Горение металлов на воздухе уравнение

Электронная библиотека

Металлы отличаются от других твердых горючих веществ тем, что на их поверхности в процессе окисления образуются твердые оксиды, пленка которых препятствует прямому контакту реагирующих веществ. Опыты по возгоранию металлов показали, что некоторые из них (Fe, Al, Zn, Sn) в компактном состоянии способны гореть только в виде кусочков, проволочек, фольги, ленты. В виде же порошка они способны даже самовозгораться и гореть в большой массе. Другие металлы (К, Na, Li) способны возгораться и гореть в компактном состоянии и в большой массе.

На способность металлов возгораться и гореть большое влияние оказывают химические и физические свойства как самих металлов, так и их оксидов. Особенно большое влияние на возгораемость и характер горения оказывают температуры плавления и кипения металлов и их оксидов. По этим физическим свойствам металлы подразделяются на летучие и нелетучие.

Все эти металлы имеют низкую температуру плавления и при горении находятся в жидком состоянии. Температура кипения их (кроме калия) ниже температуры плавления оксидов, поэтому на жидком металле могут находиться твердые оксиды.

При контакте металлов с источником зажигания, например с пламенем, они нагреваются и окисляются. Оксиды всех металлов, приведенные в табл. 7.7, пористы и не способны изолировать поверхность металла от дальнейшего окисления, а следовательно, и нагревания. Через некоторое время металл расплавляется и начинает испаряться.

Пары его диффундируют сквозь пористый твердый оксид в воздух. Когда концентрация паров в воздухе будет достаточная для воспламенения, возникает горение. Зона диффузионного горения (короткое пламя) устанавливается вблизи поверхности оксида, и большая часть теплоты реакции передается металлу, в результате этого он нагревается до температуры кипения. Кипение металла вызывает разрыв корки оксида и более интенсивное горение.

Особенности горения и тушения металлов и гидридов металлов

Горение металлов

По характеру горения металлов их делят на две группы: ле­тучие и нелетучие. Летучие металлы обладают относительно низкими температурами фазового перехода — температура плав­ления менее 1000 К, температура кипения не превышает 1500 К. К этой группе относятся щелочные металлы (литии, натрий, ка­лий и др.) и щелочноземельные (магний, кальций). Температуры фазового перехода нелетучих металлов значительно выше. Тем­пература плавления, как правило, выше 1000 К. а температура кипения — больше 2500 К (табл. 1).
Механизм горения металлов во многом определяется состоянием их окисла. Температура плавления летучих металлов зна­чительно ниже температуры плавления их окислов. При этом по­следние представляют собой достаточно пористые образования.

При поднесении источника зажигания к поверхности металла происходит его испарение и окисление. При достижении концентрации паров, равной нижнему концентрационному пределу, про­исходит их воспламенение. Зона диффузионного горения устанав­ливается у поверхности, большая доля тепла перелается металлу, и он нагревается до температуры кипения. Образующиеся пары, свободно диффундируя через пористую окисную пленку, посту­пают в зону горения. Кипение металла вызывает периодическое разрушение окисной пленки, что интенсифицирует горение. Про­дукты горения (окислы металлов) диффундируют не только к по­верхности металла, способствуя образованию корки окисла, но и в окружающее пространство, где, конденсируясь, образуют твер­дые частички в виде белого дыма. Образование белого плотного дыма является визуальным признаком горения летучих металлов.

У нелетучих металлов, обладающих высокими температурами фазового перехода, при горении на поверхности образуется весь­ма плотная окисная пленка, которая хорошо сцепляется с по­верхностью металла. В результате этого скорость диффузии паров металла через пленку резко снижается и крупные частицы, на­пример, алюминия и бериллия, гореть не способны. Как правило, пожары таких металлов имеют место в том случае, когда они находятся в виде стружки, порошков и аэрозолей. Их горение происходит без образования плотного дыма. Образование плот­ной окисной пленки на поверхности металла приводит к взрыву частицы. Это явление особенно часто наблюдается при движении частицы в высокотемпературной окислительной среде, связывают с накоплением паров металлов под окисной пленкой с последую­щим внезапным ее разрывом. Это, естественно, приводит к рез­кой интенсификации горения.

Основными параметрами их горения являются время воспламе­нения и сгорания. Из теории диффузионного горения следует, что время сгорания частицы металла tг пропорционально квадрату ее диаметра do. Экспериментальные данные показывают, что фактическая зависимость несколько отличается от теоретической. Так, для алюминия tг

Повышение концентрации кислорода в атмосфере интенсифицирует горение металла. Частички алюминия диаметром (53 ÷ 66) 10 -3 мм в атмосфере, содержащей 23% кис­лорода, сгорают за 12,7·10 -3 с, а при повышении концентрации окислителя до 60% — за 4,5·10 -3 с.

Однако для пожарно-технических расчетов большой интерес представляет не время сгорания частицы металла, а скорость рас­пространения пламени по потоку взвеси частиц металла в окис­лителе. В табл.2 приведены экспериментальные данные по скорости распространения пламени и массовой скорости выгора­ния взвеси частиц диаметрами менее 10 -2 мм и 3·10 -2 мм алю­миния в воздухе при различном коэффициенте избытка воздуха.

Результаты и обсуждение

Горение металлов, их сплавов, металлосодержащих веществ, в т.ч. металлоорганических веществ согласно ГОСТ 27331-87 подразделяются на 3 класса:

1. класс Д1 – горение легких металлов (алюминий, магний и их сплавы, кальций, титан), условно «тяжелых» металлов (цирконий, ниобий, уран и др.);
2. класс Д2 – горение щелочных металлов (литий, натрий, калий и др.);
3. класс Д3 – (металлоорганические соединения: алюмо-, литий-, цинк- органика, гидриды алюминия, лития и др.).

Каждый из перечисленных металлов и их гидридов в обычном состоянии представляет собой твердое вещество, кроме металлоорганических соединений (МОС), представляющих собой жидкости.

Из особенностей металлов, которые имеют прямое отношение к их пожаро-, взрывоопасности и горению необходимо отметить следующие:

• склонность к самовозгоранию при обычных условиях (т.е. пирофорность);
• способность взрываться в состоянии аэровзвеси;
• взаимодействие горящих металлов с водой, некоторыми газовыми огнетушащими составами: хладонами (хлорфторуглеводороды), азотом (например, магний) и др.

Способностью самовоспламеняться обладают щелочные металлы, стружка, металлические порошки, имеющие неокисленную активную поверхность, гидриды металлов, МОС (классы пожаров Д2, Д3).

Наиболее пожаро-, взрывоопасными металлами, горение которых происходит по классу Д1, являются легкие металлы в виде продуктов их переработки: порошков разной дисперсности, стружки. Металлы в виде изделий различной конфигурации (листы, профили и т.п.) поджечь практически невозможно, если обеспечиваются условия преобладания теплоотвода над теплоприходом.

Гидриды металлов занимают промежуточное положение между металлами и органическими соединениями. Связано это с тем, что при их разложении выделяется водород, что можно рассматривать как аналогию процесса выделения горючих газов при пиролизе органических материалов, сгорающих в газовой фазе [1]

При этом гидриды металлов значительно различаются между собой по своим физико-химическим свойствам, по механизму горения и воспламенения. Так, гидриды титана, ниобия, тантала и т. д. являются по существу растворами водорода в металле и имеют переменный состав с металлическим типом связи. Они горят в основном в тлеющем режиме, пламенное горение водорода практически отсутствует.

В то же время литий-алюминий гидрид (ЛАГ), гидриды алюминия (ГА) и лития (ГЛ) – ярко выраженные индивидуальные соединения с ионной (для ГЛ – частично ковалентной) связью, характеризующиеся наличием режимов пламенного и гетерогенного горения [2]

ГА и гидриды щелочных металлов проявляют пирофорные свойства, активно взаимодействуют с влагой воздуха, при небольшом нагреве активно выделяют водород и вследствие этого в состоянии аэровзвеси образуют гибридные взрывоопасные смеси с воздухом.

При повышенных температурах и при горении возможно взаимодействие азота с наиболее активными гидридами, например, ГА.

Небольшое разбавление азота воздухом может привести к очень «жесткому» взрыву аэровзвеси ГА, поэтому не для всех гидридов металлов можно использовать азот в качестве защитной атмосферы. Иногда для этого приходится использовать аргон.

Таким образом, характер горения металлов и металлосодержащих веществ исключает применение воды, водопенных средств тушения и ряда газовых огнетушащих составов, т. к. при контакте этих средств с горящими металлами происходит их взаимодействие, приводящее к разгоранию.

В России и мировой практике для тушения пожаров классов Д1, Д2, Д3 применяются огнетушащие порошковые составы специального назначения (ОПСН). При создании рецептуры таких составов учитываются следующие факторы:

• основное вещество, определяющее этот состав (от 80 до 95% об.), не должно содержать в молекуле атом кислорода (не поддерживать горение) и не вступать с металлом в химическую реакцию;
• ОПСН должны иметь определенный фракционный состав (как правило, в диапазоне 50-75 мкм);
• ОПСН не должны слеживаться в процессе хранения, что достигается включением в их состав антислеживающих гидрофобизирующих добавок, а также обладать рядом других эксплуатационных свойств в соответствии с общепринятыми техническими требованиями;

В настоящее время наиболее распространены для тушения пожаров классов Д1, Д2, Д3 ОПСН на основе хлоридов щелочных металлов (KCl – Россия и NaCl – Европа, США). В качестве огнетушащих составов для металлов существует ряд жидкостных составов (например, на основе борных эфиров), но они не нашли широкого применения в практике пожаротушения.

Основным принципом достижения положительного результата при тушении металлосодержащих веществ (по классам Д1, Д2, Д3) является создание с помощью ОПСН защитного полного покрытия очага горения, препятствующего доступу кислорода воздуха в зону горения. Такое покрытие должно быть достаточно плотным, иметь необходимую толщину слоя порошка по всей поверхности очага горения, что достигается при определенном удельном расходе порошка (кг/м2).

Тушение металлов и металлосодержащих веществ имеет ряд особенностей, присущих каждой группе веществ по классам Д1, Д2, Д3 в т.ч.:

1. для тушения металлов по классу Д1 ОПСН должен отвечать критериям, приведенным выше, при этом основу порошка составляет, например, хлорид калия с плотностью около 1 г/см3).;
2. для тушения гидридов металлов (Д3) применяется ОПСН с характеристиками, аналогичными для ОПСН, применяемого для тушения по классу Д1;
3. для металлорганических веществ, являющихся жидкостями при обычных условиях, ОПСН должен иметь плотность, близкую к плотности этих веществ (

0,7-0,8 г/см3), что обеспечивается введением в состав порошка негорючей добавки с низкой плотностью (перлит, вермикулит), что также способствует адсорбции МОС и улучшает надежность тушения.

При тушении натрия [3]

возникает так называемый «капиллярный» или фитильный эффект горения за счет роста оксидных образований, прорастающих через слой порошка, по которым жидкий натрий проникает и горит в виде фитиля. Для предотвращения роста оксидов обычно используют специальные добавки.

Тушение металлов и металлосодержащих соединений ОПСН коренным образом отличается от тушения, например, углеводородных ЛВЖ, ГЖ (классы пожаров A, B, C) порошками общего назначения. В случае тушения пожаров класса Д (Д1, Д2, Д3) основная задача при подаче ОПСН заключается в создании на поверхности очага горения слоя порошкового покрытия, желательно равной высоты, что достигается путем использования так называемых успокоителей, присоединяемых к подающему устройству (на выходе подающего ствола) огнетушителей, порошковых автомобилей. Использование насадки-успокоителя при подаче ОПСН необходимо при тушении порошков металлов и их гидридов, при этом практически предотвращается образование аэровзвеси огнетушащего порошка. Для тушения пожаров классов A, B, C применяется распылительное устройство типа «пистолет», при этом создается порошковое облако над очагом горения, которое способствует достижению тушения.

ОПСН можно применять для тушения радиоактивных металлов. При использовании, например, огнетушащего состава на основе хлорида калия, значительно снижается выделение радиоактивных аэрозолей.

Однако использование порошкового пожаротушения тоже имеет свои недостатки:

• огнетушащий порошковый состав в отличие от воды не обладает охлаждающим действием. Надежное тушение можно достичь при охлаждении металлов до температуры ниже температуры их самовоспламенения. А температура горящих металлов, как правило, значительно выше температуры самовоспламенения, поэтому процесс тушения металлов и их гидридов носит длительный характер;
• практически все выпускаемые автомобили порошкового тушения имеют ограниченные технические возможности и не могут обеспечить надежное тушение в помещениях объемом более 300-600 м3. Максимальная высота подачи ОПСН в зависимости от типа автомобиля порошкового тушения и давления в емкости составляет 10-25 м, при этом максимальное расстояние подачи порошка по горизонтали составляет 40-60 м, что является в ряде случаев недостаточным для того, чтобы обеспечить доставку порошка к месту загорания.

Горение – алюминий

Массовая скорость испарения пггф материала в режиме кипения определяется скоростью поступления тепла из зоны горения, которая пропорциональна разности температур горения Тг и кипения Тк. Поскольку Тт в рассматриваемой области давлений почти не изменяется, а Тк увеличивается с увеличением давления, то разность Тг-Тк уменьшается с ростом давления и вместе с этим уменьшается скорость газификации ( испарения) металла тгф а ( Тг-ТК) / ЬИСЯ. Таким образом, при увеличении давления происходит приближение зоны горения к поверхности металла и парофазное горение может прекратиться. Следовательно, при горении алюминия существует область давлений, в которой механизм горения алюминия контролируется скоростью его испарения, и в этой области происходит постепенный переход от парофазного горения при наличии кипения к горению в отсутствие кипения, при котором могут преобладать реакции на поверхности металла. [31]

Близкая к этому значению температура горения алюминия приводится в работах [ 11, с. Температуре 3533 К по формуле (1.15), описывающей кривую кипения, соответствует давление р 3 22 МПа. Отсюда ясно, что при давлениях, больших 3 22 МПа. [33]

Пожары класса D: горят ли металлы?

Фраза «горение металлов» у многих вызывает недоумение. Люди далекие от вопросов пожарной безопасности уверены, что металлы не горят. Однако это не совсем так. Некоторые металлы способны не просто гореть, но даже самовоспламеняться.

Основные опасности, которые несут в себе разные металлы:

• Алюминий – легкий электропроводный металл с довольно низкой температурой плавления (660°С), в связи с чем при пожаре может произойти разрушение алюминиевых конструкций. Но самым опасным является алюминиевый порошок, который несет в себе угрозу взрыва и может гореть.
• Кадмий и многие другие металлы под воздействием высоких температур выделяют токсичные пары. Поэтому тушение горящих металлов следует производить в защитных масках.
• Щелочные металлы (натрий, калий, литий) вступают в реакцию с водой, образуя при этом водород и количество теплоты, необходимой для его воспламенения.
• Чугун в виде порошка при воздействии высоких температур или огня может взорваться. Искры от чугуна могут спровоцировать возгорание горючих материалов, находящихся вблизи.
• Сталь, которая не считается горючим металлом, также может загореться, если она находится в порошкообразном состоянии или в виде опилок.
• Титан – прочный металл, основной элемент стальных сплавов. Плавится он при высоких температурах (2000°С) и в больших конструкциях или изделиях не горит. Но маленькие детали из титана вполне могут воспламениться.
• Магний – один из главных элементов в легких сплавах, придающий им пластичность и прочность. Гореть могут хлопья и порошок магния. Твердый магний также может воспламениться, но только если его нагреть до температуры выше 650°С.

Как видно, гореть способны в основном измельченные металлы в виде порошка, стружки, опилок. Помимо указанных опасностей, металлы могут также стать причиной травм, ожогов и увечий людей.

Тушение пожаров класса D

Горение класса D происходит на поверхности металла при очень высокой температуре и сильным искрообразованием.

Вода как огнетушащее вещество совершенно не подходит для металлических изделий и порошков, так как многие из них вступают в реакцию с ней, вследствие чего пожар может только усилиться. Также попадание воды на горящий металл может способствовать разбрызгиванию его на людей и окружающие предметы.

Песком также нельзя тушить горящие металлы. Его применение может привести к взаимодействию этих двух материалов и усилить горение.

Для тушения металлов чаще всего используют специальные сухие порошки. Причем для каждого метала необходимо подбирать свой состав.

Горение магния и сплавов на его основе подавляется посредством сухих молотых флюсов, применяемых при их плавке. Флюсы способствуют отделению очага возгорания от воздуха с помощью образующейся жидкой пленки.

Горение металлов и сплавов

Общеизвестна способность к горению щелочных и щелочноземельных металлов (калия, натрия, лития, магния и др.). Однако менее известно, что в отдельных ситуациях, в т.ч. в определенных условиях пожара, способны гореть металлы и сплавы, обычно не считающиеся горючими. Из наиболее распространенных к таковым относятся различные сплавы на основе алюминия, широко применяемые в строительстве, машиностроении и других областях.

Как известно, устойчивость алюминия к окислению обусловлена наличием на его поверхности тонкой (около 0,0002 мм), очень плотной и беспористой пленки окисла. Однако алюминий, нагретый на воздухе до температуры, близкой к точке плавления (660 0 С), все же начинает окисляться далее, при этом скорость окисления существенно увеличивается по мере повышения температуры выше температуры плавления. Необходимо отметить, что реакция алюминия с кислородом экзотермична и сопровождается значительно большим выделением тепла, нежели реакция окисления других ме­таллов (1675 кДж/моль) [93].

Усиливает окисление алюминия присутствие в нем примесей магния, кальция, натрия, кремния, меди. Особенно же легко окисляются при нагревании алюмомагниевые сплавы, на поверхности которых образуются рыхлые окисные пленки [94].

В таблице 1.19 приведены температуры самовоспламенения на воздухе алюмомагниевых сплавов с различным содержанием в сплаве магния.

Температуры самовоспламенения алюмомагниевых сплавов

на воздухе (порошки 0-50 мкм, ДТА)[94]

Интересно отметить, что температура самовоспламенения отнюдь не снижается монотонно при увеличении содержания Мg от 0 до 100 %; экстремально низкую температуру самовоспламенения имеют сплавы, содержащие примерно равные части Mg и Al.

Конечно, приведенные данные характеризуют свойства сплавов в мелкодисперсном виде. Как известно, склонность металла (сплава) к воспламенению и температура воспламенения сильно зависят от его агрегатного состояния — чем металл более дисперсен, чем больше поверхность его соприкосновения с воздухом, тем легче прогреть до критической температуры каждую частичку и тем легче идет процесс окисления, вплоть до самовоспламенения. И все же, на крупных пожарах, при больших тепловых потоках отмечались случаи, когда горели не только металлы и сплавы в измельченном состоянии, но и в буквальном смысле металлоконструкции. Такие вещи пожарные наблюдали, например, при горении складов из легких металлических конструкций (алюминиевых сплавов) со сгораемым (пенополиуретановым) утеплителем.

Особую роль здесь может играть среда. Повышенное содержание кислорода резко увеличивает возможность загорания и интенсивность горения любого материала, в том числе металла (сплава). Специалистам это хорошо известно по описаниям пожаров на подводных лодках, в медицинских камерах оксигенальной терапии, на производствах, связанных с потреблением газообразного и (что особенно опасно) жидкого кислорода.

Широко известно, что горение может возникнуть при попадании в кислородный баллон, шланг, трубопровод минерального масла вследствие самовозгорания последнего. Гораздо менее известно, что возникновение горения возможно в результате трения деталей в атмосфере кислорода: при открывании и закрывании вентилей и задвижек, срабатывании клапанов и переключающих устройств, регулировании редукторов, в момент пуска и остановки машин 96. Опасно здесь не только трение металла о металл; при срабатывании отсечных клапанов или резком открытии вентилей возникает высокоскоростной поток кислорода, сопровождающийся формированием волн сжатия, ударных волн и резким возрастанием давления и температуры кислорода [99]. Конечно, указанные процессы, как правило, не обеспечивают выделения тепловой энергии, достаточной для воспламенения непосредственно металла и сплава. На практике загорание последних происходит через цепочку: “тепло­выделение — загорание неметаллических материалов, жировых веществ или отложений — загорание металла”. К неметаллическим материалам и изделиям такого рода относятся прокладки из паронита, фибры, резины, фторопласта. Загорание может возникнуть при попадании в ток кислорода сварочного грата, прокатной окалины [95, 100].

О склонности различных металлов и сплавов к горению в токе кислорода можно судить по данным табл. 1.20.

Предельные давления кислорода, при которых

возможно горение различных металлов [95]

(толщина образца — 3 мм, температура — 20 0 С,

образец расположен горизонтально)

Из приведенных данных следует, что наиболее склонны к горению в кислороде самые распространенные марки конструкционных сталей (низкоуглеродистые, нелегированные), а также алюминий и сплавы на его основе.

Скорость горения металлов в кислороде зависит от геометрических размеров изделия и давления кислорода. С увеличением размеров и толщины изделия скорость, естественно, падает; с увеличением давления — возрастает. Представление об абсолютных величинах скоростей горения дают сведения, приведенные в таблице 1.21.

Скорости горения металлов и сплавов в кислороде

При давлении газа 1-10 МПа

(образцы толщиной 3 мм, горизонтально расположенные) [95]

Визуальными признаками горения металла (сплава) является раз­ру­шение конструкции (предмета) в зоне горения. От выгоревшей детали часто остается ажурный “скелет”. Горение сопровождается разбрызгиванием металла, особенно интенсивным, если оно происходит в токе газа. В этом случае на месте пожара обнаруживаются множественные мелкие частички застывшего металла и окислов металла. Аналогичный разброс частиц происходит при горении электрической дуги, в которой процессы горения металла имеют место наряду с плавлением.

Горение металлов и сплавов на пожаре может вносить существенные коррективы в картину термических поражений, в формирование очаговых и “псевдоочаговых” признаков. По мере возможности это необходимо учитывать. Склонность того или иного металла (сплава) к экзотермическому взаимодействию с кислородом воздуха (горению) может быть установлена экспертом аналитическим путем, например, исследованием пробы металла методом ДТА. Подробнее об этом см. ч. III.

Инструментальные методы исследования