Уравнения состояния реальных газов
Вопрос №1
Идеальный газ. Законы идеальных газов
Идеальным называется газ, у которого объемы молекул бесконечно малы и отсутствуют силы межмолекулярного взаимодействия. Молекулы идеального газа представляют собой материальные точки, взаимодействие между которыми ограничено молекулярными соударениями.
Любой реальный газ тем ближе к идеальному, чем ниже его давление и выше температура. Например, окружающий нас воздух можно считать идеальным газом. Понятие идеального газа и законы идеальных газов полезны в качестве предела законов реального газа.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
На практике часто приходится иметь дело с газами при невысоких давлениях, поэтому расчеты различных термодинамических процессов с достаточной степенью точности можно проводить по уравнениям идеального газа.
Закон Авогадро
Согласно этому закону, все газы при одинаковых температурах и одинаковом давлении содержат в одном и том же объеме одинаковое число молекул. Большую техническую значимость имеет следствие из закона Авогадро: объемы киломолей различных газов равны, если они находятся при одинаковых температурах и давлениях. При нормальных физических условиях (Т= 273,15 К, р = 760 мм рт. ст.) объем киломоля любого вещества равен Vµ=µν=22,4 м 3 /кмоль.Напомним, что киломолем называется количество вещества в килограммах, численно равное его молекулярной массе.
Этот закон был открыт независимо друг от друга английским физиком Р. Бойлем и французским ученым Э. Мариоттом. Ими было доказано, что при постоянной температуре газа произведение давления газа на его объем есть величина постоянная, т.е. при
рV= const и рv = const.
Закон Гей-Люссака
Этот закон устанавливает, что если в процессе нагрева или охлаждения газа давление подцерживается постоянным, то объем изменяется пропорционально абсолютной температуре, т.е. если
Р = const, то и v/ Т = const.
Если же мы рассмотрим процесс нагрева или охлаждения газа в сосуде постоянного объема (v= const), то р/Т = const.
Уравнение состояния идеального газа
Для 1 кг газа Клапейроном установлено уравнение состояния рv = RT, в котором газовая постоянная Rимеет для каждого газа свое постоянное значение. Измеряется Rв Дж/кг-К и имеет вполне определенный физический смысл — это работа, совершаемая 1 кг газа при его нагреве на один кельвин при постоянном давлении. Для газа с произвольной массой M/(кг) уравнение состояния имеет вид
Для одного киломоля вещества уравнение состояния (получено Д.И. Менделеевым) имеет вид рVµ =µRT, где µR— универсальная газовая постоянная, которая одинакова для всех газов и равна 8314 Дж/кмольК.
Во всех этих уравнениях давление подставляется в Па, температура — в К, объем — в м 3 и удельный объем — в м 3 /кг.
В резервуаре объемом 10 м 3 находится азот при избыточном давлении 100 кПа и при температуре 27 °С. Атмосферное давление равно 750 мм рт. ст. Требуется найти массу и плотность азота.
Выразим атмосферное давление в паскалях: рб = 10 5 Па.
Абсолютное давление газа равно:p =ри +рб = 100 • 10 3 + 10 5 = = 2 • 10 5 Па.
Газовая постоянная азота равна (µ = 28 кг/кмоль)
R = 8314/28 = 297 Дж/кгЧК. Масса газа равна
М =рV/RT= 2*10 5* 10/297 • (273,15 + 27) = 22,43 кг.
р = M/V= 22,43/10 = 2,243 кг/м 3 .
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Свойства реальных газов
Свойства реальных газов значительно отличаются от свойств идеальных газов, причем отличия тем значительнее, чем выше давление и ниже температура газа. Это объясняется тем, что молекулы реальных газов имеют конечный объем и между ними существуют силы межмолекулярного взаимодействия. Уравнение состояния 1 кг реального газа имеет вид
где z= φ(р, T) — коэффициент сжимаемости, который может быть как больше, так и меньше единицы.
При проведении термодинамических расчетов с реальными газами нужно учитывать зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости не только от температуры, но и от давления газа. При одном и том же давлении какое-либо вещество в зависимости от температуры может находиться в разных состояниях.
Из физики известно, что любое вещество может находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Эти состояния будем называть фазами, а процесс перехода из одного состояния в другое — фазовым переходом.
При определенных условиях могут существовать одновременно две фазы вещества, например, лед и жидкость, пар и жидкость. Если пар и жидкость находятся в состоянии равновесия, то пар называется насыщенным.
У всех веществ фазовые переходы происходят при определенных физических параметрах, поэтому рассмотрение свойств реальных газов можно начать на примере вещества, которое является основным рабочим телом в циклах тепловых электростанций, в том числе и атомных. Этим рабочим телом является вода, и не только потому, что она относительно дешева и нетоксична, а потому, что она обладает благоприятными для работы термодинамическими свойствами.
Рассмотрим диаграмму «v—p» воды и водяного пара, на которой изобразим границы между фазами (рис. 1.1). В области а находится в равновесии смесь льда и некипящей воды, в области Ь находится некипящая вода, в области с находится смесь кипящей воды и водяного пара, в области d— перегретый водяной пар. Прямой 1-2 показан изобарный процесс подвода теплоты.
Показанные на рис. 1.1 кривые называются пограничными; кривые, ограничивающие с двух сторон область с, называются левой и правой пограничными кривыми. Им соответствуют кипящая вода (левой) и сухой насыщенный пар (правой). Область между этими кривыми называется областью влажного насыщенного пара — в этой области находятся в равновесии сухой насыщенный пар и кипящая вода. Смесь сухого насыщенного пара и кипящей воды называют влажным насыщенным паром. Масса влажного насыщенного пара равна
где М’ — масса кипящей воды и М» — масса сухого насыщенного пара.
В дальнейшем все параметры, относящиеся к кипящей жидкости, будут иметь индекс «штрих» (р’, h’и т.д.), а все параметры, относящиеся к сухому насыщенному пару,— индекс «два штриха» (р’, h» и т.д.).
Температуру и давление насыщенного пара принято обозначать Тн и рн. В то же время в ряде литературных источников их обозначают Тs и рs (буква s является первой буквой английского слова sаturation — насыщение). Отношение массы сухого насыщенного пара к общей массе влажного насыщенного пара называется степенью сухости и обозначается х. Ясно, что на левой пограничной кривой х = 0, а на правой — х = 1. Разность <1-х) называется степенью влажности.
Чем выше давление пара, тем меньше расстояние по горизонтали между левой и правой пограничными кривыми, а при определенном давлении пара эти кривые смыкаются. Точка, в которой исчезают различия в свойствах кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, называется критической (точка к на рис. 1.1).
Термические параметры различных веществ в критической точке различны. Эти параметры для ряда химических веществ приведены в табл. 1
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
Таблица 1 Критические параметры веществ
Вещество | Tкр, К | pкр,МПа | ρкр, кг/м 3 |
Азот N2 | 3,40 | ||
Водород Н2 | 33,2 | 1,29 | |
Водяной пар H2O | 647,12 | 22,115 | |
Кислород О2 | 5,05 | ||
Ртуть Нg | — | ||
Диоксид углерода СО2 | 7,38 |
При сверхкритическом давлении не может быть влажного насыщенного пара. Если давление пара больше критического и постоянно по величине (р > ркр), то при подводе (или отводе) теплоты физические параметры (удельный объем, энтальпия и др.) меняются плавно, в то же время наблюдается резкое изменение тепло-емкостей сp исvв тех процессах, где сверхперегретая вода переходит в сверхперегретый водяной пар.
Уравнения состояния реальных газов
Известно значительное число уравнений состояния реальных газов, и одна из самых удачных попыток была сделана Ван-дер-Ваальсом, который получил уравнение в виде
Слагаемое a/v 2 учитывает внутреннее давление, обусловленное силами взаимодействия молекул газа, а величина b— уменьшение объема, в котором движутся молекулы реального газа. Если по этому уравнению находить величины удельных объемов реальных газов, то уравнение (1) имеет три действительных корня при Т Ткр . Точность вычислений по этому уравнению невелика.
В самой общей форме уравнение состояния реальных газов имеет вид
(2)
где 𝛽k — вириальные коэффициенты, зависящие от температуры газа.
Число членов ряда в уравнении (2) может быть достаточно велико, поэтому расчеты по этому уравнению вызывают значительные трудности.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
Изохорный процесс – это процесс сообщения или отнятия теплоты от газа при постоянном объеме v=const.
Этот процесс используется как подготовительный процесс в циклах.
Соотношение между параметрами для конечного участка процесса 1-2 определяется законом Шарля: , который следует из уравнений состояния для точек 1 и 2:
и при .
Поскольку работа расширения в этом процессе равна нулю: , т.к. , то из уравнения 1-го закона термодинамики следует, что:
.
Таким образом, подведенная к газу в изохорном процессе теплота целиком идет на увеличение его внутренней энергии. Для ТП коэффициент распределения теплоты , теплоемкость и показатель политропы:
.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
Изобарный процесс – это процесс сообщения или отнятия теплоты от газа при постоянном давлении р=const.
Соотношение между параметрами в процессе р=const: — закон Гей-Люссака, т.к.: , и .
Работа расширения . Т.к. , то .
Следовательно, удельная газовая постоянная R— это работа, совершаемая 1кг газа в процессе p=const при его нагревании на один градус. Размерность R: Дж/кгК. Уравнение 1-го закона термодинамики в этом случае имеем вид:
.
Таким образом, вся теплота, подведенная к газу в изобарном процессе, расходуется на увеличение его энтальпии.
Коэффициент распределения теплоты в процессе р=const равен:
, .
В T-s координатах взаимное положение изобары и изохоры имеет вид:
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
, , т.е. изобара более пологая логарифмическая кривая в T-s координатах, чем изохора.
Изотермический процесс – это процесс сообщения или отнятия теплоты от газа при постоянной температуре
При Т=const из уравнения состояния имеем: — это уравнение изотермического процесса является уравнением равнобокой гиперболы.
Тогда , и — закон Бойля-Мариотта.
Из уравнения 1-го закона термодинамики при имеем:
и q=l, т.е. вся теплота, сообщаемая газу в изотермическом процессе, целиком идет на работу расширения газа.
Изменение энтальпии в процессе T=const равно:
.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
Работа расширения .
Коэффициент распределения теплоты
.
Тогда теплоемкость и показатель политропы для процесса T=const будет равен , т.е. .
Адиабатный процесс – это процесс, протекающий без внешнего теплообмена, т.е. q=0 и (на конечном и бесконечно малом участке процесса).
Если записать для этого случая уравнения 1-го закона термодинамики в виде:
1. или ,
2. или , то после деления (1) на (2) получим:
— показатель адиабаты.
Тогда после интегрирования выражения для конечного процесса 1-2 будем иметь , или — это есть уравнение адиабатного процесса в p-v-координатах, которое является уравнением неравнобокой гиперболы.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
, т.к. Т , то ds=0 и s=const. Таким образом, адиабатный процесс с идеальным газом есть изоэнтропийный процесс.
Для теплового двигателя цикл Карно – прямой цикл, состоящий из двух адиабат и двух изотерм, а для тепловых трансформаторов используется обратный цикл Карно. Тепловые машины, работающие по циклу Карно, имеют наибольшие значения термических кпд по сравнению с любым другим циклом при одинаковых предельных температурах цикла Т1 и Т2.
Рассмотрим прямой цикл Карно.
Графически в p-v и T-s координатах этот цикл можно представить в виде:
где ab – адиабатное сжатие ТРТ;
bc – подвод теплоты q1 в изотермическом процессе при Т1=const;
cd – адиабатное расширение ТРТ;
da – отвод теплоты в холодильник при Т2=const;
q1 = площадь bсFEb – теплота, затраченная на совершение цикла .
q2 = площадь adFЕa – теплота, отведенная в холодильник .
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
Тогда термический кпд прямого цикла Карно будет равен:
.
Таким образом, термический кпд цикла Карно зависит только от предельных температур источника и холодильника и не зависит от рода рабочего тела. (Первая теорема Карно). Температура Т1 и Т2 являются основными параметрами цикла Карно, которые полностью определяют этот цикл.
При Т1=Т2 термический кпд цикла Карно , т.е. превращение теплоты в работу невозможно.
При Т2=0 или Т1= , что невыполнимо. Следовательно, в цикле Карно термический кпд цикла всегда меньше единицы: . Таким образом, для прямого цикла Карно .
Любое заключение, вытекающее из анализа прямого цикла Карно, можно рассматривать как формулировку второго закона термодинамики.
В двух разобщенных между собой теплоизолированных сосудах А и В содержатся газы, в сосуде А – аргон, в сосуде В– водород, объем сосуда А– 150 л, сосуда В – 250 л. Давление и температура аргона – р1, t1, водорода – р2, t2. Определить давление и температуру, которые установятся после соединения сосудов и смешения газов. Теплообменом с окружающей средой пренебречь
Уравнение состояния вещества
Параметры состояния связаны друг с другом. Соотношение, при котором определяется данная связь, называют уравнением состояния данного тела. В самом простом случае равновесное состояние тела определяется значением следующих параметров: давления p , объема V и температуры (масса тела или системы, как правило, известна).
Что такое идеальный газ
Уравнение состояния так называемого идеального газа является простым, но достаточно информативным.
Идеальный газ – это газ, в котором пренебрегают взаимодействием молекул между собой.
Идеальными считают разреженные газы. Особенно близки к идеальным газы гелий и водород. Идеальный газ – это упрощенная математическая модель реального газа: молекулы движутся хаотически, а соударения между молекулами и удары молекул о стенки сосуда упругие, не приводящие к потерям энергии в системе. Подобная упрощенная модель весьма удобна, поскольку не требует учета силы взаимодействия между молекулами газа. Множество реальных газов не отличаются в своем поведении от идеального газа в условиях, когда суммарный объем молекул пренебрежимо мал в сравнении с объемом сосуда (то есть при атмосферном давлении и комнатной температуре). Это дает возможность применять уравнение состояния идеального газа для сложных расчетов.
Уравнение состояния идеального газа запишем несколько раз ( 2 ) , ( 3 ) , ( 5 ) :
p V = m μ R T = ν R T ( 2 ) .
Уравнение ( 2 ) – уравнение Менделеева-Клапейрона, где m – это масса газа, μ – это молярная масса газа, R = 8 , 31 Д ж м о л ь · К – это универсальная газовая постоянная, ν – это число молей вещества.
где N – это количество молекул газа в массе m , k = 1 , 38 · 10 — 23 Д ж К , постоянная Больцмана, определяющая «долю» газовой постоянной, которая приходится на 1 молекулу и
N A = 6 , 02 · 10 23 м о л ь — 1 – это постоянная Авогадро.
Если поделить в ( 4 ) обе части на V , то получаем следующий вид записи уравнения состояния идеального газа:
где n = N V – это количество частиц в единице объема или же концентрация частиц.
Что такое реальный газ
Рассмотрим теперь более сложные системы: неидеальные газы и жидкости.
Реальный газ – это газ, между молекулами которого наблюдаются заметные силы взаимодействия.
Необходимо учитывать, что в неидеальных, плотных газах взаимодействие молекул высоко. Известно, что взаимодействие молекул очень сильно усложняет физическую картину, потому точную формулу уравнения состояния неидеального газа не получается записать в простом виде. В данном случае прибегают к приближенным формулам, найденным полу-эмпирическим путем. Самая удачная формула – это уравнение Ван-деp-Ваальса.
Взаимодействие молекул обладает сложным характером. На достаточно больших расстояниях между молекулами действуют силы притяжения. С уменьшением расстояния силы притяжения вначале растут, однако потом уменьшаются и преобразуются в силы отталкивания. Притяжение и отталкивание молекул будем рассматривать и учитывать отдельно. Уравнение Ван-дер-Ваальса, которое описывает состояние одного моля реального газа, имеет вид:
p + a V μ 2 V μ — b = R T ( 6 ) ,
где a V μ 2 – это внутреннее давление, обусловленное силами притяжения между молекулами, b – это поправка на собственный объем молекул, учитывающая действие сил отталкивания между молекулами, при этом:
b = N A 2 3 πd 3 ( 7 ) ,
где d – это диаметр молекулы. Значение a рассчитывается по формуле:
a = — 2 πN A 2 ∫ d ∞ W p ( r ) r 2 dr ( 8 ) ,
где W p ( r ) – это потенциальная энергия притяжения 2 -х молекул.
При увеличении объема значение поправок в уравнении ( 6 ) становится менее существенным. И в пределе уравнение ( 6 ) превращается в уравнение ( 2 ) . Это согласовано с тем фактом, что с уменьшением плотности реальные газы по своим характеристикам приближаются к идеальным.
Положительным в уравнении Ван-деp-Ваальса является тот факт, что данное равенство при очень больших плотностях приблизительно описывает также и свойства жидкости, в частности, плохую ее сжимаемость. Потому существует основание предполагать, что уравнение Ван-деp-Ваальса позволяет отразить и переход от жидкости к газу (либо от газа к жидкости).
На рисунке 1 представлена изотерма Ван-дер-Ваальса для некоторого постоянного значения температуры T , которая построена из соответствующего уравнения.
В месте “извилины” (участок КМ) изотерма 3 раза пересекает изобару. На участке
V 1 , V 2 давление увеличивается с ростом объема.
Подобная зависимость невозможна. Это означает, что в этой области с веществом происходит что-то необыкновенное. Что именно, не видно в уравнении Ван-деp-Ваальса. Обратимся к опыту. В месте “извилины” на изотерме в состоянии равновесия вещество расслаивается на 2 фазы: жидкую и газообразную. Обе фазы существуют одновременно и находятся в фазовом равновесии. В таком состоянии происходит испарение жидкости и конденсация газа. Процессы протекают с такой интенсивностью, что полностью компенсируют друг друга: объем жидкости и газа со временем не изменяется.
Газ, который находится в фазовом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром. Если фазовое равновесие отсутствует, отсутствует также компенсация испарения и конденсации, тогда газ называется ненасыщенным паром.
Что происходит с изотермой в области двухфазного состояния вещества (то есть в месте «извилины» изотермы Ван-деp-Ваальса)? Эксперимент показывает, что в этом месте при изменении объема давление остается неизменным. График изотермы идет параллельно оси V (рисунок 2 ).
С увеличением температуры участок двухфазных состояний на изотермах уменьшается до тех пор, пока не превращается в точку (рисунок 2 ). Это особая точка К , в которой исчезает разница между жидкостью и паром. Ее называют критической точкой.
Параметры, которые соответствуют критическому состоянию, являются критическими (критическая температура, критическое давление, критическая плотность вещества).
Необходимо найти величину n . В процессе, представленном на рисунке 3 , давление p
Из графика, приведенного на рисунке 3 , запишем уравнение процесса в параметрах p ( V ) :
С учетом уравнения Менделеева-Клайперона:
V вместо объема, получаем:
Моль кислорода охлаждают до — 100 ° C . Необходимо определить давление, которое оказывает газ на стенки сосуда, если занимаемый газом объем V = 0 , 1 л . Необходимо также сравнить p с давлением идеального газа p i d , если бы кислород вел себя как идеальный газ. Величина постоянных Ван-дер-Ваальса a и b , для кислорода a = 0 , 1358 П а · м 6 / м о л ь 2 , b = 3 , 167 · 10 — 5 м 3 / м о л ь .
Из уравнения Ван-Дер-Ваальса имеем:
p = R T V μ — b — a V μ 2
Переведем температуру в систему измерения: T = t + 273 , По условию T = 173 K , V = 0 , 1 л = 10 — 4 м 3 .
Произведем расчет: p = 8 , 31 · 173 ( 10 — 3 , 2 ) · 10 — 5 — 0 , 1358 ( 10 — 4 ) 2 = 75 , 61 · 10 5 ( П а ) .
Для идеального газа:
Рассчитаем: p i d = 1 · 8 , 31 · 173 10 — 4 = 143 · 10 5 ( П а ) .
Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Критическое состояние.
Реальным называется газ, между молекулами которого действуют силы межмолекулярного взаимодействия, состоящие из сил притяжения и сил отталкивания.
Для получения уравнения состояния реального газа необходимо учесть собственный объем молекул и энергию взаимодействия молекул на расстоянии. Наличие собственного объема молекул приводит к уменьшению объема, предоставленного молекулам, на некоторую величину. Силы притяжения между молекулами газа вызывают уменьшение давления молекул газа на стенки сосуда на некоторую величину рi.
Это уравнение может получено путем соответствующего изменения уравнения Менделеева-Клапейрона путем внесения в него поправок.
Уравнение состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса) для одного моля имеет вид:
,
где р — давление, оказываемое на стенки сосуда, VМ – объем одного моля газа, а и b — постоянные Ван-дер-Ваальса, имеющие для разных газов различные значения, определяемые опытным путем. Поправка – внутреннее давление, обусловленное силами взаимного притяжения между молекулами. Поправка b характеризует ту часть объем, которая недоступна для движения молекул. Она равна учетверенному собственному объему молекул, содержащихся в моле газа:
b= NA.
Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа имеет вид:
Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет построить теоретические изотермы реального газа и сравнить их с изотермами идеального газа и экспериментальными изотермами реального газа.
Уравнение Ван-дер-Ваальса после нескольких преобразований можно записать в виде:
.
Это уравнение третьей степени относительно V. Кубическое уравнение может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых.
Первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах – кривые для Т1 и Т2 (рис.9.1.) Второму случаю изотермы при высоких температурах (одно значение объема V отвечает одному значению давления р), то есть любая изотерма начиная от изотермы для Тк.
Совпадение изотерм идеального и реального газа наблюдается при малых давлениях и больших объемах (так как при этих условиях газ можно считать идеальным). Для семейства изотерм Ван-дер-Ваальса характерно так называемой критической изотермы (при температуре Тк) имеющий точку перегиба при некотором давлении рк и объеме Vк; при Т>Тк все изотермы идут монотонно, при Т
Уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только свойства газов и паров, но и жидкостей. Анализ изотерм реального газа показывает, что превращение реального газа в жидкость возможно только при температурах, меньших критической, и при соответствующих давлениях.
Дата добавления: 2015-04-01 ; просмотров: 18315 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ
http://zaochnik.com/spravochnik/fizika/molekuljarno-kineticheskaja-teorija/uravnenie-sostojanija-veschestva/
http://helpiks.org/3-368.html