Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах уравнение шредера

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах уравнение шредера

Лекции для студентов четвертого курса (2015/2016 год)

Лектор: профессор Михаил Валерьевич Коробов

Осенний семестр
Химическая и статистическая термодинамика
Предисловие лектора

Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния. Уравнение состояния идеального газа, уравнение Ван-дер-Ваальса, закон соответственных состояний. Термические коэффициенты. PDF

Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия, тепло, работа, теплоемкость. PDF

Первый закон в химии. Энтальпии реакций, энтальпии образования, закон Гесса и закон Кирхгоффа. PDF

Второй закон термодинамики. Энтропия. Формулировки Первого и Второго законов термодинамики. PDF

Второй закон, термодинамические потенциалы. Условия термодинамического равновесия. Уравнения Гиббса-Дюгема, Гиббса — Гельмгольца, уравнения Максвелла. PDF

Химический потенциал. Выражение для химического потенциала идеального и реального газов. Фугитивность. Условия химического равновесия. Химическое сродство. Константа равновесия реакций с участием газов. Изотерма химической реакции. PDF

Условия фазового равновесия. Правило фаз. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона. Условия мембранного равновесия. PDF

Диаграммы состояния однокомпонентных систем (вода, сера, фосфор). Фазовые переходы первого и второго рода. Уравнение Эренфеста. PDF

Основные понятия термодинамики растворов. Химический потенциал компонента в растворе. Закон Рауля и закон Генри. Выбор стандартных состояний для химического потенциала. Термодинамическая активность. Идеальный, регулярный и атермальный растворы. PDF

Парциальные мольные и средне-мольные величины Уравнения Гиббса-Дюгема-Маргулеса.. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах (уравнение Шредера, Ван-Лаара и т.п.) PDF

Фазовые и мембранные равновесия в двухкомпонентных системах (криоскопия, эбулиоскопия, осмос). Диаграммы p-x (T=const), отклонения от идеальности. Законы Коновалова. Диаграммы плавкости T-x (p=const). PDF

Расслаивание. Зависимости G*-x (p,T=const) и диаграммы p-x (T=const), T-x (p=const) в двухкомпонентных систем. Химические равновесия в растворах. Константы равновесия для реакций в растворах при разном выборе стандартных состояниях. Изобара химической реакции. PDF

Константы равновесия химических реакций (продолжение). Расчет равновесных выходов продуктов. Как по энергии Гиббса судить о возможности протекания химических реакций? Третий закон термодинамики. Приведенный термодинамический потенциал, термодинамические таблицы. PDF

Термодинамика адсорбции. Уравнение Гиббса. Изотермы Ленгмюра и БЭТ. PDF

Термодинамика необратимых процессов. Производство энтропии. Линейные законы. Связь между сродством и скоростью химической реакции. Перекрестные явления. Принцип Кюри, соотношения Онсагера. Теорема Пригожина. PDF

Основные понятия статистической термодинамики. Энтропия и термодинамическая вероятность. Метод ячеек Больцмана. Статистики Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака. Фазовое Г-пространство. Плотность вероятности в фазовом пространстве. PDF

Фазовые пространства. Плотность вероятности в фазовом пространстве. Микроканонический и канонический ансамбль. Связь между энтропией и плотностью вероятности. Суммы по состояниям Z и Q. Связь с термодинамическими функциями. PDF

Расчет сумм по состояниям для различных видов движения. Поступательная сумма по состояниям. Формула Закура — Тетроде. Электронная сумма по состояниям. Характеристические температуры. PDF

Фазовое μ — пространство. Распределение молекул по скоростям и по энергиям в идеальном газе. Функция f(E) в Г- и μ — пространствах. Колебательная сумма по состояниям. PDF

Вращательная сумма по состояниям. Ядерная сумма по состояниям. Заторможенное внутреннее вращение. Итоги статистических расчетов для идеальных газов. PDF

Расчет константы равновесия химической реакции методом статистической термодинамики. Равновесие пара-орто (1:3) водород. Закон равнораспределения. Теории теплоемкости атомных кристаллов Эйнштейна и Дебая. Конфигурационный интеграл. PDF

Метод ячеек в статистической термодинамике жидкостей. Клеточный интеграл. Расчет энтропии смешения в рамках решеточной модели раствора. Парадокс Гиббса. Расчет конфигурационного интеграла для реальных газов (начало). PDF

Расчет конфигурационного интеграла для реальных газов методом Урселла-Майера. Статистическое рассмотрение вириального уравнения и закона соответственных состояний. PDF

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах

Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах

Двухкомпонентными называются системы, образованные двумя компонентами, которые могут быть как простыми веществами, так и химическими соединениями. Состояние двухкомпонентной системы может быть охарактеризовано четырьмя параметрами:

давлением p температурой T содержанием х одного компонента (х – мольная доля вещества в системе) содержанием (1- х) другого компонента.

Для двухкомпонентных систем обычно принимают постоянными температуру T или давление p и рассматривают соответственно изотермические p-x или изобарные T-x диаграммы состояния. В конденсированных системах роль давления обычно невелика, и в качестве параметров состояния таких систем выбирают температуру T и состав x (концентрацию одного из компонентов).

Двухкомпонентные Т-х диаграммы наиболее удобны и, следовательно, распространены. Они показывают, какие фазовые превращения происходят в двухкомпонентной системе при определенных соотношениях компонентов в зависимости от температуры. Также с помощью данных диаграмм можно понять, что будет происходить с двухкомпонентной системой при определенной температуре, если к ней добавлять один из присутствующих компонентов. В данных диаграммах по горизонтали откладывается мольная (реже массовая) доля одного из компонентов, по вертикали – температура.

Рис.1. Система координат для построения диаграмм двухкомпонентных систем

Фигуративная точка (а) на рис.1. указывает на то, что двухкомпонентная система состава XА и XB находится при температуре ТА.

Различают два вида диаграмм состояния двухкомпонентных систем: диаграммы плавкости и диаграммы растворимости.

Такие диаграммы служат для установления условий равновесия между твёрдыми и жидкими фазами (система т-ж).

Равновесия в системах твёрдое вещество-жидкость встречаются при изучении различных металлических сплавов, силикатов (стекло), водных растворов солей, систем, состоящих из органических соединений и т. д. Особое значение имеют исследования зависимости температур начала и конца кристаллизации твёрдого вещества от состава системы. Графики, выражающие эту зависимость, называются диаграммами плавкости. По таким диаграммам можно судить о наличии тех или иных фаз, их числе, температуре кристаллизации смеси определённого состава и т. д.

Рассмотрим наиболее простую диаграмму плавкости (рис.2.). Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или раствор), при охлаждении которой выделяются (кристаллизуются) только индивидуальные вещества (не образуются ни твердые растворы, ни химические соединения). Диаграммы такого типа встречаются при изучении равновесий в системах Sn-Pb, Zn-Cd, бензол-нафталин, NaCl-вода, KCl-вода и др.

Рис. 2. Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы А-В (диаграмма состояния системы с простой эвтектикой). TA – температура кристаллизации вещества А; TB – температура кристаллизации вещества В.

На диаграмме каждое поле является областью в координатах температуры и состава, в которых существует одна или две фазы. На данном рисунке все поля подписаны. Для начала давайте попробуем эту диаграмму описать. Что мы на ней можем увидеть? Большую часть диаграммы занимает однофазная жидкость L (она представляет собой смесь жидких веществ А и В). При определенных температурах в данной жидкости начинают образовываться различные твердые фазы. Линия на фазовой диаграмме, отделяющая полностью жидкую систему от системы, в которой присутствуют твердые фазы, называется ликвидусом или линией начала кристаллизации. Она состоит из двух ветвей ТАЕ и ТВЕ.

Линия ликвидуса (или линия жидкости) – линия, изображающая зависимость от состава температуры начала выделения из жидкой фазы твёрдого компонента (начала равновесной кристаллизации). Выше линии ликвидуса находится область жидкости L.

Линия, отделяющая полностью твердофазную систему от системы, в которой присутствуют жидкие фазы, называется солидусом или линией конца первичной кристаллизации. На диаграмме это линия MN.

Линия солидуса (или линия твёрдой фазы, или эвтектическая прямая) – линия, изображающая зависимость от состава температуры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании). Ниже линии солидуса расположено фазовое поле твёрдого состояния системы (поле SA + SB), отвечающее условиям существования механической смеси твёрдых веществ А и В

Между линиями ликвидуса и солидуса находятся поля сосуществования жидкой фазы с твёрдыми А и В (поля L + SA и L + SB).

Точка пересечения линий ликвидуса ТАЕ и ТВЕ называется точкой эвтектики Е. Эвтектическая точка показывает температуру ТЕ и состав расплава, который одновременно находится в равновесии с кристаллами вещества А и вещества В. Расплав, соответствующий точке Е, называется эвтектическим расплавом (эвтектической смесью или эвтектикой).

Эвтектика – это смесь веществ, имеющая минимальную температуру замерзания. Температура ТЕ называется эвтектической температурой; это минимальная температура замерзания смеси веществ.

Смесь кристаллов А и В, которая одновременно выпадает при температуре ТЕ, называется твёрдой эвтектикой. Твёрдая эвтектика состоит из двух твёрдых фаз (кристаллов А и В).

Таким образом, диаграмма плавкости разделена на четыре участка: L (расплав или жидкость), L + SA (расплав + кристаллы вещества А), L + SB (расплав + кристаллы вещества В), SA + SB (кристаллы вещества А + кристаллы вещества В).

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой С на диаграмме. (Фигуративной называется любая точка на диаграмме, характеризующая температуру и состав системы в целом).

Рис.3. Процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой С.

При охлаждении жидкой фазы из начального состояния С фигуративная точка системы в целом движется вниз по прямой. В точке К её пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В. Система становится двухфазной. По мере кристаллизации вещества B жидкость обогащается компонентом А. Состав жидкости изменяется по ветви ликвидуса ТВЕ.

При дальнейшем охлаждении системы продолжается понижение температуры и выпадение кристаллов B из расплава. Для определения состава расплава в фигуративной точке D проведём через эту точку горизонтальную линию OQ, которая называется коннодой (нодой). По точкам O и Q определяют температуру и состав равновесных фаз. Точка Q – состав твёрдой фазы (100% кристаллы B), точка O – состав расплава (жидкой фазы).

Состав фаз, находящихся в равновесии, определяется правилом рычага:

если одна фаза при изменении параметров системы разлагается на две другие фазы, то количественное соотношение образующихся фаз будет обратно пропорционально длинам отрезков от точки состава исходной фазы до точек состава образующихся фаз.

В точке F пересечения прямой CF с линией солидуса MN начинается кристаллизация компонента А. Система становится трёхфазной (жидкость и две твёрдые фазы А и В). Происходит эвтектическая кристаллизация. Раствор имеет эвтектический состав, кроме того, соотношение масс кристаллов А и В в выпадающей эвтектике должно быть таким же, как и массовое содержание веществ А и В в расплаве эвтектического состава.

В связи с тем, что кристаллы А и В при кристаллизации твёрдой эвтектики выпадают одновременно и у них нет условий для роста, твёрдая эвтектика имеет мелкокристаллическое строение.

Застывший расплав состава F при температуре ниже TE состоит из сравнительно крупных кристаллов В, которые выпадали в интервале температур между точками K и F, и мелкокристаллической смеси кристаллов А и В в твёрдой эвтектической смеси. В точке G продолжается охлаждение двух твёрдых фаз.

Линия CKOE называется путь кристаллизации. Она показывает изменение состава жидкой фазы от начала процесса охлаждения расплава до её исчезновения.

Определим число степеней свободы различных точек на диаграмме (рис. 4.).

Для конденсированных систем правило фаз можно записать следующим образом:

Точка C — чистый компонент А, К=1, Ф=2, С=1-2+1=0, система безвариантна.

Точка D — чистый компонент В, К=1, Ф=2, С=1-2+1=0, система безвариантна.

Рис. 4. Иллюстрация к определению степеней свободы.

Точка m: К=2 (вещества А и В), Ф=1 (жидкая фаза), С=2-1+1=2, система бивариантна, т. е. можно в определённых пределах вводить любой из двух компонентов и изменять температуру – система будет оставаться гомогенной.

Точка n: К=2 (вещества А и В), Ф=2 (жидкая и твёрдая фазы), С=2-2+1=1, система одновариантна, т. е. без изменения числа фаз можно менять только один параметр – либо температуру, либо состав смеси.

Точка k: К=2 (вещества А и В), Ф=2 (твёрдое вещество А и твёрдое вещество В), С=2-2+1=1, система одновариантна.

Точка Е: К=2 (вещества А и В), Ф=3 (твёрдое вещество А, твёрдое вещество В и жидкая фаза), С=2-3+1=0, система безвариантна. Точка Е характеризуется строго определённым составом XA и XB, а также температурой TE.

Процесс охлаждения расплава, заданного точкой С