Функция корреляции рассеянного света описывается уравнением

Метод динамического рассеяния света.

Динамическое рассеяние света (ДРС, фотонная корреляционная спектроскопия; квазиупругое рассеяние света) — метод измерения размеров наночастиц, основанный на определении коэффициента диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа характерного времени флуктуаций интенсивности рассеянного света.

Суть метода динамического рассеяния света состоит в следующем: Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц вызывает флуктуации их локальной концентрации. В свою очередь, эти флуктуации приводят к локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц, а коэффициент диффузии однозначно связан с радиусом частицы.

Динамическое рассеяние света (фотонная корреляционная спектроскопия; квазиупругое рассеяние света)

Для измерения размеров наночастиц используется метод динамического рассеяния света (ДРС). Данный метод позволяет определить коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа характерного времени флуктуаций интенсивности рассеянного света. Далее, из коэффициента диффузии рассчитывается радиус наночастиц.

Метод динамического рассеяния света используется также для измерения скоростей потоков жидкости и газа. Традиционно, этот вариант метода носит название лазерной доплеровской анемометрии (ЛДА).

В качестве примера рассмотрим диффузию монодисперсных наночастиц, взвешенных в жидкости. Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц вызывает микроскопические флуктуации их локальной концентрации. В свою очередь, эти флуктуации приводят к локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Информация о коэффициенте диффузии частиц содержится в зависящей от времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности. Временная автокорреляционная функция согласно определению имеет следующий вид:

(1)

где интенсивность I имеет различные значения во время t и (t-τ) . tm — это время интегрирования (время накопления корреляционной функции). Очевидно, что при τ = 0 , автокорреляционная функция равна среднеквадратичной интенсивности 2 >. Для больших времен корреляция отсутствует, и автокорреляционная функция равна квадрату средней интенсивности рассеяния:

(2)

В соответствии с гипотезой Онзагера, релаксация микроскопических флуктуаций концентрации к равновесному состоянию может быть описана первым законом Фика (уравнением диффузии):

(3)

где c(r, t) — концентрация и D — коэффициент диффузии частиц. Можно показать, что автокорреляционная функция интенсивности экспоненциально затухает во времени и характерное время релаксации однозначно связано с D . Корреляционная функция интенсивности рассеянного света имеет вид:

(4)

где в соответствии с решением уравнения диффузии обратное время корреляции равно:

(5)

Волновой вектор флуктуаций концентрации описывается выражением:

(6)

В выражениях 4-6: a и b — экспериментальные константы, n — показатель преломления жидкости, в которой взвешены дисперсные частицы, λ — длина волны лазерного света и θ — угол рассеяния.

Рис. 1. Схема процесса рассеяния света

Рис. 2. Автокорреляционная функция рассеянного света

Константы tc , a и b могут быть найдены путем аппроксимации измеренной корреляционной функции теоретической экспоненциальной функцией. Если форма частиц известна или задана, их размер может быть рассчитан с использованием соответствующей формулы. Например, для сферических частиц можно использовать формулу Стокса-Эйнштейна:

(7)

где kB — константа Больцмана, T — абсолютная температура и η — сдвиговая вязкость среды, в которой взвешены частицы радиуса R .

С помощью динамического рассеяния света может быть решена также задача измерения вязкости жидкости. Для случая рассеяния света на дисперсных частицах известного размера, измеренное характерное время флуктуаций позволяет рассчитать вязкость жидкости.

Проблема аппроксимации экспериментальных данных проста для рассмотренного случая рассеяния света монодисперсными сферическими частицами. Для полидисперсных образцов интерпретация экспериментальных данных усложняется. Для реально достижимой точности измерений могут быть получены только два-три параметра полидисперсного распределения: средний размер частиц, ширина распределения и асимметрия распределения.

Основные идеи метода динамического рассеяния света

  • Броуновское движение дисперсных частиц или макромолекул в жидкости приводит к флуктуациям локальной концентрации частиц. Результатом этого являются локальные неоднородности показателя преломления и соответственно — флуктуации интенсивности рассеянного света при прохождении лазерного луча через такую среду.
  • Коэффициент диффузии частиц обратно пропорционален характерному времени релаксации флуктуаций интенсивности рассеянного света. Это характерное время, в свою очередь, есть время затухания экспоненциальной временной корреляционной функции рассеянного света, которая измеряется с помощью цифрового коррелятора.
  • Размер частиц рассчитывается по формуле Стокса-Эйнштейна, которая связывает размер частиц с их коэффициентом диффузии и вязкостью жидкости.

Параметрами наночастиц, позволяющими охарактеризовать их являются материал частицы, ее размеры и дзета-потенциал. Дзета-потенциал возникает в результате накопления электрических зарядов на границе раздела твердой и жидкой фаз. В результате этого на фазовой границе образуется двойной электрический слой. Двойной электрический слой возникает при контакте двух фаз, из которых хотя бы одна является жидкой. Стремление системы понизить поверхностную энергию приводит к тому, что частицы на поверхности раздела фаз ориентируются особым образом. Вследствие этого контактирующие фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины, что приводит к образованию двойного электрического слоя. Дзета- (электрокинетический) потенциал соответствует плоскости скольжения и является частью потенциала диффузного слоя. Плоскость скольжения образуется в результате того, что при движении дисперсных частиц наиболее удаленная часть диффузного слоя не участвует в движении, а остается неподвижной. Поэтому появляется нескомпенсированность поверхностного заряда частицы и становятся возможными электрокинетические явления.

Измерение дзета (zeta) — потенциала, или потенциала двойного слоя, позволяет определить силу взаимодействия между частицами, что и является характеристикой стабильности системы и способности частиц к агломерации.

Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы. Измерение дзета-потенциала обеспечивает понимание механизмов диспергирования и их контроль на уровне электростатических взаимодействий. Определение дзета-потенциала чрезвычайно важно во множестве областей производственной и исследовательской деятельности, в том числе, в пивоварении, фармацевтической промышленности, медицине, при производстве керамики, переработке полезных ископаемых и приложениях водоочистки.

При разработке новых продуктов (суспензий, эмульсий или коллоидов), одним из основных и самых трудоёмких этапов является определение стабильности предполагаемых композиций в различных условиях. Использование дзета-потенциала, как параметра, позволяющего производить экспресс оценку стабильности системы, позволяет существенно оптимизировать этот исследовательский этап. Помимо этого, детальное понимание аспектов стабильности систем, способствует повышению качества производимой и разрабатываемой продукции.

В результате многих производственных процессов происходит загрязнение больших объёмов воды. Таким образом, вопрос очистки воды является чрезвычайно важным, в том числе в силу роста стоимости процедур утилизации. Контроль дзета-потенциала позволяет оптимизировать использование дорогостоящих флокулянтов, процесс и результаты флокуляции и фильтрации.

Дзета-потенциал — это потенциал на границе между коллоидной частицей, способной к движению в электрическом поле, и окружающей жидкостью, т.е. потенциал поверхности скольжения частицы в коллоидном растворе. Наличие дзета-потенциала на границах скольжения всех дисперсных частиц формирует на них одноименные заряды и электростатические силы отталкивания, что обеспечивает устойчивость коллоидного раствора и препятствует агрегации. Чем выше абсолютное значение этого потенциала, тем большесилы отталкивания белковых частиц друг от друга. Таким образом, дзета-потенциал является мерой устойчивости коллоидного раствора.

Двойной электрический слой (ПРИМЕЧАНИЕ К ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛУ, на всякий случай)

Двойной электрический слой (межфазный) (ДЭС) — слой ионов , образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентировании полярных молекул на границе фаз . Ионы, непосредственно связанные с поверхностью называются потенциалопределяющими. Заряд этого слоя компенсируется зарядом второго слоя ионов, называемых противоионами.

Механизм образования ДЭС

Двойной электрический слой возникает при контакте двух фаз, из которых хотя бы одна является жидкой . Стремление системы понизить поверхностную энергию приводит к тому, что частицы на поверхности раздела фаз ориентируются особым образом. Вследствие этого контактирующие фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины, что приводит к образованию двойного электрического слоя. Можно выделить три механизма образования ДЭС:

  1. Переход ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Примером может служить диссоциация поверхностных функциональных групп, принадлежащих одной из фаз (как правило, твердой ). Для определения знака заряда поверхности используется правило Фаянса — Панета
  2. Преимущественная адсорбция в межфазном слое ионов одного знака.
  3. Ориентирование полярных молекул в поверхностном слое. По этому механизму ДЭС образуется в случае, если вещества, составляющие фазы системы не могут обмениваться зарядами. Для определения знака заряда поверхности используют правило Кёна, гласящее, что из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость .

В отсутствие теплового движения частиц, строение двойного электрического слоя подобно строению плоского конденсатора . Но в отличие от идеального случая, ДЭС в реальных условиях имеет диффузное (размытое) строение. Согласно современной теории структуру ДЭС составляют два слоя:

  • Слой Гельмгольца или адсорбционный слой, примыкающий непосредственно к межфазной поверхности. Этот слой имеет толщину δ, равную радиусу потенциалопределяющих ионов в несольватированном состоянии.
  • Диффузный слой или слой Гуи, в котором находятся противоионы. Диффузный слой имеет толщину λ, которая зависит от свойств системы и может достигать больших значений. Толщина диффузного слоя рассчитывается по формуле:

Электрической характеристикой ДЭС является потенциал φ. Существует несколько характеристических потенциалов:

  • Потенциал диффузного слоя φδ, соответствующий границе адсорбционного и диффузного слоёв. Внутри диффузного слоя потенциал можно рассчитать по уравнению Гуи-Чепмена:

  • Потенциал φx=λ, меньший, чем φδ в e раз и характеризующий толщину диффузного слоя.
  • Электрокинетический потенциал или дзета-потенциал. Этот потенциал соответствует плоскости скольжения и является частью потенциала диффузного слоя. Плоскость скольжения образуется в результате того, что при движении дисперсных частиц наиболее удаленная часть диффузного слоя не участвует в движении, а остается неподвижной. Поэтому появляется нескомпенсированность поверхностного заряда частицы и становятся возможными электрокинетические явления . Дзета-потенциал является одной из важнейших характеристик двойного электрического слоя.

Формула Стокса-Эйнштейна

В результате броуновского движения под действием постоянных столкновений молекул жидкости с диспергированными частицами они также приходят в совершенно хаотичное, разнонаправленное движение.

Скорость движения зависит непосредственно от размера частиц. Данная взаимосвязь описывается формулой Стокса-Эйнштейна. Строго говоря рассматривается не скорость движения, а коэффициент диффузии. Важной постоянной в формуле Стокса-Эйнштейна наряду с температурой является вязкость жидкости.

Конструктивные особенности приборов для измерения гидродинамического радиуса наночастиц в жидких средах.

Гидродинамический радиус (англ. hydrodynamic radius или Stokes radius, Stokes–Einstein radius) — размер объекта, который рассчитывается, исходя из предположения о его сферической форме, по величине коэффициента диффузии в жидкости.

Коэффициент диффузии шара в жидкости по формулам Стокса и Эйнштейна равен

,

где – коэффициент Больцмана, – температура в градусах Кельвина, – вязкость жидкости, – радиус шарика. Рассчитанный из этого соотношения по величине коэффициента диффузии радиус и называется гидродинамическим радиусом частицы или макромолекулы .

В свою очередь, для нахождения коэффициента диффузии коллоидных частиц в растворе можно использовать метод неупругого светорассеяния. В некоторых случаях точность метода позволяет определить появление молекулярных адсорбционных слоев на поверхности частиц по изменению их среднего гидродинамического радиуса. Анализируя данные неупругого светорассеяния, можно рассчитать также распределение частиц по размеру в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких микрометров

Рассмотрим несколько конкретных приборов для измерения гидродинамического радиуса наночастиц в жидких средах.

Производитель — Brookhanen Instruments Corporation, США

Прибор предназначен для измерения размеров наночастиц, их полидисперсности, а также поверхностного заряда (дзета- потенциала), влияющего на устойчивость раствора наночастиц и на их токсичность.

Принцип действия прибора основан на методе PALS(Phase Analysis Light Scattering) фазового анализа рассеяного света. Регистрируя динамическое рассеяние лазерного излучения, прибор определяет размер частицы и ее электрофоретическую подвижность, из которой в дальнейшем рассчитывается электрокинетический потенциал.

Прибор позволяет производить измерения гидродинамического радиуса наночастиц в пределах от 0,6 нм до 6 мкм, а также определять дзета-потенциал наночастиц в пределах 6 мкВ до 100 мВ при рН от 1 до 13, в диапазоне температур от 6 °С до 100 °С и при электропроводности от 0 до 20 Си/м.

Средняя длительность измерения одного образца составляет 30 с.

NanoDLS. Проточный анализатор размеров наночастиц (

Brookhaven NanoDLS. Проточный анализатор размеров наночастиц ( Zetasizer Nano. Анализ размера наночастиц и молекул, дзета-потенциала и молекулярной массы

В серии лазерных анализаторов Zetasizer компании Malvern Instruments используются технологии рассеяния лазерного света для измерения размера частиц (гидродинамического радиуса / диаметра), дзета-потенциала и молекулярной массы белков и наночастиц. Высокая чувствительность и универсальность систем обусловлены использованием ряда инновационных технологий.

Анализаторы серии Zetasizer Nano компании Malvern Instruments позволяют измерять три наиболее важных параметра, характеризующих наночастицы, коллоидные системы, белки и полимеры:

  • Размер частиц и молекул — определение размера частиц в диапазоне от 0.3 нм до 10 микрон методом динамического рассеяния света (динамическое светорассеяние, фотонная корреляционная спектроскопия) с использованием технологии NIBS (неинвазивного обратного рассеяния).
  • Дзета-потенциал — определение дзета-потенциала в водных и безводных дисперсных системах методом электрофоретического рассеяния света с использованием технологии M3-PALS (использование быстро и медленно переменного электрического поля наряду с фазовым и частотным анализом рассеянного света). Технология M3-PALS является самой прогрессивной на сегодняшний день для измерения дзета-потенциала.
  • Молекулярная масса — определение абсолютной молекулярной массы методом статического рассеяния света (статическое светорассеяние); высокая чувствительность анализа за счёт использования лавинного фотодиода и одномодового оптоволокна.

Сочетание новейших технологий, воплощённых в системах этой линейки, и мощного функционального программного обеспечения, является основой исключительных возможностей и высокой чувствительности анализаторов. Запатентованная система оптической конфигурации NIBS, используемая в моделях Nano S (размер частиц) и Nano ZS (размер частиц и дзета-потенциал), позволяет проводить измерения образцов либо без разбавления, либо при незначительном разбавлении.

Для исключения перекрёстного загрязнения при измерениях дзета-потенциала образцов на анализаторах Nano ZS (размер частиц и дзета-потенциал), Nano Z (дзета-потенциал) и Nano ZS90 (размер частиц и дзета-потенциал), используются уникальные капиллярные одноразовые кюветы.

Использование одномодового волокна, высококачествеенных лазеров (мощностью до 50мВт) и точной фокусировки определяют высокое качество при анализе размеров белков и других биомолекул.

Все анализаторы частиц серии Zetasizer Nano могут работать в комплексе с автоматическим титратором MPT-2, что позволяет автоматизировать сложные эксперименты по исследованию влияния уровня рН или концентрации различных добавок на размер частиц или дзета-потенциал исследуемых образцов.

Функция корреляции рассеянного света описывается уравнением

Метод исследований основан на измерении корреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного света, анализ которой позволяет получить распределение характерных времен релаксаций флуктуаций числа частиц в рассеивающем объеме, а также распределение по размерам, коэффициент трансляционной диффузии и молекулярный вес полимеров.
Исследования проводятся на установке PhotoCor Complex (Фотокор, Россия). Рассеянный свет принимается фотоприемником, после чего обрабатывается цифровым коррелятором. Из полученной автокорреляционной функции программа «DynаLS» вычисляет характерное время релаксации флуктуаций, средний размер или распределение дисперсных частиц по размерам.

Прибор позволяет исследовать растворы полимеров, биополимеров и коллоидные системы. Измерение размеров частиц возможно в диапазоне от 0.5 нм до 6 мкм. Источником излучения служит термостабилизированный диодный лазер с длиной волны 654 или 445 нм (мощностью 25 мВт). Необходимый для исследования объем образца – от 0.2 до 10 мл. Прибор позволяет исследовать угловые зависимости интенсивности светорассеяния в диапазоне от 10° до 150°. Температура термостатирования устанавливается от 15°С до 105°С, возможно исследование температурных зависимостей размеров частиц в данном диапазоне температур. Прибор также позволяет исследовать временные зависимости размеров частиц при их агрегации. Для растворов и коллоидов, содержащих как отдельные частицы, так и агрегаты из них, возможно исследование фрактальной размерности агрегатов.

Методика измерений

Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц приводит к микроскопическим флуктуациям их локальной концентрации и соответствующим локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Информация о коэффициенте диффузии частиц содержится в зависящей от времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности. Временная автокорреляционная функция согласно определению имеет следующий вид:

где интенсивность I имеет различные значения во время t и (t + τ), Δt – время интегрирования (время накопления корреляционной функции). При τ = 0, автокорреляционная функция равна среднеквадратичной интенсивности рассеяния 〈I 2 (t)〉. Для бесконечного времени корреляция отсутствует, и автокорреляционная функция равна квадрату средней интенсивности рассеяния:


Рис. 1. Изменение интенсивности рассеянного света во времени (а) и соответствующая автокорреляционная функция (б)

Автокорреляционная функция электрического поля, называемая корреляционной функцией первого порядка (в отличие от корреляционной функции второго порядка – для интенсивности поля), вводится аналогично:


где Е* – комплексно-сопряженная величина.
Лазерное излучение характеризуется высокой степенью когерентности. Поэтому происходит интерференция света, переизлученного различными частицами образца. Результирующее электрическое поле на фотодетекторе зависит от относительного расположения и ориентации частиц в рассеивающем объеме. Броуновское движение частиц образца приводит к флуктуациям концентрации частиц и к амплитудной модуляции поля рассеянной волны на фотодетекторе.
Электрическое поле как падающей, так и рассеянной волн, линейно поляризовано

поэтому рассмотрим только z-компоненту поля. Электрическое поле световой волны, рассеянной на флуктуациях показателя преломления среды в направлении вектора k’, можно представить в виде


Медленно меняющаяся со временем амплитуда поля δE(t) пропорциональна флуктуации концентрации рассеивающих частиц с волновым вектором

ответственным за рассеяние согласно условию Брэгга:


В соответствии с гипотезой Онзагера, релаксация микроскопических флуктуаций концентрации к равновесному состоянию может быть описана первым законом Фика (уравнением диффузии):

В соответствии с гипотезой Онзагера, релаксация микроскопических флуктуаций концентрации к равновесному состоянию может быть описана уравнением диффузии: Согласно этому уравнению флуктуации концентрации с

Причем величина, обратная времени жизни такой флуктуации, равна:


который в случае квазиупругого рассеяния описывается формулой:

Можно показать, что в такой системе автокорреляционная функция электрического поля рассеянного излучения затухает также по экспоненциальному закону с тем же характерным временем tc (время корреляции), определяемым диффузией исследуемых частиц:


где величина p определяет вклад в рассеяние частиц того или иного размера. Фотоэлектронные приемники регистрируют сигнал, пропорциональный интенсивности электромагнитной волны, т.е. квадрату модуля напряженности электрического поля. Поскольку напряженность электрического поля и интенсивность электро- магнитного излучения связаны друг с другом, соответствующие им корреляционные функции g1(τ) и g2(τ) также связаны друг с другом – соотношением Зигерта:


где Вl – базовая линия, А – амплитуда сигнала.

Таким образом, по результатам аппроксимации автокорреляционной функции интенсивности рассеянного света можно определить коэффициент диффузии частиц. Гидродинамический радиус Rh рассчитывается согласно соотношению Стокса–Эйнштейна.


где k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, η — сдвиговая вязкость растворителя, Dо = lim с →0 D.
Гидродинамический радиус (или стоксовский радиус) – размер объекта, который рассчитывается, исходя из предположения о его сферической форме, по величине коэффициента диффузии в жидкости. Для жестких сферических частиц, таких как золи и латексы, реальный размер практически совпадает с гидродинамическим радиусом. Для полимерных клубков, которые не имеют сферической формы и могут быть частично протекаемы для растворителя, гидродинамический радиус является условным (или эффективным) параметром.
Следует отметить, что гидродинамический радиус в общем случае может превышать размеры, получаемые микроскопическими методами, такими как просвечивающая электронная микроскопия, например, из-за формирования сольватной оболочки вокруг исследуемой частицы (молекулы). Оболочка может образоваться вследствие поляризации ближайшего окружения частицы.

Динамическое рассеяние света

(другие названия данного метода: фотонная корреляционная спектроскопия; квазиупругое рассеяние света)

Для измерения размеров наночастиц используется метод динамического рассеяния света (ДРС). Данный метод позволяет определить коэффициент диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа корреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного света. Далее, из коэффициента диффузии рассчитывается радиус наночастиц.

Основные идеи метода динамического рассеяния света

  • Броуновское движение дисперсных частиц или макромолекул в жидкости приводит к флуктуациям локальной концентрации частиц. Результатом этого являются локальные неоднородности показателя преломления и соответственно — флуктуации интенсивности рассеянного света при прохождении лазерного луча через такую среду.
  • Коэффициент диффузии частиц обратно пропорционален характерному времени релаксации флуктуаций интенсивности рассеянного света. Это характерное время, в свою очередь, есть время затухания экспоненциальной временной корреляционной функции рассеянного света, которая измеряется с помощью цифрового коррелятора.
  • Размер частиц (гидродинамический радиус) рассчитывается по формуле Стокса-Эйнштейна, которая связывает размер частиц с их коэффициентом диффузии и вязкостью жидкости.

Метод динамического рассеяния света используется также для измерения скоростей потоков жидкостей и газов. Традиционно, этот вариант метода носит название лазерной доплеровской анемометрии (ЛДА). В частности, данная конфигурация метода ДРС используется для измерения электрофоретической подвижности наночастиц, откуда рассчитывается их дзета-потенциал.

В качестве примера рассмотрим диффузию монодисперсных наночастиц, диспергированных в жидкости. Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц приводит к микроскопическим флуктуациям их локальной концентрации и соответствующим локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Информация о коэффициенте диффузии частиц содержится в зависящей от времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности. Временная автокорреляционная функция согласно определению имеет следующий вид:

где интенсивность I имеет различные значения во время t и (t-τ) . tm — это время интегрирования (время накопления корреляционной функции). Очевидно, что при τ = 0 , автокорреляционная функция равна среднеквадратичной интенсивности рассеяния 2 >. Для бесконечного времени корреляция отсутствует, и автокорреляционная функция равна квадрату средней интенсивности рассеяния:

$$ G(\tau) = \langle I(0)I(t-\tau) \rangle = \langle I(0) \rangle \langle I(t-\tau) \rangle = \langle I \rangle ^2 $$

В соответствии с гипотезой Онзагера, релаксация микроскопических флуктуаций концентрации к равновесному состоянию может быть описана первым законом Фика (уравнением диффузии):

где c(r, t) — концентрация и D — коэффициент диффузии частиц. Можно показать, что в такой системе автокорреляционная функция интенсивности рассеяния света экспоненциально затухает во времени, и характерное время релаксации однозначно связано с D . Корреляционная функция интенсивности рассеянного света (для случая квадратичного детектирования) имеет вид:

где в соответствии с решением уравнения диффузии обратное время корреляции равно:

Волновой вектор флуктуаций концентрации описывается выражением:

В выражениях 4-6: a и b — экспериментальные константы, n — показатель преломления жидкости, в которой взвешены дисперсные частицы, λ — длина волны лазерного света и θ — угол рассеяния.

Схема процесса рассеяния света

Автокорреляционная функция рассеянного света

Величины tc , a и b могут быть найдены путем аппроксимации измеренной корреляционной функции теоретической экспоненциальной функцией. Для сферических невзаимодействующих между собой частиц размер их может быть рассчитан с использованием формулы Стокса-Эйнштейна:

где kB — константа Больцмана, T — абсолютная температура и η — сдвиговая вязкость среды, в которой взвешены частицы радиуса R .

Из формулы Стокса-Эйнштейна понятно, что с помощью динамического рассеяния света можно решать задачи измерения вязкости жидкости. Для случая рассеяния света на дисперсных частицах известного размера, измеренное характерное время флуктуаций позволяет рассчитать вязкость жидкости. Причем в данном случае можно говорить о микрореологической вязкости, которая, в принципе, может отличаться от вязкости, измеренной на макроскопических масштабах.

Проблема аппроксимации экспериментальных данных проста для рассмотренного случая рассеяния света монодисперсными сферическими частицами. Для полидисперсных образцов интерпретация экспериментальных данных усложняется. Для реально достижимой точности измерений могут быть получены только два-три параметра одномодального полидисперсного распределения: средний размер частиц, ширина и асимметрия распределения. Для многомодальных полидисперсных систем можно говорить о средних размерах частиц каждой компоненты и относительном вкладе каждой компоненты в интенсивность рассеяния. Важно отметить, что два близких размера частиц полидисперсной системы будут разрешаться в виде отдельных компонент только, если их размеры отличаются друг от друга не менее, чем в 2-3 раза.

ООО «Фотокор»

111024, г. Москва, 2-ая ул. Энтузиастов, д. 5, корп. 40, офис 24


источники:

http://researchpark.spbu.ru/methods-dfm-rus/2594-dfm-method02-rus

http://www.photocor.ru/theory/dynamic-light-scattering