Фенолы
Гидроксисоединения – это органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.
Гидроксисоединения делят на спирты и фенолы.
Спирты – это гидроксисоединения, в которых группа ОН соединена с алифатическим углеводородным радикалом R-OH. Если гидроксогруппа ОН соединена с бензольным кольцом, то вещество относится к фенолам. |
Общая формула предельных нециклических спиртов: CnH2n+2Om, где m ≤ n.
Классификация фенолов
По числу гидроксильных групп:
- фенолы с одной группой ОН — содержат одну группу -ОН. Общая формула CnH2n-7OH или CnH2n-6O.
- фенолы с двумя группами ОН — содержат две группы ОН. Общая формула CnH2n-8(OH)2 или CnH2n-6O2.
Соединения, в которых группа ОН отделена от бензольного кольца углеродными атомами – это не фенолы, а ароматические спирты: |
Строение фенолов
В фенолах одна из неподеленных электронных пар кислорода участвует в сопряжении с π–системой бензольного кольца, это является главной причиной отличия свойств фенола от спиртов.
Химические свойства фенолов
Сходство и отличие фенола и спиртов. |
Сходство: как фенол, так и спирты реагируют с щелочными металлами с выделением водорода.
Отличия:
- фенол не реагирует с галогеноводородами: ОН- группа очень прочно связана с бензольным кольцом, её нельзя заместить;
- фенол не вступает в реакцию этерификации, эфиры фенола получают косвенным путем;
- фенол не вступает в реакции дегидратации.
- фенол обладает более сильными кислотными свойствами и вступает в реакцию со щелочами.
1. Кислотные свойства фенолов
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т. к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается. |
Раствор фенола в воде называют «карболовой кислотой», он является слабым электролитом.
1.1. Взаимодействие с раствором щелочей
В отличие от спиртов, фенолы реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты.
Например, фенол реагирует с гидроксидом натрия с образованием фенолята натрия |
Так как фенол – более слабая кислота, чем соляная и даже угольная, его можно получить из фенолята, вытесняя соляной или угольной кислотой:
1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)
Фенолы взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются феноляты. При взаимодействии с металлами фенолы ведут себя, как кислоты.
Например, фенол взаимодействует с натрием с образованием фенолята натрия и водорода . |
2. Реакции фенола по бензольному кольцу
Наличие ОН-группы в бензольном кольце (ориентант первого рода) приводит к тому, что фенол гораздо легче бензола вступает в реакции замещения в ароматическом кольце. |
2.1. Галогенирование
Фенол легко при комнатной температуре (без всякого катализатора) взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол). |
2.2. Нитрование
Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов.
Например, при нитровании фенола избытком концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота): |
3. Поликонденсация фенола с формальдегидом
С формальдегидом фенол образует фенолоформальдегидные смолы.
4. Взаимодействие с хлоридом железа (III)
При взаимодействии фенола с хлоридом железа (III) образуются комплексные соединения железа, которые окрашивают раствор в сине-фиолетовый цвет. Это качественная реакция на фенол.
5. Гидрирование (восстановление) фенола
Присоединение водорода к ароматическому кольцу.
Продукт реакции – циклогексанол, вторичный циклический спирт.
Получение фенолов
1. Взаимодействие хлорбензола с щелочами
При взаимодействии обработке хлорбензола избытком щелочи при высокой температуре и давлении образуется водный раствор фенолята натрия.
При пропускании углекислого газа (или другой более сильной кислоты) через раствор фенолята образуется фенол.
2. Кумольный способ
Фенол в промышленности получают из каталитическим окислением кумола.
Первый этап процесса – получение кумола алкилированием бензола пропеном в присутствии фосфорной кислоты:
Второй этап – окисление кумола кислородом. Процесс протекает через образование гидропероксида изопропилбензола:
Суммарное уравнение реакции:
3. Замещение сульфогруппы в бензол-сульфокислоте
Бензол-сульфокислота реагирует с гидроксидом натрия с образованием фенолята натрия:
Получается фенолят натрия, из которого затем выделяют фенол:
Этерификация фенолов
Вы будете перенаправлены на Автор24
Ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Обратимая реакция фенола с уксусной кислотой эндотермична в отличие от реакции этерификации спиртов, которая экзотермична.
Ариловые эфиры карбоновых кислот получают ацилированием фенолов или их $Na-$, $K$-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.
Алкилирование фенолов
Фенолы легко вступают в реакцию алкилирования при взаимодействии фенолятов щелочных металлов с галогеналканами, особенно при наличии порошка меди.
Этим методом добывают алкил-фенил эфиры, например анизол и фенетол.
Фенолят натрия в этом случае получают реакцией обмена между фенолом и алкоголятом натрия:
Готовые работы на аналогичную тему
Для алкилирования фенолов применяют также диалкилсульфат или диазометан:
Подробнее алкилирование фенолов будет рассмотрено в соответствующей главе.
Ацилирование гидроксильной группы ($O$-ацилирование)
Ацилирование фенолов или фенолятов хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии щелочи или пиридина приводит к образованию сложных эфиров (реакция К. Шоттена, 1884 гг. — Е. Бауманна, 1886 гг.):
Как ацилирующий реагент используют также ангидриды кислот. Ацилирование фенолов карбоновыми кислотами в присутствии серной кислоты, характерное для алифатических спиртов, проходит очень медленно. Это связано со значительным уменьшением электронной плотности на протонированном фенольном атоме кислорода, существенно уменьшает его нуклеофильные свойства:
Для смещения равновесия в сторону образования эфира необходимо энергично изымать воду в процессе реакции.
Аналогично простым эфирам фенолов для их сложных эфиров характерны перегруппировки в присутствии кислот Льюиса с миграцией ацильной группы в ядро главным образом в п-положение (перегруппировка К. Фриса, 1908) с образованием кетонофенолов (ацилфенолов):
Перегруппировку Фриса часто используют для синтеза ароматических кетонов вместо прямого ацилирования аренов. Миграция ацильной группы в орто- или пара-положения зависит главным образом от температуры, а также от природы растворителя и катализатора. При этом при низких температурах образуются пара-изомеры, а при высоких — орто- изомеры:
$C$-ацилирование
В отличие от $O$-ацилирования при $C$-ацилировании необходимо использовать как минимум эквимолярное количество катализатора вроде $AlCl_3$ по отношению к фенолу для галогенангидридов карбоновых кислот и двойное его количество для других ацилирующих агентов — ангидридов, о чем будет говорится далее. Реакция $C$-ацилирования осложняется взаимодействием катализатора с фенолом и осмолением. Поэтому получить моноацилфенолы практически невозможно. Чаще ацилируют галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот не фенолы, но их сложные эфиры, например:
Гидроксильную группу со сложноэфирной после ацилирования восстанавливают действием концентрированной йодоводородной (йодидной) кислоты.
Кроме того, ацилфенолы добывают с помощью перегруппировки Фриса.
Ацилирование фенола. Синтез винилацетата
В круглодонную одногорлую колбу, оснащенную механической мешалкой и обратным холодильником, помешают 28,2 г (0.3 моль) фенола, 33,7 г (0.33 моля) уксусного ангидрида и 15-20 г обезвоженного ацетата натрия. Реакционную смесь при интенсивном перемешивании осторожно медленно нагревают до кипения, кипятят в течение 20-30 минут, затем охлаждают, помещают на лед или в 0.5 л воды и в течение 2-х часов перемешивают. Органический слой отделяют, добавляют к нему 50 мл бензола и проводят его обезвоживания (путем отгонки на роторном испарителе азеотропа бензол-вода). К остатку добавляют 30-50 мл бензола, сушат его обезвоженным магний (II) сульфатом или натрий сульфатом. Раствор продукта реакции переносят в перегонную колбу, отгоняют бензол, а остаток фракционируют при пониженном давлении.
Выход очищенного целевого продукта составляет около 36-38 г. Ткип = 195,5 $^\circ$ С.
Фенол с уксусной кислотой уравнение реакции
Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.
I. Реакции с участием гидроксильной группы
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.
Фенолы в водных растворах диссоциируются по кислотному типу: на фенолят-ионы и ионы водорода:
Фенол диссоциирует обратимо, это слабая кислота. Однако его силы кислотных свойств достаточно, чтобы изменять окраску индикатора, имеющего в нейтральной среде фиолетовый цвет. В растворе фенола лакмус краснеет.
1) Взаимодействие с активными металлами с образованием фенолятов (сходство со спиртами)
Видеоопыт «Взаимодействие фенола с металлическим натрием»
2) Взаимодействие со щелочами с образованием фенолятов (отличие от спиртов)
Видеоопыт «Взаимодействие фенола с раствором щелочи»
Образующиеся в результате реакций феноляты легко разлагаются при действии кислот. Даже такая слабая кислота, как угольная, вытесняет фенол из фенолятов. Следовательно, !Феноляты – соли слабой карболовой кислоты, разлагаются угольной кислотой:
По кислотным свойствам фенол превосходит этанол в 10 6 раз. При этом во столько же раз уступает уксусной кислоте. В отличие от карбоновых кислот, фенол не может вытеснить угольную кислоту из её солей
C6H5-OH + NaHCO3 = реакция не идёт – прекрасно растворяясь в водных растворах щелочей, он фактически не растворяется в водном растворе гидрокарбоната натрия.
Кислотные свойства фенола усиливаются под влиянием связанных с бензольным кольцом электроноакцепторных групп (NO2 — , Br — )
2,4,6-тринитрофенол или пикриновая кислота сильнее угольной.
3) Образование сложных и простых эфиров
Как и спирты, фенолы могут образовывать простые и сложные эфиры. Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами. Сложные эфиры образуются при взаимодействии фенола с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот:
Простые эфиры образуются при взаимодействии фенолятов с алкилгалогенидами:
II . Реакции, с участием бензольного кольца
Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара- положениях (+ М -эффект ОН-группы):
Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце.
Реакции замещения
1) Нитрование
Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара- нитрофенолов:
При использовании концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
У нее кислотные свойства выражены сильнее, чем у фенола, т.к. нитрогруппы оттягивают электронную плотность от бензольного кольца и делают связь О-Н еще более полярной.
Пикриновая кислоты является взрывчатым веществом, в чистом виде представляет собой желтые кристаллы.
2) Галогенирование
Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола ( качественная реакция на фенол! ):
Образуется белый осадок трибромфенола.
Видеоопыт «Взаимодействие фенола с бромной водой»
3) Сульфирование
Соотношение о- и п-изомеров определяется температурой реакции: при комнатной температуре в основном образуется о-фенолсульфокислота, при t=1000С – пара-изомер:Реакции присоединения
1) Гидрирование фенола
Эта реакция идет с разрушением ароматического кольца. Продукт реакции циклический одноатомный спирт — циклогексиловый спирт (циклогексанол).
2) Конденсация с альдегидами
При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислотных или основных катализаторов происходит реакция поликонденсации и образуется фенолформальдегидная смола.
Данная реакция имеет большое практическое значение и используется при получении фенолформальдегидных смол.
III. Реакция окисления
Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. При стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет.
1) Горение (полное окисление)
Фенолы, как и большинство органических веществ, сгорают до углекислого газа и воды.
2) Окисление хромовой смесью
При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона также образуется хинон:
IV. Качественная реакция! — обнаружение фенола
Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с хлоридом железа (III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.
Видеоопыт «Качественная реакция на фенол»
Образование фиолетового окрашивания при добавлении раствора FeCl3 служит качественной реакцией на фенол:
Для фенолов реакции по связям С-О не характерны, поскольку атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения.
http://spravochnick.ru/himiya/poluchenie_fenolov/eterifikaciya_fenolov/
http://himija-online.ru/organicheskaya-ximiya/fenol/ximicheskie-svojstva-fenolov.html