная электрическая проводимость увеличивалась, но она не достигала предельного значения l_o, так как электрофоретический эффект в этих условиях сохранялся. Из опытного сопоставления эффектов Вина (полное исчезновение ионной атмосферы) и Дебая – Фалькенгагена (исчезновение симметрии ионной атмосферы) следует, что электрофоретический эффект примерно в два раза сильнее релаксационного.

17.5. Электрическая проводимость неводных растворов

Ряд общих закономерностей, характерных для водных растворов, сохраняется и при переходе к другим растворителям, но проявляются также и специфические особенности растворителей. Одними из основных характеристик растворителя, влияющих на электрическую проводимость, являются его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Количественно связь электрической проводимости с вязкостью растворителя h_o выражается правилом Писаржевского – Вальдена:

Это правило приближенное и достаточно хорошо выполняется лишь в случае больших ионов, размеры которых значительно больше молекул растворителя.

Диэлектрическая проницаемость влияет на силу кулоновского взаимодействия между ионами и, следовательно, на степень диссоциации и ионную концентрацию.

Впервые в работах И.А.Каблукова, а затем других исследователей (Саханов, Вальден, Фуосс и Краус) было установлено, что в неводных растворителях при увеличении концентрации (уменьшении разбавления) до некоторой величины молярная электрическая проводимость начинает возрастать. Это явление получило название аномальной электрической проводимости. На кривой зависимости l от разведения обнаруживается минимум. На основании экспериментальных данных Вальден установил, что величина разведения j, при котором наблюдается минимум, связана с диэлектрической проницаемостью растворителя соотношением

ej 1/3 = const. (17.30)

Объяснение аномальной электрической проводимости базируется на представлениях об ассоциации в растворах электролитов. Согласно Саханову, в концентрированных растворах могут образовываться ассоциаты молекул, которые распадаются на комплексные ионы, проводящие электрический ток, т.е. существуют равновесия:

xКА L (КА)_x L . (17.31)

В. К. Семенченко и Н. Бьеррум указали на возможность образования ионных пар в результате кулоновского взаимодействия. Возникновение ионных пар, которые проявляют свойства незаряженных молекул, должно приводить к быстрому снижению молярной электрической проводимости с повышением концентрации. Особенно заметно этот эффект должен проявляться в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью.

В концентрированных растворах могут образовываться более сложные агрегаты, в частности, ионные тройники. Ионные двойники К + А – , присоединяя катион К + или анион А – , образуют тройники К + А – К + или А – К + А – , что увеличивает электрическую проводимость.

17.6. Числа переноса

Вследствие различной подвижности ионов количество электричества, переносимое катионами и анионами электролита, различно. Числом переноса t_i называют долю тока, которая переносится данным сортом ионов:

. (17.32)

Из уравнений (17.7), (17.8) и (17.15) получим для бинарного электролита:

. (17.33)

Как видно из этих выражений, число переноса данного сорта ионов зависит от подвижности обоих ионов и характеризует не отдельно взятый вид ионов, а весь электролит в целом. Так как подвижности ионов зависят от концентрации, то от нее зависят и числа переноса. В качестве примера в таблице 17.2 приведены числа переноса катионов в водных растворах некоторых электролитов при температуре 25 о С.

На основании экспериментальных данных установлено, что если число переноса иона близко к 0,5, то оно мало зависит от концентрации, при t₊ 0,5 растет), а при t_–> 0,5 – повышается (t₊ + или растворы KCl и KNO₃ при определении чисел переноса ионов Cl – . Плотность нижнего раствора должна быть больше плотности верхнего (этого можно достичь добавлением неэлектролита). Раствор с исследуемым электролитом помещают ближе к электроду, к которому будет перемещаться граница. При прохождении через растворы Q кулонов электричества граница перемещается на расстояние l, т.е. через сечение S ячейки прошли ионы, находящиеся в объеме aбвг, равном lS, тогда число переноса иона

, (17.39)

где c – концентрация раствора исследуемого электролита.

В случае окрашенных растворов за перемещением границы можно наблюдать визуально, в случае бесцветных растворов – по показателю преломления или какому-либо другому свойству.

17.7. Измерение электрической проводимости растворов
электролитов

Рис. 17.8. Принципиальная схема прибора для определения электрической проводимости

В основе приборов для определения электрической проводимости лежит мостовая схема (рис. 17.8). В одно из плеч моста включается ячейка с исследуемым раствором, имеющим сопротивление R_x. Ячейка представляет собой стеклянный сосуд с двумя платиновыми электродами, закрепленными на определенном расстоянии друг от друга. Чтобы исключить поляризацию электродов (т.е. изменение состояния поверхности электродов и концентрации электролита около электродов) их покрывают платиновой чернью, а для питания используют обычно переменный ток.

Установив определенную величину сопротивления R₃, подбирают сопротивления R₁ и R₂ так, чтобы ток не проходил на участке ab. В момент, когда нуль-инструмент G (гальванометр, осциллограф) показывает отсутствие тока, согласно закону Кирхгофа

Отсюда следует, что

. (17.41)

По значениям R_x рассчитывают удельную электрическую проводимость раствора:

, (17.42)

где В – постоянная ячейки, зависящая от площади электродов S и расстояния между ними l. Величину В определяют путем измерения сопротивления раствора с известной удельной электрической проводимостью. Обычно для этих целей используют растворы хлорида калия (таблица 17.3). После определения постоянной ячейки на основании определения сопротивления исследуемых растворов рассчитывают удельную и молярную электрическую проводимость этих растворов в соответствии с уравнениями (17.1) и (17.2).

Удельная электрическая проводимость стандартных водных
растворов хлорида калия

17.8. Кондуктометрическое титрование

Методы исследования свойств растворов электролитов, основанные на определении электрической проводимости, называются кондуктометрическими (кондуктометрией). Наиболее часто кондуктометрияиспользуется для определения концентрации растворов электролитов (кондуктометрическое титрование), определения констант диссоциации (или ионной ассоциации) электролитов, в физико-химическом анализе.

При кондуктометрическом титровании строят кривые титрования – зависимость электрической проводимости раствора от объема титранта, добавляемого к исследуемому раствору в процессе титрования. При этом можно использовать реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования и др. Точку эквивалентности определяют по излому на кривой титрования. Кондуктометрическое титрование можно использовать в случае окрашенных или мутных растворов, когда применение индикаторов затруднено или невозможно.

В качестве примера рассмотрим изменение электрической проводимости раствора в процессе реакции нейтрализации (кислотно-основное титрование). Если титровать сильную кислоту (например, НСl) сильным основанием (NaOH), ионы Н₃О + , реагируя с ионами ОН – , образуют практически недиссоциируемые молекулы воды, а в растворе вместо ионов Н₃О + появляется эквивалентное количество ионов Na + . Так подвижность ионов натрия значительно меньше подвижности ионов водорода, электрическая проводимость раствора резко уменьшается (рис. 17.9, участок ab). Количество ионов хлора в процессе титрования остается неизменным и они практически не влияют на изменение электрической проводимости. После достижения точки эквивалентности b при дальнейшем добавлении щелочи проводимость увеличивается (участок bc) за счет общего возрастания ионной концентрации – ионов Na + и ОН – . Подвижность ионов ОН – также значительно больше подвижности других ионов, поэтому наблюдается резкое увеличение электрической проводимости, хотя наклон прямой bc все же меньше по абсолютному значению, чем наклон прямой ab.

Рис.17.9. Кривая кондуктометрического- Рис.17.10. Кривая кондуктометрического
титрования сильной кислоты титрования слабой кислоты
сильным основанием сильным основанием

В случае титрования слабой кислоты, например, уксусной, сильным основанием (рис. 17.10) до точки эквивалентности происходит некоторое увеличение электрической проводимости (участок ab), так как в этом случае вместо слабо диссоциирующей кислоты СН₃СООН образуется эквивалентное количество хорошо диссоциирующей соли СН₃СООNа и ионная концентрация возрастает. После точки эквивалентности b сильное увеличение электрической проводимости обусловлено, как и в предыдущем случае, накоплением в растворе ионов ОН – с высокой подвижностью и ионов Nа + .

Подобные же кривые титрования получаются при реакциях с образованием труднорастворимых соединений или плохо проводящих ток комплексных ионов. Величина и знак наклонов обеих ветвей кривой титрования зависят от электрической проводимости титруемого вещества, титранта и продуктов титрования.

17.9. Определение констант диссоциации

В первом приближении степень диссоциации a можно вычислить из соотношения a = l/l_o. Подставив это значение в уравнение закона разведения Оствальда, получим:

. (17.43)

Таким образом, для вычисления константы диссоциации экспериментально определяют молярную электрическую проводимость l, а значения l_o получают из суммы предельных подвижностей ионов. В случае отсутствия таких данных можно использовать предложенный Краусом и Бреемграфический метод. Уравнение (17.38) можно преобразовать к виду:

. (17.44)

Это уравнение прямой в координатах 1/l – lc с тангенсом угла наклона, равным 1/ , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/l_o.

Уравнение (17.43) основано на теории диссоциации Аррениуса и не учитывает межионного взаимодействия. Фактически степень диссоциации должна рассчитываться не по приближенному уравнению (17.27), а по соотношению (17.26) с учетом коэффициента электрической проводимости.

Фуосс и Крауспредложили для определения констант диссоциации уравнение

, (17.45)

, (17.46)

коэффициенты В₁ и В₂ имеют те же значения, что и в уравнении Онзагера (17.23).

Расчет ведется методом последовательных приближений. Вначале, построив график 1/l – lc, находят приближенное значение l_o и рассчитывают функцию F(Z). Затем рассчитывают степень диссоциации a = l/l_oF(Z) и коэффициент активности f_± по уравнению Дебая–Гюккеля при ионной концентрации ac. По полученным данным строят график зависимости F(Z)/l от lcf_±/F(Z) и находят более точное значение l_o. Расчет повторяют до получения прямолинейной зависимости и по тангенсу угла наклона прямой вычисляют константу диссоциации.

В настоящее время предложено также ряд других уравнений для определения констант диссоциации по кондуктометрическим данным.

Дата добавления: 2015-12-16 ; просмотров: 6444 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ