Электронно ионное уравнение электродных процессов

Метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций)

Спецификой многих ОВР является то, что при составлении их уравнений подбор коэффициентов вызывает затруднение.

Для облегчения подбора коэффициентов чаще всего используют метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций). Рассмотрим применение каждого из этих методов на примерах.

Метод электронного баланса

В его основе метода электронного баланса лежит следующее правило: общее число электронов, отдаваемое атомами-восстановителями, должно совпадать с общим числом электронов, которые принимают атомы-окислители .

В качестве примера составления ОВР рассмотрим процесс взаимодействия сульфита натрия с перманганатом калия в кислой среде.

1) Составить схему реакции:

Записать исходные вещества и продукты реакции, учитывая, что в кислой среде MnO₄ — восстанавливается до Mn 2+ (см. схему):

Найдем степень окисления элементов:

Из приведенной схемы понятно, что в процессе реакции происходит увеличение степени окисления серы с +4 до +6. S +4 отдает 2 электрона и является восстановителем. Степень окисления марганца уменьшилась от +7 до +2, т.е. Mn +7 принимает 5 электронов и является окислителем.

3) Составить электронные уравнения и найти коэффициенты при окислителе и восстановителе.

S +4 – 2e — = S +6 | 5 восстановитель, процесс окисления

Mn +7 +5e — = Mn +2 | 2 окислитель, процесс восстановления

Чтобы число электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов, принятых восстановителем, необходимо:

• Число электронов, отданных восстановителем, поставить коэффициентом перед окислителем.
• Число электронов, принятых окислителем, поставить коэффициентом перед восстановителем.

Таким образом, 5 электронов, принимаемых окислителем Mn +7 , ставим коэффициентом перед восстановителем, а 2 электрона, отдаваемых восстановителем S +4 коэффициентом перед окислителем:

4) Уравнять количества атомов элементов, не изменяющих степень окисления

Соблюдаем последовательность: число атомов металлов, кислотных остатков, количество молекул среды (кислоты или щелочи). В последнюю очередь подсчитывают количество молекул образовавшейся воды.

Итак, в нашем случае число атомов металлов в правой и левой частях совпадают.

По числу кислотных остатков в правой части уравнения найдем коэффициент для кислоты.

В результате реакции образуется 8 кислотных остатков SO₄ 2- , из которых 5 – за счет превращения 5SO₃ 2- → 5SO₄ 2- , а 3 – за счет молекул серной кислоты 8SO₄ 2- — 5SO₄ 2- = 3SO₄ 2- .

Таким образом, серной кислоты надо взять 3 молекулы:

Аналогично, находим коэффициент для воды по числу ионов водорода, во взятом количестве кислоты

6H + + 3O -2 = 3H₂O

Окончательный вид уравнения следующий:

Признаком того, что коэффициенты расставлены правильно является равное количество атомов каждого из элементов в обеих частях уравнения.

Ионно-электронный метод (метод полуреакций)

Реакции окисления-восстановления, также как и реакции обмена, в растворах электролитов происходят с участием ионов. Именно поэтому ионно-молекулярные уравнения ОВР более наглядно отражают сущность реакций окисления-восстановления.

При написании ионно-молекулярных уравнений, сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы записывают в виде молекул (в недиссоциированном виде).

При написании полуреакций в ионной схеме указывают частицы, подвергающиеся изменению их степеней окисления, а также характеризующие среду, частицы:

H + — кислая среда, OH — — щелочная среда и H₂O – нейтральная среда.

Пример 1.

Рассмотрим пример составления уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в кислой среде.

1) Составить схему реакции:

Записать исходные вещества и продукты реакции:

2) Записать уравнение в ионном виде

В уравнении сократим те ионы, которые не принимают участие в процессе окисления-восстановления:

SO₃ 2- + MnO₄ — + 2H + = Mn 2+ + SO₄ 2- + H₂O

3) Определить окислитель и восстановитель и составить полуреакции процессов восстановления и окисления.

В приведенной реакции окислитель — MnO₄ — принимает 5 электронов восстанавливаясь в кислой среде до Mn 2+ . При этом освобождается кислород, входящий в состав MnO₄ — , который, соединяясь с H + образует воду:

MnO₄ — + 8H + + 5e — = Mn 2+ + 4H₂O

Восстановитель SO₃ 2- — окисляется до SO₄ 2- , отдав 2 электрона. Как видно образовавшийся ион SO₄ 2- содержит больше кислорода, чем исходный SO₃ 2- . Недостаток кислорода восполняется за счет молекул воды и в результате этого происходит выделение 2H + :

SO₃ 2- + H₂O — 2e — = SO₄ 2- + 2H +

4) Найти коэффициенты для окислителя и восстановителя

Необходимо учесть, что окислитель присоединяет столько электронов, сколько отдает восстановитель в процессе окисления-восстановления:

MnO₄ — + 8H + + 5e — = Mn 2+ + 4H₂O |2 окислитель, процесс восстановления

SO₃ 2- + H₂O — 2e — = SO₄ 2- + 2H + |5 восстановитель, процесс окисления

5) Просуммировать обе полуреакции

Предварительно умножая на найденные коэффициенты, получаем:

2MnO₄ — + 16H + + 5SO₃ 2- + 5H₂O = 2Mn 2+ + 8H₂O + 5SO₄ 2- + 10H +

Сократив подобные члены, находим ионное уравнение:

2MnO₄ — + 5SO₃ 2- + 6H + = 2Mn 2+ + 5SO₄ 2- + 3H₂O

6) Записать молекулярное уравнение

Молекулярное уравнение имеет следующий вид:

Пример 2.

Далее рассмотрим пример составления уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в нейтральной среде.

В ионном виде уравнение принимает вид:

Также, как и предыдущем примере, окислителем является MnO₄ — , а восстановителем SO₃ 2- .

В нейтральной и слабощелочной среде MnO₄ — принимает 3 электрона и восстанавливается до MnО₂. SO₃ 2- — окисляется до SO₄ 2- , отдав 2 электрона.

Полуреакции имеют следующий вид:

MnO₄ — + 2H₂O + 3e — = MnО₂ + 4OH — |2 окислитель, процесс восстановления

SO₃ 2- + 2OH — — 2e — = SO₄ 2- + H₂O |3 восстановитель, процесс окисления

Запишем ионное и молекулярное уравнения, учитывая коэффициенты при окислителе и восстановителе:

Пример 3.

Составление уравнения реакции между сульфитом натрия и перманганатом калия в щелочной среде.

В ионном виде уравнение принимает вид:

В щелочной среде окислитель MnO₄ — принимает 1 электрон и восстанавливается до MnО₄ 2- . Восстановитель SO₃ 2- — окисляется до SO₄ 2- , отдав 2 электрона.

Полуреакции имеют следующий вид:

MnO₄ — + e — = MnО₂ |2 окислитель, процесс восстановления

SO₃ 2- + 2OH — — 2e — = SO₄ 2- + H₂O |1 восстановитель, процесс окисления

Запишем ионное и молекулярное уравнения, учитывая коэффициенты при окислителе и восстановителе:

Необходимо отметить, что не всегда при наличии окислителя и восстановителя, возможно самопроизвольное протекание ОВР. Поэтому для количественной характеристики силы окислителя и восстановителя и для определения направления реакции пользуются значениями окислительно-восстановительных потенциалов.

Еще больше примеров составления окислительно-восстановительных реакций приведены в разделе Задачи к разделу Окислительно-восстановительные реакции. Также в разделе тест Окислительно-восстановительные реакции

Правила составления уравнений ионно-электронным методом

1) Если исходные соединения или ионы содержат больше атомов кислорода, чем продукты реакции, то в кислых растворах избыток кислорода связывается ионами водорода с образованием молекул воды:

MnО — ₄ + 8H + + 5e→Mn +2 + 4H₂O,

а в нейтральных и щелочных – молекулами воды с образованием гидроксид ионов

NO — ₃ + 6H₂O→ NH₃ + 9OH — (нейтральная или щелочная)

MnО — ₄ + 2H₂O +3e→MnO₂ ↓ + 4OH —

2) Если исходные соединения содержат меньше атомов кислорода, чем продукты реакции, то недостаток кислорода восполняется в кислой и нейтральной средах за счет молекул воды с образованием ионов водорода,

I₂ + 6H₂O→2 IO — ₃ + 12H + +10e (кислая или нейтральная)

а в щелочной среде – за счет гидроксид-ионов, с образованием молекул воды.

CrO — ₂ + 4OH — = CrO -2 ₄ + 2H₂O + 3e

SO₃ -2 + H₂O – 2e→SO₄ -2 + 2H +

SO₃ -2 + 2OH — -2e→SO₄ -2 + H₂O

Это же правило, но в более короткой формулировке:

1) если исходные вещества полуреакции содержат больше кислорода, чем продукты реакции, то в кислых растворах освобождающийся кислород связывается в воду, а в нейтральных и в щелочных в гидроксид ион (OH — )

O 2- +2H + = H ₂O

O 2- +HOH = 2OH —

2) если исходные вещества содержат меньше атомов кислорода, чем образующие, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды, а в щелочных за счет гидроксид — ионов.

H₂O = O 2- +2H +

2OH — = O 2- + H₂O

MnO₄ — + e = MnO₄ 2- 2

SO₃ -2 + 2OH — 2e = SO₄ -2 +H₂O 1

Метод полуреакций (электронно – ионный метод) применяют для реакций, протекающих в растворах.

Электронно-ионные уравнения точнее отражают истинные изменения веществ в процессе окислительно-восстановительной реакции и облегчают составление уравнений этих процессов в ионно-молекулярной формуле.

Ионно — электронный метод ( метод полуреакций ) – основан на составлении раздельных ионных уравнений полуреакций – процессов окисления и восстановления – с последующим их суммированием в общее ионное уравнение.

1)записывается общая молекулярная схема

2)составляется ионная схема реакции. При этом сильные электролиты представлены в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы – в молекулярном виде. В схеме определяется частица, определяется характер среды ( H + ,H₂O или OH — )

Cr₂O₇ 2- + Fe + H + →Cr 3+ + Fe 2+

3) Cоставляются уравнения 2-х полуреакций.

а) уравнивается число всех атомов, кроме водорода и кислорода

Cr₂O₇ 2- + H + → 2Cr 3+

Fe→ Fe 2+

б) уравнивается кислород с использованием молекул H₂O или связывания его в H₂O

Cr₂O₇ 2- + 14H + → 2Cr 3+ + 7 H₂O

в)уравниваются заряды с помощью прибавления электронов

Cr₂O₇ 2- + 14H + + 6e→2Cr 3+ + 7 H₂O

Fe – 2e→Fe 2+

4) уравнивается общее число участвующих электронов путем подбора дополнительных множителей по правилу наименьшего кратного и суммируются уравнения обеих полуреакций.

Cr₂O₇ 2- + 14H + + 6e→2Cr 3+ + 7 H₂O 2 1

Fe – 2e→ Fe 2+ 6 3

Cr₂O₇ 2- + 3Fe + 14H + → 2Cr 3+ + 3Fe 2+ + 7 H₂O

5) записываются уравнения в молекулярной форме, с добавлением ионов, не участвующих в процессе окисления- восстановления.

Достоинства метода: видна роль среды, учитывается реальное состояние частиц в реакции, но применим лишь для реакций в растворах.

6. ЭДС окислительно-восстановительного процесса, направление протекания ОВР

7. Электродный потенциал

Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциаловмежду точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Вывод уравнения Нернста

,

· — электродный потенциал, — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

· — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

· — абсолютная температура;

· — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль −1 ;

· — число моль электронов, участвующих в процессе;

· и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим

Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и (или) их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов-металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом — обычно через пористую перегородку.

Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом (он заряжен отрицательно и имеет меньшее значение электродного потенциала).

Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом (он заряжен положительно и имеет большее значение электродного потенциала).

10.ЭДС гальванического элемента

Максимальное значение напряжения гальванического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется электродвижущей силой гальванического элемента и обозначается E.

E = j ₊ — j_— , если E > 0, следовательно, гальванический элемент работать будет.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов — двойной вертикальной чертой.

Химическая реакция, которая лежит в основе работы гальванического элемента называется токообразующей.

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный [1] . Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы —анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений [источник не указан 1346 дней] , диоксида марганца [2] , пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция,электрорафинирование). Также, электролиз является основным процессом, благодаря которому функционирует химический источник тока.

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

12. Законы Фарадея

Первый закон Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит:

если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

(1)

(2)

(3)

(4)

, где z — валентность атома (иона) вещества, e — заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

где — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

где — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

где — молярная масса данного вещества,образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль; — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А; — время, в течение которого проводился электролиз, с; — постоянная Фарадея, Кл·моль −1 ; — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Метод электронно-ионных уравнений.

Метод используется для составления уравнений реакций окисления-восстановления, протекающих в растворах. Отличительной особенностью данного метода является то, что уравнения окисления и восстановления составляются для процессов превращения частиц, реально существующих в растворе. Рассмотрим сущность метода электронно-ионных уравнений на примере конкретной реакции.

Пример 2.2.1. Составление уравнения реакции между дихроматом калия K₂Cr₂O₇ и нитритом натрия NaNO₂, протекающей в кислой среде.

Во-первых, записывается молекулярная схема реакции, в которой указываются все реагенты, а также продукты окисления и восстановления. В молекулярной схеме определяются степени окисления атомов до и после реакции и находятся атомы, изменяющие степень окисления (подчёркнуты).

_{+1 +6 -2 +1 +3 –2 +1 +6 –2 +3 +6 –2 +1 +5 -2}

Далее записывается ионно-молекулярная схема реакции. При этом используются те же правила, что и при записи ионно-молекулярных уравнений реакций ионного обмена, т.е. сильные электролиты записываются в виде ионов, слабые электролиты и неэлектролиты – в виде молекул.

В ионно-молекулярной схеме обозначаются частицы (атомы, молекулы, ионы), в составе которых имеются атомы, изменяющие степень окисления (подчёркнуты). Для данных частиц составляются электронно-ионные уравнения окисления и восстановления, по которым определяются стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя, продуктов окисления и восстановления (обозначены слева от вертикальной черты).

При составлении электронно-ионных уравнений вначале необходимо обеспечить равенство атомов. С этой целью в рассматриваемом примере для связывания атомов кислорода, высвобождающихся в процессе восстановления, в левую часть электронно-ионного уравнения вводятся ионы Н + из расчёта 2 иона Н + на каждый атом кислорода (в примере – 14 ионов Н + на 7 атомов кислорода). В правой части электронно-ионного уравнения восстановления записывается эквивалентное количество молекул воды (в примере – 7 молекул Н₂О). Для компенсации недостатка атомов кислорода в процессе окисления в левую часть электронно-ионного уравнения этого процесса в рассматриваемом примере вводятся молекулы воды из расчёта 1 молекула Н₂О на каждый недостающий атом кислорода. В правой части уравнения окисления записывается эквивалентное количество высвобождающихся ионов Н + (в примере – 2 иона Н + ).

После того, как число атомов уравнено, производится уравнивание зарядов путём введения в левую или правую часть электронно-ионных уравнений соответствующего количества электронов, по которым и определяются стехиометрические коэффициенты. В нашем случае в левой части электронно-ионного уравнения восстановления суммарный электрический заряд ионов равен +12 (-2+14(+1)=+12), в правой +6 (2(+3)+7×0=+6). Поэтому для уравнивания зарядов в левую часть уравнения необходимо ввести 6е. Для уравнивания зарядов в электронно-ионном уравнении окисления требуется ввести 2е в его правую часть, т.к. суммарный электрический заряд левой части этого уравнения равен –1 (-1+0=-1), а правой +1 (-1+2(+1)=+1).

Как видно, в результате суммирования электронно-ионных уравнений получающееся ионно-молекулярное уравнение окисления- восстановления содержит в его левой и правой частях одинаковые члены: молекулы Н₂О и ионы Н + . В этом случае необходимо произвести сокращение этих членов, после чего получается ионно- молекулярное уравнение в окончательном виде: Cr₂O₇ 2- +8H + +3NO₂ — =2Cr 3+ +4H₂O+3NO₃ — .

На следующем этапе производится перенос коэффициентов из ионно-молекулярного уравнения в молекулярную схему. При этом в правую часть молекулярной схемы переносятся все продукты ионно-молекулярного уравнения. В рассматриваемом примере в правую часть первоначальной молекулярной схемы из ионно-молекулярного уравнения переносится 4Н₂О. В результате получается новая молекулярная схема реакции: К₂Cr₂O₇+3NaNO₂+4H₂SO₄ÞCr₂(SO₄)₃+3NaNO₃+4Н₂О+×××

Наконец, на завершающем этапе производится проверка количества ионов, которые не использовались при составлении электронно-ионных уравнений.В нашем случае – это ионы K + , Na + , SO₄ 2- . Из вышезаписанной молекулярной схемы видно, что в правой части уравнения реакции недостаёт двух ионов К + и одного иона SO₄ 2- . В молекулярном виде данная комбинация ионов представляет из себя соль – сульфат калия K₂SO₄. Это последний недостающий продукт реакции, после определения которого записывается её уравнение в окончательном виде: К₂Cr₂O₇+3NaNO₂+4H₂SO₄=Cr₂(SO₄)₃+3NaNO₃+4Н₂О+K₂SO₄.

Наиболее ответственным этапом в методе электронно-ионных уравнений является составление этих уравнений. В дополнение к рассмотренному сформулируем общие правила составления электронно-ионных уравнений для реакций, протекающих в различных средах.

Для связывания атомов кислорода, высвобождающихся при восстановлении в кислой среде, как уже указывалось, используются ионы Н + . В нейтральной и щелочной средах для связывания атомов кислорода в левую часть уравнения вводятся молекулы воды из расчёта 1 молекула Н₂О на каждый высвобождающийся атом кислорода; в правой части уравнения записывается эквивалентное количество гидроксид-ионов – 2ОН —

Пример 2.2.2. Составление электронно-ионных уравнений превращения Mn₂O₃ÞMn 2+ в кислой, нейтральной и щелочной средах.

Согласно схеме превращения в рассматриваемом процессе происходит высвобождение 3-х атомов кислорода, для связывания которых в кислой среде необходимо использовать 6 ионов Н + , в нейтральной и щелочной средах – 3 молекулы Н₂О. В соответствии с этим электронно-ионные уравнения рассматриваемого превращения записываются:

в нейтральной и щелочной средах: Mn₂O₃+3Н₂О=2Mn 2+ +6ОН — .

Из записанных уравнений следует, что рассматриваемые превращения являются процессами восстановления окислителей: в кислой среде окислитель – (Mn₂O₃+6Н + ), в нейтральной и щелочной средах – (Mn₂O₃+3Н₂О).

При составлении электронно-ионных уравнений окисления в кислой и нейтральной средах для компенсации недостающих атомов кислорода в левую часть уравнения вводят воду из расчёта 1 молекула Н₂О на каждый недостающий атом кислорода. При этом в качестве продуктов окисления образуются 2 иона Н + . Если процесс окисления протекает в щелочной среде, для компенсации недостающих атомов кислорода используют гидроксид-ионы из расчёта 2 иона ОН — на каждый недостающий атом кислорода. В качестве продукта окисления в данном случае образуется молекула Н₂О.

Пример 2.2.3. Составление электронно-ионных уравнений превращения Mn 2+ Þ Mn₂O₃ в кислой, нейтральной и щелочной средах.

В соответствии с вышеотмеченным для компенсации недостающих 3-х атомов кислорода в левую часть электронно-ионного уравнения рассматриваемого превращения частиц в кислой и нейтральной средах вводим 3 молекулы Н₂О. Результатом этого является образование 6 ионов Н + . Для компенсации недостающих атомов кислорода в щелочной среде необходимо ввести в левую часть электронно-ионного уравнения 6 ионов ОН — , в результате чего в качестве продуктов реакции образуются 3 молекулы Н₂О. Согласно сказанному записываем электронно-ионные уравнения для каждой из 3-х сред:

в кислой и нейтральной средах:2Mn 2+ +3Н₂О= Mn₂O₃ +6Н + +2е – уравнение окисления восстановителя (2Mn 2+ +3Н₂О);

в щелочной среде: 2Mn 2+ +6ОН — = Mn₂O₃ +3Н₂О+2е – уравнение окисления восстановителя (2Mn 2+ +6ОН — ).

Гальванический элемент.

Гальванический элемент представляет собой двухэлектродную систему с самопроизвольно протекающим электрохимическим процессом. В гальваническом элементе происходит самопроизвольное превращение химической энергии в электрическую.

В контрольной работе рассматриваются гальванические элементы, состоящие из двух металлических электродов, каждый из которых включает металлический проводник электронов, погруженный в раствор соли того же металла. Окислительно- восстановительная пара таких электродов состоит из окислителя – катионов металла Me n + и соответствующего восстановителя – атомов металла Ме: Me n + /Me.

Электрическая цепь гальванических элементов данного типа состоит из внешнего и внутреннего участков. Внешний участок цепи посредством того или иного проводника соединяет металлические электроды; во внешней цепи электроды замыкаются на потребителя электрического тока или на электроизмерительный прибор. Внутренний участок цепи соединяет растворы солей электродов посредством жидкостного мостика, заполненного насыщенным раствором KCl и агар-агаром.

Характер электродных процессов в гальваническом элементе определяется значениями электродных потенциалов. Окисление протекает на поверхности металлического проводника электрода, содержащего наиболее сильный восстановитель, т.е. анодом является электрод с меньшим значением электродного потенциала; электрод с большим значением электродного потенциала является катодом. Соответственно относительным величинам электродных потенциалов анод в гальванических элементах маркируется знаком “-”, катод – знаком “+”.

Следует иметь в виду, что для металлических электродов величина электродного потенциала зависит от концентрации катионов металла. Эта зависимость выражается формулой Нернста:

E(Me n+ /Me) = E o (Me n+ /Me)+(0,059/n)lg C(Me n+ ) (3.1)

где C(Me n + ) – молярная концентрация катионов металла, n – число электронов, E o (Me n + /Me) – стандартный электродный потенциал металлического электрода, E(Me n + /Me) – электродный потенциал электрода при концентрации катионов металла C(Me n + ).

Для представления гальванических элементов используется схематическая форма записи, которая начинается обозначением анода и заканчивается обозначением катода; в схеме гальванического элемента принято указывать число электронов, переходящих во внешней цепи от анода к катоду и далее из проводника катода к окислителю катода. Так гальванический элемент, состоящий из двух металлических электродов Me_I n + /Me_I и Me_II n + /Me_II, в котором Me_I n + /Me_I — анод (А), а Me_II n + /Me_II – катод (К), записывается:

Разность электродных потенциалов гальванического элемента называется его электродвижущей силой (ЭДС). В соответствии с направлением самопроизвольного перехода электронов в гальваническом элементе его ЭДС – Е определяется как разность электродных потенциалов катода — Ек и анода — Еа:

Е=Ек – Еа (3.3)

Для гальванического элемента, записанного в (3.2), ЭДС равна: Е= Е(Me_II n + /Me_II) — Е(Me_I n + /Me_I).

Пример 3.1. Металлический проводник, изготовленный из кобальта, погружен в 0,01М раствор Co(NO₃)₂. Рассчитать величину электродного потенциала этого электрода.

Для данного электрода, пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, подобрать анод и катод. Записать схемы гальванических элементов с выбранными электродами. Для каждого гальванического элемента составить уравнения электродных процессов и уравнение электрохимического процесса, определить значение ЭДС, считая электродные потенциалы выбранных электродов равными их стандартным значениям, и рассчитать величину стандартной ЭДС.

Окислительно- восстановительная пара рассматриваемого электрода записывается: Со 2+ /Со.

По формуле (3.1) рассчитываем величину электродного потенциала.

Е(Со 2+ /Со)=Е о (Со 2+ /Со)+(0,059/n)lgC(Со 2+ )=-0,28+(0,059/2)lg0,01=-0,28-0,059=-0,339В.

По отношению к данному электроду анодом будет являться любой металлический электрод с меньшим значением электродного потенциала, например, цинковый электрод Zn 2+ /Zn, стандартный электродный потенциал которого равен: Е о (Zn 2+ /Zn)=-0,76В. В соответствии с (3.2) для выбранного электрода записываем схему полученного гальванического элемента.

А- Zn/Zn 2+ // Со 2+ /Со +К

Записываем уравнения электродных процессов, суммируя которые получим уравнение электрохимического процесса, протекающего в рассматриваемом гальваническом элементе.

Zn=Zn 2+ +2е – уравнение анодного окисления.

Со 2+ +2е=Со – уравнение катодного восстановления.

Zn + Со 2+ = Zn 2+ + Со – уравнение электрохимического процесса.

По формуле (3.3) определяем ЭДС.

Е=Ек – Еа= Е(Со 2+ /Со) — Е о (Zn 2+ /Zn)=-0,339-(-0,76)=0,421В.

Для расчёта стандартной ЭДС используем табличные значения стандартных электродных потенциалов.

Е о = Е о (Со 2+ /Со) — Е о (Zn 2+ /Zn)=-0,28-(-0,76)=0,48В.

По отношению к электроду Со 2+ /Со в качестве катода можно использовать любой электрод с большим электродным потенциалом, например медный электрод Cu 2+ /Cu, стандартный электродный потенциал которого равен: Е о (Cu 2+ /Cu)=0,34В. Записываем схему гальванического элемента с выбранным катодом.

А- Со/Со 2+ // Cu 2+ /Cu +К

Записываем уравнения электродных процессов и уравнение электрохимического процесса, протекающего в данном гальваническом элементе.

Со=Со 2+ +2е – уравнение анодного окисления.

Cu 2+ +2e=Cu – уравнение катодного восстановления.

Со+Cu 2+ =Co 2+ +Cu — уравнение электрохимического процесса.

По формуле (3.3) определяем величину ЭДС.

Е=Ек – Еа= Е о (Cu 2+ /Cu) — Е(Со 2+ /Со)=0,34 – (-0,339)=0,679В.

Стандартную ЭДС, как и для предыдущего гальванического элемента, рассчитываем по табличным значениям стандартных электродных потенциалов.

Е о =Е о (Cu 2+ /Cu) — Е о (Со 2+ /Со)=0,34 – (-0,28)=0,62В.

Электролиз.

(задачи №№ 81 – 100)

Электролиз – это электрохимический процесс, протекающий на электродах при пропускании через электролит постоянного электрического тока. При электролизе электроды электролизёра включаются в цепь внешнего источника постоянного тока, который, перемещая электроны с одного электрода на другой, придаёт одному электроду отрицательный электрический потенциал, другому – положительный. В связи с этим положительно заряженные ионы электролита – катионы перемещаются к отрицательно заряженному электроду – к катоду, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к положительно заряженному электроду – к аноду.

Если электролит представляет собой расплав, на электродах происходит разрядка его ионов. Если же электролизу подвергается водный раствор электролита, на электродах кроме разрядки ионов электролита могут протекать процессы окисления и восстановления самого растворителя – воды согласно следующим электронно-ионным уравнениям:

2Н₂О=4Н + +О₂­+4е– окисление воды на аноде;

2Н₂О+2е=2ОН — +Н₂­– восстановление воды на катоде.

Стандартные электродные потенциалы, определяющие возможность окисления и восстановления воды при электролизе водных растворов, следующие: Е о ((4Н + +О₂)/2Н₂О)=1,23В – для анодного процесса и

Е о (2Н₂О/(2ОН — +Н₂))= -0,83В – для катодного процесса.

При электролизе водных растворов на катоде восстанавливается наиболее сильный окислитель, т.е. окислитель с наибольшим значением электродного потенциала; на аноде окисляется наиболее сильный восстановитель, т.е. восстановитель с наименьшим значением электродного потенциала.[1]

Пример 4.1. Электролиз водного раствора нитрата кадмия Cd(NO₃)₂.

В водном растворе нитрат кадмия диссоциирует согласно уравнению: Cd(NO₃)₂=Cd 2+ +2NO₃ — . При пропускании через данный раствор постоянного электрического тока катионы Cd 2+ переместятся к отрицательно заряженному электроду – к катоду, а анионы NO₃ — — к положительно заряженному электроду – к аноду. На аноде может окисляться только вода, т.к. нитрат-ионы к окислению не способны (см. сноску 1). На катоде могут восстанавливаться как ионы Cd 2+ , так и вода. Сопоставляя значения стандартных электродных потенциалов данных двух окислителей (Е о (Cd 2+ /Cd =-0,4B; Е о (2Н₂О/(2ОН — +Н₂))= -0,83В), находим, что наиболее сильным из них является Cd 2+ , который и будет восстанавливаться на катоде. В соответствии с отмеченным запишем уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе раствора рассматриваемого электролита, и уравнение электролиза в целом.

Пример 4.2. Электролиз водного раствора сульфата рубидия Rb₂SO₄.

В водном растворе Rb₂SO₄ диссоциирует согласно уравнению: Rb₂SO₄=2Rb + +SO₄ 2- . При электролизе данного раствора ионы Rb + перемещаются к катоду, ионы SO₄ 2- – к аноду. На катоде могут восстанавливаться ионы Rb + и молекулы воды, на аноде могут окисляться ионы SO₄ 2- и молекулы воды. Сопоставляем стандартные электродные потенциалы окислителей и восстановителей и определяем характер электродных процессов.

Стандартные электродные потенциалы окислителей: Е о (Rb + /Rb)=-2,93В; Е о (2Н₂О/(2ОН — +Н₂))= -0,83В. Из этих значений электродных потенциалов однозначно вытекает, что катодный процесс при электролизе рассматриваемого раствора заключается в восстановлении воды.

Стандартные электродные потенциалы восстановителей: Е о (S₂O₈ 2- /2SO₄ 2- )=2,01; Е о ((4Н + +О₂)/2Н₂О)=1,23В. На основании данных значений делаем вывод что на аноде будет окисляться наиболее сильный восстановитель – вода.

Исходя из сделанных выводов, записываем уравнения электродных процессов и уравнение электролиза.

В любом электрохимическом процессе, в т.ч. и при электролизе, количество участвующих или образующихся веществ m_В определяется законом Фарадея:

где I – сила тока в амперах, t — время в секундах, F=96487 Кл – число Фарадея, m_Э – эквивалентная масса вещества в граммах, которая в окислительно- восстановительных процессах равна отношению молярной массы вещества М_В к эквивалентному числу электронов n: m_Э =М_В/n.

Для процессов с участием газов закон Фарадея может быть записан в виде:

где V_В – объём газообразного вещества в литрах, V_Э – эквивалентный объём газа, равный отношению молярного объёма (22,4л) к эквивалентному числу электронов n: V_э=22,4/n.

Пример 4.3. Определение массы и объёма газов, выделяющихся на электродах за 20 мин. электролиза водного раствора Rb₂SO₄ при силе тока 3А.

Из уравнений электродных процессов, протекающих при электролизе рассматриваемого раствора, видно (см пример 4.2), что на катоде образуется газообразный водород, на аноде – газообразный кислород. При этом, как показывают уравнения электродных процессов, 1 молекула Н₂ эквивалентна двум электронам, а 1 молекула О₂ – четырём электронам. Исходя из этого, находим эквивалентные массы и эквивалентные объёмы газов.

m_Э(Н₂)= М_В (Н₂)/2=2/2=1г.;V_Э(Н₂)=22,4/2=11,2л. – соответственно, эквивалентная масса и эквивалентный объём водорода.

M_Э(О₂)=М_В (О₂)/4=32/4=8г.;V_Э(О₂)=22,4/4=5,6л. – соответственно, эквивалентная масса и эквивалентный объём кислорода.

По формуле (4.1) находим массы образующихся газов.