Границы применения уравнения ван дер ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Вы будете перенаправлены на Автор24

Что такое реальный газ

Реальным газом называют газ, между молекулами которого существуют заметные силы взаимодействия. В неидеальных, газах под высоким давлением, газах с большой плотностью взаимодействие молекул велико и его необходимо учитывать. Силы притяжения играют наиболее существенную роль на больших расстояниях между молекулами. Расстояние уменьшается, силы притяжения растут, но до определенного предела, затем они начинают уменьшаться и переходят в силы отталкивания. Притяжение и отталкивание молекул можно разделить и рассматривать и учитывать отдельно друг от друга.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающее состояние 1 моля реального газа, имеет вид:

где d- диаметр молекулы,

величина a вычисляется по формуле:

где $W_p\left(r\right)$- потенциальная энергия притяжения двух молекул. Необходимо заметить, что газовая постоянная имеет индивидуальное значение для каждого вещества. Она отличается от молярной газовой постоянной, причем она меньше, что говорит об объединении молекул вещества в комплексы около критического состояния. Вдали от критических состояний можно использовать универсальную газовую постоянную.

С увеличением объема роль поправок в уравнении (1) становится менее существенной. И в пределе уравнение (1) переходит в уравнение состояния идеального газа для 1 моля (4):

Уравнение (4) — уравнение Менделеева — Клайперона, где m- масса газа, $R=8,31\ \frac<Дж><моль\cdot К>$- универсальная газовая постоянная.

Это согласуется с тем фактом, что при уменьшении плотности реальные газы по своим свойствам приближаются к идеальным.

Уравнение (1) может быть записано в вириальной форме:

Для анализа изотерм уравнение (1) удобнее представить в виде:

Рассматриваемое уравнение может описывать и свойства жидкости, например плохую ее сжимаемость.

На рис.1 изображена изотерма Ван-дер-Ваальса для некоторого постоянного значения температуры T, построенная из соответствующего уравнения.

Такая зависимость на практике невозможна. Опыт показывает, что график должен иметь вид рис.2 то есть существуют области, в которых при изменении объема давление неизменно. В некоторых отрезках график изотермы параллелен оси V (рис 2). Это область фазового перехода. Жидкость и газ существую одновременно.

По мере увеличения температуры участок, отражающий состояние нахождения газа одновременно в двух фазах на графиках p(V), сужается и превращается в точку (рис. 2). Это особая точка К, в которой пропадает различие между жидкостью и паром. Это так называемая критическая точка.

Готовые работы на аналогичную тему

Итак, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает поведение газов близких к реальным. Их можно применить к газообразной и жидкой фазам вещества. Эти уравнения отражают существование фазового перехода газ — жидкость. Показывают наличие критической точки перехода. Однако абсолютно точных количественных результатов расчеты, в которых используются вышеназванные уравнения, не дают.

Задание: Газ в количестве 1 моль находится в сосуде объемом V л при температуре $T_1$ давление газа $p_1$, а при $T_2$ давление газа $p_2$. Найти постоянные Ван-дер-Ваальса.

Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля реального газа для состояний 1 и 2:

Раскроем скобки в (1.1):

Вычтем $\left(1.4\right).\ из\ \left(1.3\right):$

Выразим a из (1.1):

Задание: Для реального газа, используя уравнение Ван-дер-Ваальса, получите уравнение адиабаты в параметрах V и T.

\[\delta Q=dU+\partial A=0\ \left(\ 2.1\right)\]

Так как процесс адиабатный, то он идет теплообмена. Перепишем уравнение (2.1) для ван-дер-ваальсовского газа, зная, что:

Из уравнения Ван-дер-Ваальса:

Подставим (2.5) в (2.4), разделим переменные:

Ответ: Уравнение адиабаты для заданного случая имеет вид: $<\left(V-b\right)>^<\frac<2>\nu >T=const.$

Получи деньги за свои студенческие работы

Курсовые, рефераты или другие работы

Автор этой статьи Дата последнего обновления статьи: 15 01 2022

ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ

ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ – модельное уравнение состояния реального газа, учитывающее, в отличие от уравнения состояния идеального газа, взаимодействие молекул между собой, а именно: мощное отталкивание на малых расстояниях R между центрами масс молекул

() и их притяжение на больших

(R > R₁₂) расстояниях. Здесь R₁ и R₂ – газокинетические радиусы молекул. В ряде случаев, для простоты, используется средний газокинетический диаметр взаимодействующих молекул , очевидно для одинаковых молекул .

Уравнение состояния является функциональной связью между четырьмя термодинамическими параметрами состояния физической системы. Для описания однокомпонентных (состоящих из частиц одного сорта) физических систем достаточно четырех параметров. Для систем, состоящих из различных частиц (например, воздух – смесь азота, кислорода, аргона, углекислого газа и др.), полный перечень необходимых параметров включает относительные концентрации компонент смеси. Для простоты, будут рассмотрены только однокомпонентные системы. Традиционный и наиболее употребительный набор параметров состояния состоит из массы системы m, давления p, объема V и температуры T. Использование массы системы в качестве одного из ее параметров предполагает, что известна молярная масса вещества , из которого она состоит. Набор параметров состояния «продиктован» экспериментом, так как все входящие в него величины достаточно просто и непосредственно измеряются. Здесь число молей. Разумеется, возможны и другие наборы параметров состояния: число частиц в системе , объем, энтропия и внутренняя энергия (N_A – число Авогадро).

Уравнение состояния идеального газа (газа невзаимодействующих материальных точек) было получено Э.Клапейроном (1834) в результате объединения трех экспериментально установленных газовых законов: 1) Р.Бойля (1662) и Э.Мариотта (1676); 2) Шарля (1785); 3) Гей-Люссака (1802). Сейчас это уравнение (здесь R – универсальная газовая постоянная)

называют уравнением Клапейрона – Менделеева.

В данном частном случае заслуга Д.И.Менделеева в том, что он вывел написанное выше универсальное уравнение состояния идеальных газов. В частности, при исследовании явлений, не укладывающихся в модель идеального газа и обусловленных взаимодействием молекул между собой (поверхностное натяжение жидкостей и сопутствующие капиллярные явления, непрерывные и скачкообразные фазовые переходы жидкость – газ), Менделеев ввел понятие температуры «абсолютного» кипения, которая впоследствии была названа Эндрюсом критической температурой – температурой критического состояния вещества, это уже сфера непосредственных применений уравнения Ван-дер-Ваальса.

Учет взаимодействия между молекулами газа при расчете его термодинамических характеристик впервые был выполнен в 1873 голландским физиком Я.Д.Ван-дер-Ваальсом, именем которого названо полученное им уравнение состояния такого газа. Строго говоря, ван-дер-ваальсовским можно называть газ, потенциальная энергия притяжения молекул которого на больших расстояниях убывает с ростом R по закону

его, например, нет места в плазме состоящей из заряженных частиц, потенциальная энергия взаимодействия которых на больших расстояниях убывает в соответствии с законом Кулона

т.е существенно медленнее.

Силы Ван-дер-Ваальса (R > d0)

для молекулярных и атомарных газов носят достаточно универсальный характер. Квантовомеханическое усреднение потенциальной энергии по взаимным ориентациям взаимодействующих объектов практически во всех случаях приводит к асимптотическому закону (1), (3).

Во-первых, это взаимодействие полярных молекул, т.е. молекул с собственным электрическим дипольным моментом (молекулы типа HCl, H₂O и т.п.). Соответствующие силы называют ориентационными.

Во-вторых, взаимодействие полярной и неполярной молекулы (не имеющей собственного электрического дипольного момента): He, Ar, … N₂, O₂ … . Такое взаимодействие принято называть индукционным.

Наконец, взаимодействие неполярных атомов и молекул – дисперсионное взаимодействие. Происхождение дисперсионных сил строго объясняется только в рамках квантовой механики. Качественно возникновение этих сил можно объяснить – в результате квантовомеханических флуктуаций у неполярной молекулы возникает мгновенный дипольный момент, его электрическое поле поляризует другую неполярную молекулу и у неё появляется наведенный мгновенный дипольный момент. Энергия взаимодействия неполярных молекул – это квантовомеханическое среднее энергии взаимодействия таких мгновенных диполей. Дисперсионные силы не зависят от наличия или отсутствия собственных дипольных моментов у атомов и молекул и потому всегда имеют место. В случае неполярных атомов и молекул дисперсионные силы в десятки и даже сотни раз больше сил ориентационных и индукционных. В случае молекул с большим собственным дипольным моментом, например, молекул воды H₂O, дисперсионная сила в три раза меньше ориентационной. Все эти силы имеют асимптотику (3), таким образом, в общем случае усредненная потенциальная энергия

(4) при .

Мощное отталкивание молекул на малых расстояниях возникает при перекрытии внешних заполненных электронных оболочек и обусловлено принципом запрета Паули. Зависимость этих сил от R нельзя объяснить в рамках чисто классической электродинамики. Силы отталкивания в большей мере, чем силы притяжения, зависят от конкретных особенностей строения электронных оболочек взаимодействующих молекул и требуют для своего определения громоздких квантовомеханических расчетов. Хорошее согласие с экспериментом дает следующая модель

Из (5) видно, что уменьшение расстояния в два раза приводит к увеличению силы отталкивания 15 более чем в 8 тысяч раз, что и позволяет говорить о «мощных» силах отталкивания.

При практических расчетах широко используется модельный потенциал Ленард – Джонса, (с учетом (1) и (5))

показанный на рис. 1. Видно, что параметр D имеет смысл глубины потенциальной ямы, а параметр
определяет ее размер: абсцисса минимума .

Уравнение состояния ван-дер-ваальсовского газа, само по себе приближенное, может быть, тем не менее, точно получено в рамках модели притягивающихся твердых шаров. В этой модели весьма большие, но конечные силы отталкивания на малых расстояниях заменяются бесконечно большими силами, что означает замену близкого к вертикали криволинейного потенциального ба­­рь­ера левее точки минимума (рис. 1) вертикальной потенциальной стенкой в соответствующей точке: R = d₀, что показано на рис. 2. При расстояниях сохраняется зависимость от R по формуле (6).

Вертикальная потенциальная стенка ставится именно в точке R = d₀ = 2R₀, т.к. минимальное расстояние между центрами двух твердых шаров равно их диаметру.

Притяжение молекул на расстояниях дает поправку к внутренней энергии газа, равную энергии их взаимодействия: U_вз. При достаточной разреженности газа с хорошей точностью справедливо предположение о попарном взаимодействии молекул, что приводит к выражению для Uвз:

(7) , 24

Где одна из двух постоянных Ван-дер-Ваальса, учитывающая притяжение между молекулами, N – число молекул в газе, V – объем газа. Можно просто объяснить аналитическую структуру выражения (7). Число молекул в единице объема , взаимодействуют они попарно, число пар молекул в единице объема , что, учитывая макроскопичность n, можно считать точно равным . Средняя энергия взаимодействия одной пары молекул, как видно из структуры интеграла в (7), равна , откуда для объема V, в силу аддитивности энергии, получается , т.е. формула (7).

Внутренняя энергия реального газа складывается из суммарной кинетической энергии его молекул (той же, что и в идеальном газе при тех же параметрах состояния) и потенциальной энергии их взаимодействия. Отсюда, например, для одноатомного газа с температурой T можно записать:

Конечность объема молекул приводит к тому, что не весь объем сосуда V доступен для их движения – уменьшается «свобода» размещения молекул газа в его фазовом пространстве, что, в свою очередь, уменьшает статистический вес макросостояния и энтропию газа. Энтропия идеального (молекулы – материальные точки) одноатомного газа с температурой , занимающего сосуд объемом V, имеет вид

Если объем недоступный для движения молекул – шариков реального газа, равен V₀, то его энтропия

Для двух молекул радиуса R₀ с минимальным расстоянием между центрами 2R₀, объем, недоступный для движения, – это объем сферы, равный

, где – учетверенный объем одной молекулы, это вторая константа Ван-дер-Ваальса.

Недоступный для движения объем в расчете на одну молекулу равен , а для N молекул –

, откуда окончательное выражение для энтропии одноатомного ван-дер-ваальсовского газа имеет вид

В рамках рассматриваемой модели параметры а и b (вторые формулы в (8) и (12)) являются атомными константами (диаметр молекулы d₀ считается фиксированной величиной, не зависящей от температуры, хотя, строго говоря, это не так), не зависящими параметров термодинамического состояния вещества.

Основное термодинамическое тождество имеет вид

это первое начало термодинамики, в которое для квазистатических процессов подставлены выражения для получаемой системой теплоты и (–pdV) для совершаемой над системой работы, оно позволяет получить уравнение состояния Ван-дер-ваальсовского газа с выражения для давления, следующего из (12)

В (13) индекс S указывает на то, что дифференцировать нужно при постоянной энтропии. Подстановка (8) и (11) в (13) приводит к уравнению состояния реального газа Ван-дер-Ваальса

Переход от числа молекул в газе N к числу молей осуществляется с помощью замены , где N_A – число Авогадро и соответствующего этой замене переопределения постоянных Ван-дер-Ваальса

В этих переменных уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид ( универсальная газовая постоянная):

Главное значение уравнения Ван-дер-Ваальса состоит, во-первых, в простоте и физической понятности его аналитической структуры: поправка a учитывает притяжение молекул на больших расстояниях, поправка b – их отталкивание на малых расстояниях. Уравнение состояния идеального газа получается из (16) путем предельного перехода a → 0, b → 0. стрелки

Во-вторых, уравнение Ван-дер-Ваальса обладает (несмотря на приближенность модели) широким спектром качественных, а в ряде случаев и полуколичественных предсказаний о поведении реального вещества, которые следуют из анализа уравнения (16) и вида соответствующих ему изотерм и касаются поведения вещества не только в достаточно разреженном газообразном состоянии, но и в жидком и двухфазном состояниях, т.е. в состояниях, далеких от априорной области применимости модели Ван-дер-Ваальса.

Рис. 3. Изотермы Ван-­дер-Ваальса. Цифры, указывают отношение температуры, соответствующей данной изотерме, к критической тем­пературе вещества. Единица соответствует критической изотерме T = T_кр.

Уравнение (16) имеет особую точку – точку перегиба, в которой

это соответствует реальной физической особенности – критическому состоянию вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и ее паром (жидкой и газовой фазами), находящимися в состоянии термодинамического равновесия. Критическая точка является одним из концов кривой равновесия жидкость – пар на диаграмме (p, T), другим концом этой кривой является тройная точка, в которой в термодинамическом равновесии находятся все три фазы: газовая, жидкая и кристаллическая. Критической точке соответствуют критическая температура T_кр., критическое давление pкр. и критический объем V_кр. При температурах выше критической переход «жидкость – пар» происходит без скачка плотности, в критической точке исчезает мениск в капилляре, обращается в нуль теплота испарения и в бесконечность изотермическая сжимаемость (пропорциональная производной ).

Решение уравнений (17) дает связь критических параметров с постоянными Ван-дер-Ваальса a и b:

Формулы (18) позволяют найти константы а и b по экспериментально определенным параметрам критического состояния. Одним из показателей количественной точности уравнения Ван-дер-Ваальса является результат критического коэффициента , следующего из (18) c его экспериментальным значением

Если для водорода , то для углекислого газа это отношение уже составляет .

Критическое давление и критическая температура, например, воды равны соответственно: , .

На рис. 4 дано несколько утрированное (по сравнению с рис. 3) качественное изображение изотермы Ван-дер-Ваальса с температурой ниже критической. На участке 3–4–5 производная , что нереализуемо. Вещество в таком состоянии существовать не может, так как оно термодинамически неустойчиво: увеличение объема при постоянной температуре приводит к увеличению давления. Невозможность существования вещества в таком состоянии вытекает и из второго начала термодинамики, из которого строго следует, что для любого вещества изотермическая производная может быть только меньше нуля, это плата за интерполя­ционный характер модели Ван-дер-Ваальса. Поправка к энергии рассчитана в предположении парности

взаимодействия молекул, что справедливо при малых плотностях (больших объемах) – это «хвост» 6–7 изотермы на рис. 4, где она асимптотически сближается с изотермой идеального газа. Поправка на конечность размера молекул сделана в предположении, что молекулы ведут себя как твердые шары, это приближенно имеет место в жидкости при объемах, близких к суммарному объему плотно упакованных молекул, чему соответствует участок 1–2 изотермы. Следовательно, только на «концах» 1–2 и 6–7 изотермы ван-дер-ваальсовский подход может претендовать на приближенное количественное и правильное качественное описание. В промежуточной области теоретических оснований для таких претензий нет и, как следствие, получается нефизический участок 3–4–5.

Таким образом, участок 1–2 может быть поставлен в соответствие жидкому состоянию вещества. Его вертикальность обусловлена тем, что при V стрелка vb знаменатель в первом слагаемом (16) обращается в нуль и кривая выходит на вертикальную асимптоту V = vb = V₀. В эксперименте этому соответствует ничтожно малая (по сравнению с газами) сжимаемость жидкостей. На участке 6–7 изотерма Ван-дер-Ваальса близка к изотерме идеального газа.

При температурах ниже критической, когда только и есть нефизический участок 3–4–5 (см. рис. 3), переход из жидкого состояния 1–2 в газовое состояние 6–7 происходит только через двухфазное состояние. Известно, что давление в двухфазной системе есть однозначная функция температуры, поэтому в переменных (p, V) соответствующий двухфазному состоянию На рис. 4 участок изотермы является отрезком горизонтальной прямой (участок 2–4–6 на рис. 4).

В уравнении Ван-дер-Ваальса нет горизонтального участка, однако наличие ван-дер-ваальсовского нефизического участка 3–4–5 позволяет теоретически определить «высоту» двухфазного участка 2–4–6, т.е. давление в двухфазной системе при данной температуре.

Если рассмотреть циклический процесс 2–3–4–5–6–4–2 (замкнутый контур ) и, учитывая, что во всех точках этого цикла температура постоянна, проинтегрировать основное термодинамическое тождество, то получим
(19) .

Равенство нулю интегралов в правой части (19) есть следствие замкнутости процесса и того, что энтропия S и внутренняя энергия U – функции состояния. Равенство нулю интеграла означает, что двухфазный участок следует расположить так, чтобы площади S₁ и S₂ (рис. 4) были равны (правило Максвелла).

Участки 2–3 и 5–6 соответствуют реальным метастабильным состояниям вещества, а именно: 2–3 – перегретая жидкость, 6–5 – переохлажденный (пересыщенный) пар. В этих состояниях жидкость или пар могут существовать в течение некоторого времени, если нет центров парообразования и конденсации. Появление в жидкости центров парообразования ведет к немедленному возникновению и росту на их месте пузырьков пара. Аналогично, появление центров конденсации в переохлажденном паре ведет к немедленному возникновению и росту на их месте капель жидкости. Оба явления используются для регистрации треков заряженных частиц: первое в пузырьковой камере, второе в камере Вильсона (туманной камере). Роль центров парообразования (конденсации) играют ионы, которые оставляет на своем пути заряженная частица в результате ионизации молекул жидкости (пара) при столкновениях с ними. Пузырьки (капли) существуют достаточное для их фотографирования время, что делает видимой траекторию, по которой двигалась заряженная частица. Исследование трека частицы позволяет определить ее энергию и импульс, соответственно, вычислить ее массу, что является одной из важнейших задач физики элементарных частиц.

При температуре , что для воды составляет 273° C, минимум ван-дер-ваальсовской изотермы достигает нуля давления. При более низких температурах (рис. 3, кривые 0,8 и 0,7) давление в окрестности минимума становится отрицательным, что означает, что жидкость из-за действия сил притяжения между ее молекулами может «сопротивляться растяжению» (подобно пружине). Растянутую жидкость (например, ртуть) можно получить экспериментально, беря запаянную с одного конца стеклянную трубку длиной около метра и погружая ее в горизонтальную кювету с ртутью. После заполнения трубки ртутью трубку медленно, без встряхиваний поднимают в вертикальное положение, при этом в трубке наблюдается столб ртути, длина которого заметно превышает длину, соответствующую внешнему давлению, например, 760 мм.

Савельев И.В. Курс общей физики, т. 3, Молекулярная физика и термодинамика, М.: Наука, Физматлит, 1998;
Сивухин Д.В. Общий курс физики, т. 2, Термодинамика и молекулярная физика, М., Физматлит, 2003;
Вдовиченко Н.В. Развитие фундаментальных принципов статистической физики в первой половине XX века. М., НАУКА, 1986.

Лекция 10 Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Любовь Кулько 4 лет назад Просмотров:

1 Лекция 10 Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса 1. Силы межмолекулярного взаимодействия 2. Уравнение Ван-дер-Ваальса 3. Экспериментальные изотермы и изотермы Ван-дер-Ваальса. Критические состояния 4. Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса 5. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса 6. Эффект Джоуля-Томсона 7. Методы сжижения газа 1. Силы межмолекулярного взаимодействия Законы идеальных газов, вытекающие из молекулярно-кинетических представлений, достаточно хорошо подтверждаются на опыте в том случае, если давление газа мало и температура его не слишком низка. При повышении давления поведение реальных газов отклоняется от поведения газов идеальных. На рисунке 10.1 показано, как изменяется произведение давления реального газа на занимаемый им объем при увеличении давления. Для идеального газа подобная зависимость выражается прямой линией, параллельной оси абсцисс. Рассматривая график (рис. 10.1), мы убеждаемся в том, что реальный газ при увеличении давления первоначально сжимается больше, чем это следует из уравнения идеальных газов, так что произведение pv уменьшается с возрастанием давления. При дальнейшем увеличении давления начинают сказываться какие-то иные свойства молекул реальных газов, в силу которых произведение pv перестает убывать. Если продолжать газ сжимать, то оно возрастает, делаясь больше величины, следующей из теории. Рисунок 10.1 Диаграммы состояния идеального и реального (О 2) газов Причины подобных отклонений легко понять. Большую сжимаемость реального газа по сравнению с газом идеальным обусловливают силы межмолекулярного взаимодействия (потенциал Ленард Джонса, см. лекцию 1). Молекулярное сцепление приводит к возникновению как бы добавочного давления возрастающего при возрастании плотности газа. Наблюдаемое при высоких давлениях уменьшение сжимаемости и соответствующее возрастание произведения pv объясняется тем, что реальные молекулы не являются материальными точками, а обладают некоторым конечным объемом. Учет объема молекул эквивалентен учету сил отталкивания, проявляющихся в тех случаях, когда расстояние между молекулами мало. Выше было показано, что давление газа зависит от числа ударов молекул о стенку сосуда за 1 секунду. Это число увеличивается, если при расчете принять во внимание присущий молекулам объем. Действительно, при центральном соударении какой-либо молекулы с другой молекулой количество движения, которым обладает первая молекула, переносится практически мгновенно на отрезок, равный диаметру молекулы (рисунок 10.2, а). В результате этого уменьшается промежуток времени,

2 разделяющий два последующих удара молекулы о стенку сосуда, и, следовательно, увеличивается число ударов ее об эту стенку за одну секунду. По мере увеличения давления возрастает плотность газа, а вместе с ней возрастает влияние собственного объема молекул газ оказывает большее сопротивление сжатию, чем это следует из уравнения идеальных газов (уравнения Менделеева Клапейрона). Рисунок 10.2 Модели соударения молекул в реальном газе Следует заметить, что на необходимость учитывать при расчете давления сильно сжатого газа собственный объем молекул указывал еще Ломоносов. 2 Уравнение Ван-дер-Ваальса и другие уравнения идеального газа Уравнение состояния реального газа, в котором приняты во внимание обе причины, вызывающие отклонения его свойств от свойств идеальных газов, было предложено впервые голландским физиком Ван-дер-Ваальсом ( ) и носит его имя. Уравнение Ван-дер- Ваальса отличается от уравнения Клапейрона наличием двух поправочных членов, один из которых учитывает влияние собственного объема молекул, а другой влияние сил молекулярного притяжения. Для того чтобы учесть влияние собственного объема молекул, обратим внимание на то, что при увеличении давления Р стремится к нулю, а объем реального газа при тех же условиях к некоторой предельной величине b. Следовательно, для того чтобы в уравнении состояния идеальных газов учесть влияние собственного объема молекул, необходимо заменить в нем величину V разностью (V b). Таким образом, уравнение состояния, учитывающее собственный объем молекул, будет иметь вид: p (V b) = R T (10.1) Теоретический расчет величины b сложен. В простейшем случае, если считать молекулы газа твердыми шариками с радиусом r и предположить при этом, что в газе происходят только двойные соударения молекул, то можно показать (учитывая, что передача импульса происходит в пределах расстоянии от 0 до 2r), что b равно учетверенному собственному объёму молекул:

3 4 3 b 4N A r 3 Если газ сжат настолько сильно, что в нем наряду с двойными соударениями наблюдаются тройные и более сложные соударения молекул, величина поправочного члена, учитывающего влияние собственного объема молекул, будет иной. Величина поправки к давлению, обусловленная молекулярным притяжением, строго говоря, должна зависеть от плотности газа и от закона, согласно которому изменяется сила, действующая между молекулами при изменении расстояния между ними. Однако при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса последняя зависимость не принимается во внимание. Это оказывается возможным сделать, если, учитывая подвижность молекул, предположить, что все положения какой-либо молекулы в мысленно выделенном небольшом объеме газа равновероятны. В этом случае взаимодействие любой молекулы в одном из выделенных объемов с молекулами такого же соседнего объема будет равно средней величине взаимодействия ее при всех возможных положениях, занимаемых ею относительно соседнего объема. Сказанное будет справедливо для всех молекул как в первом, так и во втором объеме. Если теперь мысленно провести плоскость внутри газа (рисунок 35), то Рисунок 10.3 Схема взаимодействия молекул в двух соседних объёмах молекулы, находящиеся в малом объеме справа от этой плоскости, будут притягиваться молекулами, находящимися в таком же объеме слева от нее, с одинаковой для всех молекул средней силой. Необходимо отметить, что, строго говоря, это предположение может быть оправдано только в случае, если оно относится к разреженному газу. На рисунке 10.3, а) в каждом из рассматриваемых объемов находится по одной молекуле. При увеличении плотности газа в два раза число молекул в каждом из объемов удваивается (рисунок 10.3, б), а сила, с которой один объем притягивает другой учетверяется. При увеличении плотности газа в три раза (рисунок 10.3, в) сила притяжения увеличится в 9 раз. Из рассмотренного примера следует, что обусловленное молекулярным притяжением добавочное, или как его называют, внутреннее давление рг в реальных газах возрастает прямо пропорционально квадрату плотности газа или, другими словами, обратно пропорционально квадрату молекулярного объема V, т. е. a p (10.2) 2 V где a постоянная величина, различная для различных газов, зависящая от интенсивности молекулярных взаимодействий. Внутреннее давление не фиксируется манометром (уменьшает давление на стенку) и потому должно добавляться к манометрическому давлению.

4 Учтя, таким образом, влияние на поведение газов собственного объема молекул и сил, действующих между ними, Ван-дер-Ваальс предложил записать уравнение состояния реальных газов в следующем виде: a p V b R T V 2 (10.3) Опыт показывает, при повышении давления уравнение Ван-дер-Ваальса лучше передает свойства реального газа, нежели уравнение Клапейрона. Внутреннее давление, играющее роль поправочного члена, когда внешнее давление невелико, увеличивается при возрастании последнего и может при определенных условиях существенно влиять на свойства газов. В приведенной выше форме уравнение Ван-дер-Ваальса (10.3) относится к одному молю газа, так что входящая в него величина объема газа это молярный объем. При желании использовать написанное уравнение применительно к т килограммам вещества необходимо помнить, что значения постоянных а и b в этом случае будут иными. Если молярная масса газа и если желательно сохранить значения постоянных а и b, определенных для одного моля вещества, то уравнение Ван-дер-Ваальса следует записывать так: 2 a p V b R T (10.4) 2 V В этом уравнении V объем, занимаемый т килограммами газа. Величины а и b для газов можно найти в справочный таблицах (постоянные Ван дер Ваальса). В заключение следует подчеркнуть приближенный характер уравнения Ван-дер- Ваальса, которое, хотя и лучше передает поведение реальных газов, чем уравнение Клапейрона, все же мало пригодно для точных расчетов. Вычисленные с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса значения давления газа достаточно точно совпадают с опытом лишь при относительно высоких температурах и только в некотором интервале давлений. Этим объясняются непрерывные поиски более совершенных уравнений, которых в настоящее время известно более 150. При малых давлениях и соответственно больших значениях молекулярного объема V можно пренебречь в уравнении Ван-дер-Ваальса поправкой, в силу ее малости по сравнению с р, и поправкой b по сравнению с молекулярным объемом V. Уравнение Ван-дер-Ваальса при этих условиях переходит в уравнение идеальных газов. 3 Экспериментальные изотермы и изотермы Ван-дер-Ваальса. Критические состояния Уравнение Ван-дер-Ваальса алгебраическое уравнение третьей степени относительно объема. Раскрыв скобки и расположив члены уравнения Ван-дер-Ваальса по убывающим степеням объема, можно записать последнее в следующем виде: 3 RT 2 a ab V b V V 0 (10.5) p p p На рисунке 10.4 изображена подобная зависимость для того случая, когда температура газа не слишком высока. Вдоль оси абсцисс отложен объем, вдоль оси ординат давление газа. Кривая, которая изображена на графике, рассчитана при постоянной температуре и, следовательно, является изотермой. Для того чтобы проанализировать физический смысл отдельных участков полученной изотермы, рассмотрим мысленный опыт, схема которого изображена на том же рисунке. Параллельно оси абсцисс

5 расположена толстостенная стеклянная трубка, наполненная углекислотой и закрытая с правого конца поршнем. К левому концу трубки прикреплен ртутный манометр. Положение поршня непосредственно указывает объем, занимаемый газом. Давление газа регистрируется по положению уровня ртути в манометре. Пересечение прямых, одна из которых параллельна оси абсцисс на уровне ртути в Рисунок 10.4 Схема мысленного опыта, проводимого над реальным газом манометре, а вторая параллельна оси ординат и указывает положение поршня в трубке, наполненной газом, происходит в точке С, изображающей на расположенной выше диаграмме определенное состояние газа. Перемещая поршень и отмечая указанным способом состояния газа, можно с помощью подобного прибора выяснить, насколько правильно передает уравнение Ван-дер-Ваальса поведение реального газа. Результаты подобного опыта изображены на рисунке 10.4 пунктирной линией. Сопоставляя рассчитанную теоретически кривую BFAC с кривой, построенной на основании опыта, мы убеждаемся в том, что если объем газа не слишком мал, то уравнение Ван-дер-Ваальса удовлетворительно согласуется с опытом. Качественное согласие с опытом наблюдается до тех пор, пока давление в трубке не сделается равным давлению насыщенного пара углекислоты, а объем V объему VH занимаемому насыщенным паром при данной температуре. При заданной температуре давление насыщенного пара является величиной постоянной, и потому дальнейшее уменьшение объема не влечет за собой увеличения давления. Уменьшение объема, занятого насыщенным паром вещества, вызывает конденсацию, т. е. переход вещества из парообразного состояния в жидкое. На экспериментальной изотерме процессу конденсации соответствует прямолинейный участок, параллельный оси абсцисс. Конденсация заканчивается в тот момент, когда все вещество превращается в жидкость и объем его делается равным молекулярному объему жидкости Vж. Поскольку жидкости обладают малой сжимаемостью, дальнейшее уменьшение объема вызывает значительное увеличение давления. Качественно это согласуется с полученными на основании уравнения Ван-дер-Ваальса результатами. Таким образом, в качественном отношении различие между теоретическими и экспериментальными изотермами реальных газов при относительно низких температурах сводится к тому, что s-образный участок теоретических изотерм заменяется у кривых, полученных экспериментально, горизонтальной прямой. Если подвергаемый сжатию газ тщательно очистить от пыли, то можно наблюдать задержку возникновения конденсации, в результате которой удается сжать газ до объема, меньшего, чем объем насыщенного пара, и, соответственно, до давления, большего, чем

6 давление насыщенного пара при данной температуре. Таким способом можно на опыте воспроизвести качественно участок АС изотермы Ван-дер-Ваальса и тем самым выяснить его физический смысл. Очевидно, этот участок изотермы соответствует пересыщенному пару вещества. Это состояние неустойчиво, в веществе спонтанно возникает конденсация, при которой давление скачкообразно падает до давления насыщенного пара (подобный процесс на рисунке 10.4 изображен стрелкой). Точно так же при изотермическом увеличении объема сжатой жидкости экспериментально можно наблюдать задержку образования паровой фазы, несмотря на то что объем, занимаемый жидкостью, превышает ее молекулярный объем. Давление в системе при этом будет ниже соответствующего данной температуре давления насыщенного пара жидкости. Задержка возникновения паровой фазы позволяет экспериментально воспроизвести в качественном согласии с теорией участок BF изотермы Ван-дер-Ваальса. Эта часть теоретической изотермы соответствует неустойчивому состоянию растянутой жидкости. Это состояние принято называть состоянием перегретой жидкости в том смысле, что при данном значении молекулярного объема и температуры часть жидкости должна была бы находиться в парообразном состоянии, в то время как на опыте паровая фаза отсутствует. Участок AF изотермы Ван-дер-Ваальса соответствует совершенно неустойчивому состоянию вещества, при котором давление в системе должно было бы уменьшаться при уменьшении объема системы и расти при его увеличении. На опыте это состояние не реализуется. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно передает изменение давления вещества при изменении объема как в случае пара, так и в случае жидкости. Уравнение предсказывает наличие неустойчивых состояний, а именно состояния перегретого пара и состояния растянутой жидкости. Однако теория Вандер-Ваальса не учитывает возможности одновременного присутствия вещества в парообразном и жидком состояниях. Если изобразить на графике изотермы Ван-дер-Ваальса, рассчитанные теоретически при разных значениях температуры, то получится семейство кривых, подобное изображенному на рисунке Рисунок 10.5 Изотермы Ван дер Ваальса Как можно убедиться, при повышении температуры s-образный участок изотермы Ван-дер-Ваальса уменьшается, другими словами, уменьшается разница между

7 молекулярными объемами насыщенного пара и жидкости. При некоторой температуре Tk, называемой критической температурой, s-образный участок изотермы исчезает. На соответствующей изотерме, которую называют критической, вместо s-образного участка наблюдается точка перегиба К, которая называется критической точкой. При более высоких температурах изотермы Ван-дер-Ваальса напоминают изотермы идеальных газов. Экспериментально поведение реальных газов было изучено Эндрьюсом ( ), найденные им изотермы изображены на рисунке 10.6 Рисунок 10.6 Области существования вещества в различных состояниях Если соединить между собой правые концы горизонтальных участков экспериментальных изотерм, то полученная кривая будет изображать изменение с температурой молекулярного объема насыщенного пара вещества. Молекулярный объем насыщенного пара уменьшается с увеличением температуры вплоть до критической температуры. Соединив между собой левые концы горизонтальных участков опытных изотерм, получим параболическую кривую, изображающую зависимость от температуры молекулярного объема жидкости, который увеличивается с возрастанием температуры. При критической температуре молекулярный объем жидкости делается равным молекулярному объему пара. Очевидно, что выше критической температуры вещество не может находиться в жидком состоянии. На эту особенность вещества впервые указал Д. И. М е н д е леев ( ), который назвал критическую температуру вещества температурой абсолютного кипения. Критическая изотерма и проведенные параболические кривые делят диаграмму состояния на несколько областей (рисунок 10.6). Область Ж, расположенная между осью ординат, участком АК критической изотермы и левой ветвью параболы ВК, соответствует тем значениям объема и давления, при которых вещество находится в жидком состоянии. Область П, ограниченная участком KA критической изотермы и правой ветвью параболы КС, выделяет значения давления и объема, соответствующие веществу в парообразном состоянии. Выше критической изотермы расположена область Г вещества в газообразном состоянии. Наконец, область, ограниченная осью абсцисс и параболой ВКС, соответствует одновременному присутствию вещества в жидком и парообразном состояниях. Это область, в которой вещество находится одновременно в двух различных агрегатных состояниях, или гетерогенная область. Таким образом, сжатие вещества при температуре ниже критической вызывает при определенном давлении его конденсацию, в то время как любое сжатие вещества при температурах выше критической не вызывает конденсации. При температурах выше критической, увеличивая давление, нельзя превратить газообразное вещество в жидкое.

8 Теория Ван-дер-Ваальса указывает на возможность непрерывного перехода вещества из жидкого состояния в газообразное без распадения вещества на две фазы. Непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное изображен на рисунке 10.6 стрелками. Отрезки ab и bе изображают нагрев вещества до критической температуры. Давление в системе при этом возрастает выше критического давления. Дальнейшее изменение состояния вещества может заключаться или в изотермическом расширении, при котором давление уменьшается до критического и жидкость в критической точке превращается в пар, или же в изобарном нагревании, при котором вещество превращается в газ при давлении выше критического. Естественно, что возможен и обратный непрерывный, т. е. не сопровождающийся распадением вещества на две фазы, переход из газообразного состояния в жидкое. Этот переход показан на диаграмме стрелками a1b1 и b1e1. 4 Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса Соответствующие критической точке значения давления pk, объема Vk и температуры Tk называют: критическим давлением, критическим объемом и критической температурой вещества. Критические параметры pk, Vk и Tk являются индивидуальными характеристиками вещества, зависящими от свойств его молекул. Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет установить однозначную связь между входящими в это уравнение постоянными а и b и критическими параметрами вещества. Как всякое уравнение 3-й степени, уравнение Ван-дер-Ваальса можно представить в виде: V V V V V 0 V (10.6) в котором V1 V2 и V3 являются тремя корнями уравнения, як При критической температуре Vi = V2 = Va = Vk и, следовательно: Это уравнение должно быть тождественно с уравнением Ван-дер-Ваальса, написанным для критической изотермы: Написанные уравнения будут тождественными в том случае, если будут равны коэффициенты у членов, содержащих одинаковые степени V. Из этого условия следуют соотношения: (88) (87) пользуясь которыми, можно найти следующие зависимости между критическими параметрами вещества и соответствующими значениями постоянных в уравнении Ван-дер- Ваальса: (89) или (90) Если подставить найденные значения постоянных а, b’u R в уравнение Ван-дер- Ваальса и условиться измерять давление, объем и температуру для каждого вещества

9 отношением этих величин к их критическим значениям, а именно: (91) то уравнение состояния примет следующий вид: (92) т. е. оно не будет содержать произвольных постоянных 1. Определенные, как это сделано выше, величины давления, объема, температуры называют: приведенным давлением, приведенным объемом и приведенной температуроq. Уравнение Ван-дер-Ваальса, в котором используются приведенные величины, называется п р и в е д е н н ы м у р а в н е н и е м В а н — д е р — В а а л ь с а. Если два или несколько веществ нахо- 1 Написанное уравнение содержит определяемые опытным путем постоянные в с к р ы т о й ф о р м е. Этими постоянными являются критические параметры вещества. дятся в состояниях, при которых приведенные значения двух каких-либо параметров состояния у них одинаковы, то одинаковы приведенные значения и третьего параметра. В этом случае говорят, что вещества находятся в с о о т в е т с т в е н н ы х с о с т о я ниях. 26. ПРИРОДА СИЛ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИТЯЖЕНИЯ Силы молекулярного притяжения имеют сложную природу, хотя в конечном счете все они сводятся к взаимодействию электрических зарядов. Как известно, атомы, входящие в состав молекул, состоят из положительно заряженных ядер, окруженных большим или меньшим количеством быстро вращающихся электронов. Хотя в сумме положительные заряды атомных ядер в молекулах равны суммарному отрицательному заряду электронов, т. е. в целом молекулы электрически нейтральны, однако пространственно положительные и отрицательные заряды не совпадают. В настоящее время достоверно известно, что существуют молекулы, у которыхfuc. ёу. строение электрические заряды распределены немолекулы воды. равномерно. У подобной молекулы водной части оказываются преобладающими положительные заряды, а в другой отрицательные. Дваравных разноименных электрических заряда, разделенные некоторым расстоянием, образуют э л е к т р и ч е с к и й д и п о л ь. Поэтому молекулы с несимметричным распределением электрических зарядов называют дипольными, или п о л я р н ы м и, молекулами. Примером полярной молекулы может служить молекула воды (рис. 39). Та часть молекулы, в которой расположен атом кислорода, заряжена преимущественно отрицательно. Дипольные молекулы всегда стремятся ориентироваться друг относительно друга так, чтобы против положительного полюса одной молекулы располагался бы отрицательный полюс другой. Это обусловлено электрическим взаимодействием разноименных полюсов. Несмотря на то что тепловое движение молекул нарушает подобную ориентацию, все же она является преимущественной, в результате чего между дипольными молекулами возникают силы притяжения. Поскольку этот вид взаимодействия молекул связан с их взаимной ориентацией, его называют о р и е н т а ц и о н н ы м в з а и м о д е й с т в и е м, или о р и е н т а ц и о н н ы м эфф е к т о м. Ориентационный эффект одно из слагаемых вандер-ваальсовых сил.

10 Однако это взаимодействие не может во всех случаях объяснить молекулярное притяжение. Наряду с полярными молекулами существуют молекулы с симметричным расположением электрических зарядов, не имеющие дипольного момента. Такие молекулы называют н е п о л я р н ы м и. Неполярны молекулы двухатомных газов: азота, кислорода, водорода, молекулы углекислоты, пары бензола и многие другие. Симметричность электрических зарядов в неполярных молекулах легко нарушается, если подобная молекула ‘оказывается вблизи полярной молекулы или иона. В этих условиях у неполярной молекулы возникает дипольный момент, называемый и н д у ц и р о в а н н ы м д и п о л ь н ы м м о м е н т о м. Взаимодействие индуцированных дипольных моментов, возникших в молекулах, вызывает в свою очередь возникновение молекулярного притяжения. Это взаимодействие называют инд у к ц и о н н ы м э ф ф е к т о м. Индукционный эффект незначителен и не может объяснить наблюдаемую на опыте величину ван-дер-ваальсовых сил. За редким исключением молекул с большим дипольным моментом, основной причиной возникновения молекулярного притяжения являются взаимодействия так называемых м г н о в е н н ы х, или о с ц и л л и р у ю щ и х д и п о л е й. Входящие в состав молекулы положительно заряженные ядра атомов и отрицательно заряженные электроны совершают своего рода колебания друг относительно друга. Таким образом, мгновенная картина даже неполярной молекулы обнаруживает различные смещения ядер и электронов. Величина этого смещения изменяется во времени так, что молекулы вне зависимости от того, полярны они или нет, ведут себя как периодически возникающие (осциллирующие) диполи. При сближении молекул мгновенные диполи вызывают появление в соседних молекулах согласованно изменяющихся индуцированных диполей, взаимодействие с которыми и приводит к возникновению молекулярного притяжения. Т а б л и ц а 11 Соотношение между различными составляющими молекулярных сил (в /0) Вещество Аммиак. Хлористый водород.. О риентационный И ндукционный Ди сперсионный Те же колебания электрических зарядов в молекулах вызывают различное преломление лучей света с разной длиной волны, называемое дисперсией и проявляющееся в возникновении оптического спектра. По этой причине силы, обусловленные взаимодействием мгновенных диполей, называют д и с п е р с и о н н ы м и с и л а м и. В реальных газах с неполярными молекулами ван-дер-ваальсовые силы практически полностью обусловлены дисперсионным взаимодействием. В таблице 11 приведены относительные величины ориентацион-ного, индукционного и дисперсионного взаимодействия для некоторых молекул. 27. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА Внутренняя энергия идеального газа, поскольку в нем отсутствуют молекулярные взаимодействия, представляет собой кинетическую энергию движения молекул, которая зависит от температуры газа, но не зависит от занимаемого газом объема. В реальных газах нельзя пренебрегать взаимодействием молекул, и потому внутренняя энергия реального газа находится суммированием кинетической энергии движения молекул Ek и потенциальной энергии их взаимодействия Ер:

11 II ‘ F -U F ^реатьн. газа *-k

р ш Потенциальная энергия молекулярного взаимодействия зависит от взаимного расположения молекул и потому должна изменяться при изменении объема газа. Если исключить обмен энергией между газом и внешней средой, то сумма присущей молекулам газа кинетической и потенциальной энергий должна оставаться постоянной и, следовательно, изменение одного из видов энергии должно компенсироваться противоположным изменением второго вида энергии: АЕр = — AEk. Если учитывать только притяжение молекул, то их потенциальная энергия должна возрастать при удалении молекул друг от друга, т. е. расширение реального газа при этих условиях должно сопровождаться уменьшением кинетической энергии его молекул. Поскольку же мерой средней кинетической энергии молекул газа служит его абсолютная температура, то при расширении газа, молекулы которого притягиваются друг к другу, температура его должна понижаться. Впервые подобный опыт удалось осуществить совместно Д. Д ж о у л ю ( ) и В. Т о м с о н у ( ). В опыте Джоуля Томсона для обнаружения изменения внутренней энергии реального газа при изменении объема газ заставляют расширяться через пористую перегородку (рис. 40), установленную в трубке, соединяющей сосуды А и В. Специальные насосы поддерживают в этих сосудах постоянные давления: в сосуде А давление plt а в сосуде В меньшее давление Рг- По обе стороны от пористой перегородки помещают термометры. Как показали опыты, Рис. 40. Схемы опыта Джоуля большинство газов, расши- Томсона. ряясь при комнатной температуре и не очень больших давлениях, охлаждается. Исключение составляет водород, который при этих условиях нагревается. Изменение температуры, сопровождающее расширение реального газа, получило название э ф ф е к т а Д ж о у л я Томсона. Охлаждение газа при расширении называют положительным эффектом Джоуля Томсона, нагревание отрицательным. Для того чтобы понять существование эффекта Джоуля Томсона разного знака, обратимся к графику, поясняющему отклонение поведения реального газа от газа идеального (рис. 41). Сплошными линиями на графике изображено изменение отношения произведения давления газа на занимаемый им объем к абсолютной температуре при изменении давления для трех различных температур Ти Т2, Ts, удовлетворяющих условию Ti 12 притяжения за счет присущей им кинетическойрм энергии. В результате при расширении газ будет охлаж- 91 даться, т. е. будет наблюдаться положительный эффект Джоуля Томсона. При более высокой температуре Т3, как это явствует из чертежа, преобладающее значение имеют силы отталкивания, учитываемые в уравнении Ван-дер-Ваальса поправочным членом Ь. Эти силы будут совершать работу при расширении реального газа и тем увеличивать кинетическую энергию молекул. В этом случае при расширении реального газа будет наблюдаться нагревание, т. е. отрицательный эффект Джоуля Томсона. При некоторой промежуточной температуре Тг влияние сил притяжения в точности компенсируется влиянием сил отталкивания и реальный газ ведет себя как газ идеальный, т. е. его расширение не сопровождается изменением температуры. Таким образом, при плавном изменении температуры от значения 7\ до значения Та знак эффекта Джоуля Томсона изменяется с положительного на отрицательный. Это происходит при температуре, называемой т е м п е р а т у р о й и н в е р с и и. Для кислорода температура инверсии -[-790 С, для углекислоты -f-1800 C, однако для водорода температура инверсии 73 С. Водород будет охлаждаться при расширении только в том случае, если его температура ниже 73 С, в противном же случае при расширении он нагревается. Эффект Джоуля Томсона находит себе важное применение в технике при сжижении газов. 28. СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ Анализ уравнения Ван-дер-Ваальса показывает, что все вещества при понижении их температуры ниже критической могут быть превращены в жидкость простым увеличением давления. В таблице 12 приведены критические температуры и давления некоторых веществ. Крит Крит Вещест темп давл Вода 374, Бензол 288, ,7 Хлор 144,0 77,1 Углеки 31,1 73,9 Кислор 50,3 Азот 33,9 Водоро 13,0 Гелий 2,29» 267,9