Фенол фенолформальдегидная смола уравнение реакции

Фенол фенолформальдегидная смола уравнение реакции

Фенолформальдегидные смолы [-C₆H₃(OH)-CH₂-]_n – продукты поликонденсации фенола C₆H₅OH с формальдегидом CH₂=O.
Взаимодействие фенола с формальдегидом идет по схеме:

Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют:

• в феноле – три С-Н-связи в орто— и пара-положениях (легче идет замещение в двух орто-положениях);
• в формальдегиде – двойная связь С=О, способная к присоединению по атомам С и О.

Это определяет возможность образования цепных макромолекул по схеме поликонденсации:

Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария).

Механизм конденсации фенола с формальдегидом в условиях кислотного катализа

При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер –новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми (-СН₂-) мостиками.

Новолаки – термопластичные полимеры, которые сами по себе не способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Но они могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде. При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола:

При дополнительном нагревании эти цепи «сшиваются» между собой за счет групп -CH₂OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита:

Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами. Фенолоформальдегидные полимеры применяются в виде прессовочных композиций с различными наполнителями, а также в производстве лаков и клея.

Учебный фильм «Фенолоформальдегидные пластмассы»

Учебный фильм «Термоактивные пластмассы»

Фенолоформальдегидные смолы

В зависимости от природы и соотношения компонентов, а также от применяемого катализатора фенолоформальдегидные смолы делят на два вида:

1. термореактивные или резольные;
2. термопластичные или новолачные смолы.

Резольные смолы

При нагревании или длительном хранении эти смолы переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, а новолачные смолы термопластичны и могут сохранять плавкость и растворимость при длительном хранении, а также при нагреве до 200 °С. Резольные смолы при переходе из плавкого растворимого состояния в неплавкое и нерастворимое проходят три стадии, характеризующие их состояние:

1. Резолы — смолы в стадии А. Плавятся при нагревании и растворяются в спирте, ацетоне и в водных растворах щелочей. Представляют собой смесь низкомолекулярных соединений продуктов реакции.
2. Резитолы — смолы в стадии В. Образуются при нагревании или длительном хранении резолов, представляют собой смесь резольной смолы и высокомолекулярных неплавких и нерастворимых соединений. Они нерастворимы в спирте и ацетоне, а только набухают в них, не плавятся, но размягчаются при нагревании.
3. Резиты — смолы в стадии С. Содержат в основном трехмерные высокомолекулярные соединения. Не плавятся и не размягчаются при нагревании и нерастворимы и не набухают ни в каких растворителях. Резольные смолы в стадии С обладают высокими физико-электрическими свойствами.

Механизм образования фенолоформальдегидных смол

Функциональность фенола составляет 1–3, т. е. на 1 моль фенола может присоединяться от 1 до 3 молей формальдегида в двух ортоположениях и в параположении (рис. 1).

Рис. 1.

При эквимолекулярных количествах реагентов или при избытке формальдегида в присутствии щелочного катализатора образуются смолы резольного типа, при избытке фенола в кислой среде — новолачные. При синтезе резольных смол обычно берут на 6 молей фенола 7 молей формальдегида, и реакция идет по схеме, приведенной на рис. 2.

Рис. 2.

На первой стадии процесса одновременно получаются оксибензиловый спирт, ди- и триметилольные производные фенола (рис. 3), которые реагируют между собой с образованием макромолекулы резольной смолы. В щелочной среде в результате взаимодействия фенолоспиртов за счет метилольных групп в пароположении образуется резольная смола в стадии А (рис. 4).

Рис. 3.

Рис. 4.

Наличие в этих макромолекулах метилольных групп позволяет им вступать в дальнейшие реакции поликонденсации между собой. Под влиянием дальнейшего нагрева происходит процесс отверждения смолы с выделением воды и образованием молекул трехмерной структуры резита (рис. 5).

Рис. 5.

Процесс отверждения, то есть превращения в резит, может происходить в условиях нормальной температуры, но длительное время (от 6 мес. до 1 года). При повышении температуры скорость сильно возрастает.

Новолачные смолы образуются при избытке фенола в кислой среде. Обычно берут 7 молей фенола и 6 молей формальдегида, в качестве катализатора применяют соляную кислоту. В этом случае реакция идет по схеме, указанной на рис. 6.

Рис. 6.

Фенолоспирты при избытке фенола реагируют с фенолом и образуют метилолдиоксидифенилметан (рис. 7), который при дальнейшей поликонденсации дает новолачные смолы, имеющие строение, показанное на рис. 8.

Рис. 7.

Рис. 8.

В новолачную смолу входит смесь соединений линейного строения с молекулярной массой 200–1300. В отличие от резола молекулы новолачной смолы не содержат метилольных групп и поэтому не способны вступать в реакцию поликонденсации между собой и не образуют пространственных структур. Новолачные смолы могут быть переведены в неплавкое и нерастворимое состояние путем обработки их формальдегидом, параформом или чаще всего гексаметилентетрамином при повышенной температуре.

Технологический процесс получения фенолоформальдегидной резольной смолы

В производстве резольных смол в качестве сырья применяют фенол, крезол, ксиленол, а также фенольно-крезольные фракции, содержащие их смесь. Применяется и смесь ФДК (фенол, дикрезол, ксиленол). Формальдегид применяют в виде 36–40-процентного раствора (формалин).

Резольные фенолоформальдегидные смолы изготавливают различных марок, в виде жидких (ОФ, ОК) или твердых смол (ИФ, ИК) для получения спиртовых лаков. Приведем процесс получения резольной (бакелитовой) смолы.

Состав:
Фенол 100% — 6 молей
Формалин 40% — 7 молей
Аммиак 25% — 5% (по массе фенола)

Процесс изготовления

В реактор загружают фенол (в виде водного раствора), формалин и аммиак. Смесь в котле нагревают до 80 °С, подавая в рубашку котла водяной пар. При достижении 80 °С начинается экзотермическая реакция, и подачу пара прекращают. Вследствие экзотермичности процесса температура в котле поднимается до 100 °С, и реакция продолжается. В это время холодильник работает по обратной схеме для возможности возврата паров формалина в котел. Процесс варки смолы контролируют по температуре, при которой происходит помутнение охлаждаемой в стаканчике пробы смолы.

Процесс изготовления смолы заканчивают, когда температура помутнения пробы смолы (разделение на два слоя) достигнет 75–80 °С.

Для процесса сушки смолы холодильник переключают на прямую схему и соединяют со сборником конденсата и вакуум-насосом. Массу в реакторе нагревают до70–80 °С и при этой температуре и вакууме 600–700 мм рт. ст. сушат до момента, когда скорость полимеризации будет в пределах 90–120 с при нормальных условиях (температура 18 °C и давление 760 мм рт. ст.). Готовую смолу выгружают через нижний сливной штуцер либо (при получении лака) разбавляют спиртом.

Для получения жидких резольных смол сушку смолы под вакуумом не производят, а процесс изготовления смолы заканчивают после процесса конденсации и определения готовности смолы. После этого смолу перекачивают с помощью сжатого воздуха в отстойник, где происходит отделение надсмольной воды от смолы. После отделения водного слоя жидкий резол (нижний слой) сливают в тару.

Рис. 9. Схема производства фенолоформальдегидных смол и лаков
1 — котел для варки бакелитовых смол;
2 — феноловыплавитель;
3 — конденсатор;
4 — монжус для фенола;
5 — монжус для формалина;
6 — резервуар с обогревом;
7 — резервуар для формалина;
8 — резервуар для аммиака;
9 — монжус для аммиака,
10 — бак для спиртовых лаков;
11 — бак_отстойник;
12 — весовой мерник для фенола;
13 — весовой мерник для формалина;
14 — мерник для аммиака;
15 — мерник для растворителя;
16 — конденсатор;
17 — пеноловушка;
18 — вакуум_насос;
19 — шестеренчатый насос;
20 — вакуум_ловушка

Крезолоформальдегидные смолы

Технический трикрезол, применяемый для производства смол, представляет собой смесь трех изомеров крезола: орто-, мета- и паракрезола (рис. 10).

Рис. 10.

При взаимодействии с формальдегидом орто- и паракрезол реагируют только в двух точках, а метакрезол в трех точках, поэтому могут образоваться смолы с различными свойствами. Так, орто- и паракрезолы образуют термопластичные смолы, метакрезол может образовывать термореактивные. Поэтому количество метакрезола в трикрезоле должно быть не менее 40%. Трикрезол с таким содержанием метакрезола реагирует с формальдегидом так же, как и фенол.

При изготовлении крезолоформальдегидных смол крезол и формалин берут примерно в равных количествах. При избытке формалина получаются резольные смолы, а при избытке крезола — новолачные. Процессы изготовления этих смол аналогичны процессам изготовления фенолоформальдегидных смол.

Свойства крезольных смол несколько отличаются от фенольных. У крезольных смол время полимеризации, влагостойкость и электрические свойства выше.

В таблице 1 приведены сравнительные характеристики фенольных и крезольных смол, в таблице 2 — свойства смолы в стадии С.

Смола

Температура размягчения, °С

Период полимеризации при 160 °С, с

Содержание

свободного фенола, %

Влажность, %

Фенолоформальдегидная спирторастворимая марки ИФ

Acetyl

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.