Интегральная селективность процесса рассчитывается по уравнению

Общая химическая технология. Химические процессы и реакторы (стр. 2 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Таким образом, для обратимых сложных реакций

(1.14)

Как и степень превращения, выход продукта для реакционных систем с постоянным объемом может быть определен как отношение концентраций. Следует также помнить, что выход, выражаемый как доля от некоторой предельно возможной величины, изменяется от 0 до 1.

Селективность. Выход продукта характеризует полученный результат, как долю от предельно возможного результата. Целесообразно оценить и реальную ситуацию, т. е. дать количественную оценку эффективности целевой реакции по сравнению с побочными взаимодействиями.

Критерием для такой оценки является селективность. Селективность, как и два предыдущих критерия эффективности, выражают в долях единицы или процентах.

Полная, или интегральная, селективность φ – это отношение количества исходного реагента, расходуемого на целевую реакцию, к общему количеству исходного реагента, пошедшего на все реакции (и целевую, и побочные):

Мгновенной, или дифференциальной, селективностью φ/ называют отношение скорости превращения исходных реагентов в целевой продукт к суммарной скорости расходования исходных реагентов:

где – скорость расходования реагента А по целевой реакции; – суммарная скорость расходования реагента А.

Использование дифференциальной селективности при анализе технологических процессов будет описано в гл. 3. Здесь рассмотрим только полную селективность.

Для реакций (III) полная селективность по целевому продукту R может быть выражена через количество полученного продукта R и количество реагента А, суммарно израсходованного на реакцию.

С учетом стехиометрических соотношений количество реагента А, вступившего в реакцию образования целевого продукта, равно (a/r) nR.

Тогда полная селективность

(1.15)

Знаменатель в уравнении (1.15) можно заменить через количество полученных продуктов целевой и побочной реакции с учетом стехиометрических соотношений:

Пример 1.2. Рассмотрим в качестве примера параллельные реакции

4NH3 + 5О2 4NO + 6Н2О;

4NH3 + ЗО2 2N2 + 6H2O.

Целевой является реакция получения оксида азота NO.

Селективность можно рассчитать по количеству полученных на выходе из реактора продуктов целевой реакции (оксида азота) и побочной реакции (азота):

Между выходом целевого продукта, степенью превращения исходного реагента и селективностью существует простая связь. Рассмотрим ее сначала на примере необратимых параллельных реакций (IV).

В соответствии с уравнением (1.13) выход продукта R

(1.16)

Реально полученное количество продукта R можно выразить через селективность, пользуясь уравнением (1.15)

. (1.17)

После подстановки уравнения (1.17) в уравнение (1.16) получим

. (1.18)

Если параллельные реакции обратимы, то максимально возможное количество продукта R, которое могло бы получиться при отсутствии побочной реакции, определяется условиями равновесия. Тогда для определения выхода продукта нужно применить уравнение (1.14). Подставляя в него значение количества реально полученного продукта R, выраженного с помощью уравнения (1.17), будем иметь более общее уравнение связи между выходом, селективностью и степенью превращения:

. (1.19)

Из уравнений (1.18) и (1.19) следует, что при выборе условий проведения сложных химических реакций недостаточно обеспечить только высокое значение степени превращения реагентов или только высокую селективность; высокое значение выхода целевого продукта определяется некоторой совокупностью этих критериев эффективности.

Оптимальными значениями выхода, селективности и степени превращения будут, как правило, такие, достижение которых позволяет обеспечить максимальную экономическую эффективность процесса.

Производительность и интенсивность. Важным критерием эффективности работы отдельных аппаратов, цехов или заводов в целом является производительность.

Производительность – это количество продукта, полученное в единицу времени:

где П – производительность; nR – количество продукта; τ – время. Производительность измеряется в кг/ч, т/сут, т/год и т. д. Например, производительность современного агрегата синтеза аммиака составляет 1360 т аммиака в сутки; производительность агрегата по производству серной кислоты – 1 млн т серной кислоты в год и т. д. Иногда производительность оценивают по количеству переработанного сырья, например производительность печи обжига колчедана – 450 т колчедана в сутки. Если известны концентрация продукта в реакционной смеси, для определения производительности удобно воспользоваться следующей формулой:

где cR – концентрация продукта; v – объемный расход реакционной смеси.

Максимально возможная для данного агрегата, машины производительность (проектная) называется мощностью. Одним из основных направлений развития химической промышленности является увеличение единичной мощности агрегатов, так как оно ведет к снижению удельных капитальных затрат, повышению производительности труда.

Для сравнения работы аппаратов различного устройства и размеров, в которых протекают одни и те же процессы, используют понятие «интенсивность».

Интенсивностью называется производительность, отнесенная к какой-либо величине, характеризующей размеры аппарата, – его объему, площади поперечного сечения и т. д.

где V – объем аппарата. Интенсивность измеряется в кг/(ч · м3), т/(сут · м3) и т. д.

При разработке новых процессов или усовершенствовании существующих стремятся к созданию высокоинтенсивных аппаратов. Увеличение интенсивности аппарата часто возможно при создании таких условий проведения процесса, которые обеспечивают его протекание с высокой скоростью.

При анализе работы каталитических реакторов принято относить производительность аппарата в целом к единице объема или массы катализатора, загруженного в реактор. Такую величину, численно равную количеству продукта, полученного с единицы объема или массы катализатора, называют производительностью катализатора, или его напряженностью.

проектировании технологических процессов очень важны термодинамические расчеты химических реакций. Они позволяют сделать заключение о принципиальной возможности данного химического превращения; предварительно выбрать условия проведения процесса; определить равновесный состав продуктов; рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплоту реакции, теплоту изменения агрегатного состояния и т. д.). Это необходимо для составления энергетических балансов и определения энергетических затрат.

В самом широком смысле термодинамика – это наука о преобразовании энергии. Понятие «энергия» неотъемлемо от движения материи. Движение связано с материей, являясь формой ее существования, а энергия есть мера движения материи. Факт взаимного превращения различных форм движения материи при сохранении количества этого движения является содержанием закона сохранения и превращения энергии.

Наиболее важные понятия термодинамики – «теплота процесса» и «работа». Преобразование теплоты в работу или работы в теплоту осуществляется обычно в термодинамическом процессе посредством рабочего тела. Термодинамическая система называется однородной, если во всех частях системы свойства одинаковы. Совокупность физических свойств рабочего тела (или термодинамической системы) в рассматриваемых условиях называется состоянием тела (или системы). Величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относят температуру, давление, удельный объем, плотность, молярный объем, удельную внутреннюю энергию и др.

Термодинамические параметры делят на экстенсивные и интенсивные. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемого рабочего тела или термодинамической системы, называются экстенсивными. Это – объем, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и т. п. Экстенсивные параметры обладают свойством аддитивности.

Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояния. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесенные к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров для ускорения химико-технологических процессов называется интенсификацией.

§ 2.1. Равновесие химических реакций

Под воздействием подвода или отвода энергии в форме теплоты или работы происходит изменение состояния термодинамической системы (значений термодинамических параметров), называемое термодинамическим процессом. Процессы, представляющие собой непрерывный ряд равновесных состояний, называют равновесными. При этом равновесным считают состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.

Устойчивое равновесие характеризуется следующими общими условиями:

1) неизменностью равновесного состояния системы во времени при постоянных внешних условиях;

2) подвижностью равновесия (самопроизвольным восстановлением состояния равновесия после снятия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от положения равновесия);

3) динамическим характером равновесия, т. е. установлением и сохранением равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов;

4) возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон;

5) минимальным значением энергии Гиббса G в изобарно-изотермических и энергии Гельмгольца F в изохорно-изотермических процессах (dG = 0, d2G > 0, dF = 0, d2F > 0).

Из этих общих условий выводятся конкретные условия для химического равновесия.

Химические реакции, как правило, обратимы: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает взаимодействие и между продуктами (обратная реакция). По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается; в какой-то момент времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными – наступает состояние химического равновесия. Химическое равновесие характеризуется неизменностью числа молекул веществ, составляющих химическую систему, при неизменных внешних условиях. Так как условием равновесия при постоянных температурах Тир служит минимум энергии Гиббса (G = 0), то в условиях химического равновесия должно также соблюдаться равенство

где μJ – химический потенциал компонента J; nJ – количество компонента J (моль).

Известно, что химическим потенциалом называется величина

Большая положительная величина μ указывает на высокую реакционную способность частиц.

Закон действующих масс. Впервые зависимость направления химического процесса от концентрации реагирующих веществ установил Н. Н. Бекетов (1865), убедительно обосновав это положение значительным числом опытов. В математической форме закон действующих масс был выражен Гульдбергом и Вааге (1867).

Рассмотрим кинетический вывод закона действующих масс на примере гомогенной реакции

аА + bВ rR + sS. (I)

Как известно из курса общей химии, скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов А и В:

а скорость обратной реакции – произведению концентраций продуктов R и S:

Каждая концентрация возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту компонента в химическом уравнении. Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакций в момент химического равновесия

где – равновесные концентрации.

Отношение констант скоростей, называемое константой равновесия, обозначим через Кс. Получаем выражение закона действующих масс:

Как следует из выражения (2.1), константа равновесия не зависит от концентрации, так как изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных веществ, что Кс сохранит свое числовое значение. Таким образом, основное значение закона действующих масс состоит в том, что он устанавливает связь между равновесными концентрациями всех реагирующих веществ.

При анализе реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия выражают через парциальные давления:

Так как в соответствии с уравнением Менделеева – Клапейрона
рJ = сJRT, то

где ∆n = (r + s – a – b), если все участники реакции (I) – газообразные вещества.

Константу равновесия можно выразить также через отношение молярных долей NJ участников реакции:

или через их количество nJ (моль):

Для реальных систем константу равновесия выражают через летучести f или активности а. Так, для рассматриваемой реакции (I)

При небольших давлениях при любых температурах

(2.2)

Константа равновесия и энергия Гиббса. Уравнение изотермы Вант-Гоффа. Для рассматриваемой реакции (I) изменение энергии Гиббса выразится уравнением

(2.3)

Поскольку все участники реакции – идеальные газы, то при постоянной температуре

, (2.4)

где – стандартный химический потенциал вещества J (индекс ° означает стандартное состояние). Для идеальных газов за стандартное принято их состояние, при давлении 0,098 МПа и температуре 298 К. Подставляя химические потенциалы, выраженные в соответствии с формулой (2.4), в уравнение (2.3) и группируя слагаемые, получим

Так как первое выражение в скобках есть ∆Go, т. е. изменение энергии Гиббса в стандартном состоянии, то

В условиях химического равновесия ∆G = 0 и, следовательно,

Стандартная энергия Гиббса является характерной для реакции постоянной величиной. Поэтому и выражение под знаком логарифма должно быть постоянным. Обозначив его через Kр, получим

(2.5)

Величина Кр, входящая в уравнение (2.5), является термодинамической константой равновесия.

Не следует забывать, что в выражение термодинамической константы равновесия входят не абсолютные значения равновесных парциальных давлений или концентраций веществ, участвующих в реакции, а относительные, т. е. безразмерные величины (например, давления, отнесенные к значениям стандартного давления). Поэтому термодинамические константы равновесия безразмерны.

Уравнение (2.5) называется уравнением изотермы Вант-Гоффа. Оно в общем виде связывает между собой энергию Гиббса и константу равновесия, которую можно вычислить, зная ∆Go.

Значения стандартных энергий Гиббса образования многих тысяч химических соединений сведены в таблицы термодинамических свойств и приведены в справочной литературе. В случае отсутствия табличных значений ∆Go их рассчитывают, используя уравнение

, (2.6)

где ∆Н°, ∆S° – стандартные изменения энтальпии и энтропии. Значения этих стандартных термодинамических величин также приводятся в литературе.

Технологические критерии эффективности химико-технологического процесса

Об эффективности осуществления любого промышленного процесса судят прежде всего по экономическим показателям, таким, как приведенные затраты, себестоимость продукции и т. д. Естественно, что окончательная оценка эффективности химико-технологического процесса выводится из этих критериев. Однако они характеризуют весь процесс в целом, его конечный результат, не входя в детальное рассмотрение внутренней сущности, особенностей процесса.

Для оценки эффективности отдельных этапов процесса необходимо помимо общих экономических показателей использовать такие критерии эффективности, которые более полно отражали бы химическую и физико-химическую сущность явлений, происходящих в отдельных аппаратах технологической схемы.

В качестве таких показателей принято, прежде всего, использовать степень превращения исходного реагента, выход продукта, селективность. Они с разных сторон характеризуют полноту использования возможностей осуществления конкретной химической реакции.

Степень превращения.Степень превращения реагента показывает, насколько полно в химико-технологическом процессе используется исходное сырье.

Степень превращения – это доля исходного реагента, использованного на химическую реакцию.

Степень превращения реагента J

где n_J_{, 0} – количество реагента J в исходной реакционной смеси;
п_J_{, f}– количество реагента J в реакционной смеси, выходящей из аппарата или находящейся в реакторе; ∆n_J – изменение количества реагента J в ходе химической реакции.

Чаще всего в химической реакции участвует не один, а два реагента (или даже больше). Степень превращения может быть рассчитана по первому, второму или третьему реагенту, причем в общем случае не обязательно получаются равные результаты.

Если протекает реакция (I), то в соответствии с ее стехиометрическим уравнением изменения количеств ее участников ∆n_J связаны между собой следующими соотношениями:

(1.3)

Степени превращения реагентов А и В, участвующих в реакции (I):

(1.4)

Из уравнений (1.3) и (1.4) следует

или (1.5)

Уравнение (1.5) устанавливает связь между степенями превращения реагентов А и В и позволяет рассчитать неизвестную степень превращения одного реагента, зная степень превращения другого.

Если т. е. реагенты А и В взяты для проведения реакции в стехиометрическом соотношении (количество реагентов А и В соотносится между собой как соответствующие этим веществам стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции), то степени превращения х_А и х_В равны между собой: х_А = х_В.

Если т. е. реагент А взят в избытке, то, как следует из уравнения (1.5), х_А х_В.

Необходимо помнить, что степень превращения – это доля первоначального количества реагента, т. е. пределы изменения х определяются соотношением

Следовательно, если один из реагентов (например, реагент В) взят в избытке, то с учетом выражений (1.5) и (1.6) всегда х_В

где n_А_,_е – количество реагента А в условиях равновесия; | n_А_,_е | – изменение количества реагента А к моменту наступления равновесия (максимально возможное при данных условиях осуществления химической реакции).

Используя степень превращения реагентов, можно определить количество продуктов R и S, образовавшихся в результате реакции (I), не осложненной наличием побочных взаимодействий. Изменение количества продукта реакции (I), например продукта R, в соответствии со стехиометрическими соотношениями (1.2) можно выразить через изменение количества реагента А или реагента В. Если первоначальное количество продукта R равно нулю (п_R_,0 = 0), то

, (1.7)

или .

В качестве ключевого реагента, через степень превращения которого выражают количества продуктов, удобно брать реагент, взятый либо в недостатке, либо в стехиометрическом соотношении к другому реагенту. Например, если в качестве такого выбран реагент А, должно выполнятся условие

. (1.8)

Максимально возможное количество продукта R, которое может быть получено при проведении обратимой реакции

аА+ bB rR + sS,(IV)

рассчитывают как равновесное количество этого продукта R, e:

. (1.9)

Если реакционный объем V – постоянная величина (V = const), то во всех приведенных выше соотношениях количества реагентов и продуктов могут быть заменены молярными концентрациями. Например,

Выход продукта.Степень превращения характеризует эффективность проведения процесса с точки зрения использования исходного сырья, но этой величины не всегда достаточно для характеристики процесса с точки зрения получения продукта реакции. Поэтому вводят еще один критерий эффективности – выход продукта.

Выход продукта – отношение реально полученного количества продукта к максимально возможному его количеству, которое могло бы быть получено при данных условиях осуществления химической реакции.

Обозначим выход продукта R через Ф_R. Тогда

Величина n_R_,max в уравнении (1.10)зависит от типа осуществляемой химической реакции. Рассмотрим несколько различных реакций.

Необратимая химическая реакция (I). Максимально возможное количество продукта R в такой реакции будет получено, если весь реагент А (n_А_,₀) вступит в реакцию [при этом в качестве реагента А должен быть выбран такой, который удовлетворяет условию (1.8)]

. (1.11)

т. е. для простых необратимых реакций выход продукта и степень превращения реагента совпадают. Однако для других типов химических реакций эти два критерия эффективности различаются.

Обратимая химическая реакция (III). Для такой реакции максимально возможное количество продукта R определяется по уравнению (1.9) как равновесное количество продукта R при данных условиях осуществления реакции (температура, давление, соотношение начальных концентраций реагентов). Тогда с учетом уравнения (1.7)

(1.12)

Таким образом, для обратимых реакций выход продукта равен доле, которую составляет реально достигнутая степень превращения от равновесной для данных условий проведения реакции.

Пример 1.1.Пусть протекает реакция

А + 2В 2R + S.

Начальное количество реагентов n_А_,0 = 10 кмоль; n_B_,0 = 25 кмоль. В реакционной смеси, выходящей из реактора, содержится 12 кмоль продукта R. Известно, что в равновесной смеси при данных условиях проведения реакции содержится 2,5 кмоль продукта А.

Определим выход продукта R (Ф_R). В соответствии с уравнением (1.12)

Определим степень превращения х_А, используя уравнение (1.7):

Равновесная степень превращения

Параллельные и последовательные реакции. Рассмотрим две параллельно протекающие реакции, в которых наряду с целевым продуктом R получаются продукты побочной реакции:

(V)

Максимально возможное количество продукта R будет получено в том случае, если весь исходный реагент А при соблюдении условия (1.8) будет реагировать только по целевой реакции. Тогда

. (1.13)

Следует помнить, что выразить n_R через степень превращения и начальное количество А в случае сложной реакции нельзя, так как расходование вещества А происходит не только в целевом направлении, но и в побочном.

Так же будет выглядеть и выражение для выхода целевого продукта R для последовательных реакций, например реакций типа

aА rR sS.

При протекании обратимых параллельных и последовательных реакций максимально возможным количеством целевого продукта будет то количество R, которое было бы получено, если бы реагент А расходовался только на целевую реакцию и в момент равновесия продуктов побочных реакций не было бы.

Таким образом, для обратимых сложных реакций

(1.14)

Селективность.Выход продукта характеризует полученный результат, как долю от предельно возможного результата. Целесообразно оценить и реальную ситуацию, т. е. дать количественную оценку эффективности целевой реакции по сравнению с побочными взаимодействиями.

Полная, или интегральная, селективность φ– это отношение количества исходного реагента, расходуемого на целевую реакцию, к общему количеству исходного реагента, пошедшего на все реакции (и целевую, и побочные):

Мгновенной, или дифференциальной, селективностью φ / называют отношение скорости превращения исходных реагентов в целевой продукт к суммарной скорости расходования исходных реагентов:

где – скорость расходования реагента А по целевой реакции; – суммарная скорость расходования реагента А.

С учетом стехиометрических соотношений количество реагента А, вступившего в реакцию образования целевого продукта, равно (a/r) n_R.

Тогда полная селективность

(1.15)

Пример 1.2.Рассмотрим в качестве примера параллельные реакции

4NH₃ + 5О₂ 4NO+ 6Н₂О;

4NH₃ + ЗО₂ 2N₂ + 6H₂O.

Целевой является реакция получения оксида азота NO.

В соответствии с уравнением (1.13) выход продукта R

(1.16)

Реально полученное количество продукта R можно выразить через селективность, пользуясь уравнением (1.15)

. (1.17)

После подстановки уравнения (1.17) в уравнение (1.16) получим

. (1.18)

. (1.19)

Из уравнений (1.18)и (1.19)следует, что при выборе условий проведения сложных химических реакций недостаточно обеспечить только высокое значение степени превращения реагентов или только высокую селективность; высокое значение выхода целевого продукта определяется некоторой совокупностью этих критериев эффективности.

Производительность и интенсивность.Важным критерием эффективности работы отдельных аппаратов, цехов или заводов в целом является производительность.

Производительность – это количество продукта, полученное в единицу времени:

где П – производительность; n_R – количество продукта; τ – время. Производительность измеряется в кг/ч, т/сут, т/год и т. д. Например, производительность современного агрегата синтеза аммиака составляет 1360 т аммиака в сутки; производительность агрегата по производству серной кислоты – 1 млн т серной кислоты в год и т. д. Иногда производительность оценивают по количеству переработанного сырья, например производительность печи обжига колчедана – 450 т колчедана в сутки. Если известны концентрация продукта в реакционной смеси, для определения производительности удобно воспользоваться следующей формулой:

где c_R – концентрация продукта; v – объемный расход реакционной смеси.

где V – объем аппарата. Интенсивность измеряется в кг/(ч · м 3 ), т/(сут · м 3 ) и т. д.

Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной работы

1. Из каких основных стадий состоит химико-технологический процесс? В каких стадиях химико-технологического процесса участвуют химические реакции?

2. Что такое химический процесс? Почему химический процесс как единичный процесс химической технологии сложнее по сравнению с тепловыми и массообменными процессами?

3. Объясните взаимное влияние химической реакции и явлений тепло- и массопереноса на примерах:

а) сгорание в потоке воздуха частицы колчедана;

б) разложение фторапатита Ca₅F(PO₄)₃ серной кислотой;

в) получение аммиачной селитры при взаимодействии газообразного аммиака с раствором азотной кислоты.

4. Какие технологические критерии эффективности химико-технологического процесса вы знаете? Дайте их определения.

5. Каковы пределы изменения степени превращения, выхода продукта, селективности?

6. Что означает выражение «реагенты взяты в стехиометрическом соотношении»?

7. Выведите уравнение связи между степенями превращения двух реагентов, вступающих в реакцию

аА + bВ rR + sS,

8. В химической реакции участвуют два реагента А и В, причем на каждый моль реагента А взято по 2 моль реагента В. В каком случае будет справедливо утверждение, что степень превращения х_А реагента А больше степени превращения х_В реагента В?

9. В чем различия между действительной и равновесной степенями превращения реагента?

10. С какой целью при проведении химических процессов в промышленных условиях один из реагентов часто берут в избытке по отношению к стехиометрии реакции? Каковы пути использования реагента, взятого в избытке и не вступившего в реакцию?

11. Определите состав смеси (с_А, с_В, c_R, c_S) и степень превращения jc_b для реакции А + 2В 2R + S, если х_А = 0,6, с_А_,₀ = 1 кмоль/м 3 ,
с_B_,0 = 1,5 кмоль/м 3 .

12. Выведите уравнение связи между выходом продукта и степенью превращения одного из реагентов для обратимой химической реакции, не сопровождающейся побочными взаимодействиями.

13. Рассчитайте выход продукта Р, если известно, что при проведении последовательных реакций

А+ В Р + R,

Р + М S + Z

получено 12 моль продукта Р, 4 моль продукта S, а для проведения реакций было взято по 20 моль реагентов А и В.

14. В чем различие между полной (интегральной) и мгновенной (дифференциальной) селективностями?

15. Выведите уравнение взаимосвязи между выходом целевого продукта R, степенью превращения реагента А и полной селективностью φ при проведении двух необратимых последовательных реакций

А R (целевая реакция),

R S (побочная реакция).

16. Выведите уравнение взаимосвязи между выходом целевого продукта, степенью превращения реагента и полной селективностью при проведении параллельных обратимых реакций

а₁А + b₁В rR (целевая реакция),

a₂А + b₂B sS (побочная реакция).

17. Рассчитайте полную селективность, если при проведении последовательных реакций

A R + М (целевая реакция),

R S + N (побочная реакция)

получено 6 моль продукта R и 2,5 моль продукта S.

18. Протекают последовательные реакции А 2R и R 3S, целевым продуктом которых является вещество R. Определите выход продукта R, степень превращения х_А и полную селективность φ, если известен конечный состав реакционной смеси: с_А_, _f = 1 кмоль/м 3 , c_R_, _f = 2 кмоль/м 3 , c_S_, _f = 2 кмоль/м 3 .

19. Определите выход продукта R и степень превращения х_А реагента А, если обратимая реакция А 2R протекает при условиях, когда равновесная степень превращения x_A_,_е = 0,75, а отношение концентраций продукта и реагента после окончания реакции с_R: с_А = 1.

20. Протекают параллельные реакции

2А R,

А 3S.

Определите выход продукта R, степень превращения х_А реагента А и полную селективность φ, если на выходе из реактора с_А_,_f = 2 кмоль/м 3 , c_R_, _f = 3 кмоль/м 3 , c_S_, _f = 3,5 кмоль/м 3 .

21. Что называется производительностью, мощностью, интенсивностью?

22. Как связаны между собой:

а) производительность и степень превращения реагента;

б) производительность и выход целевого продукта?

23. Определите понятия «технологический режим», «технологическая схема процесса».

Интегральная селективность процесса рассчитывается по уравнению

к списку лекций

к списку предметов

Применение кинетических моделей для выбора и оптимизации условий проведения химических процессов.

Кинетические уравнения или модели, полученные при исследовании конкретного химического процесса, используют для выбора оптимальных условий его реализации, т.е. выбора типа реактора, температуры, начальных концентраций (парциальных давлений) и мольного соотношения реагентов, степени превращения и т.д.

На первом этапе химику-исследователю необходимо проанализировать найденную кинетическую модель, выявить факторы, влияющие на результаты процесса и обосновать минимум вариантов его осуществления. На этом этапе обычно руководствуются двумя главными показателями: удельной производительностью реактора и селективностью процесса. Однако ни один из них не может отдельно служить критерием для окончательного выбора варианта проведения процесса. Такими критериями являются экономические показатели, а именно: минимум себестоимости продукта, максимум прибыли при его производстве или минимум так называемых удельных приведенных затрат.

Удельная производительность идеальных реакторов и их сочетаний.

Одной из важнейших характеристик реактора является его удельная производительность, под которой понимают съем целевого продукта с единицы объема в единицу времени. В технологии ее выражают в кг или т на 1 л и 1 м 3 в час, но мы будем пользоваться размерностью моль (кмоль) на 1 л или 1 м 3 в час, так как она тесно связана с кинетикой, и при желании ее легко перевести в производственные размерности. Для гетерогенно-каталитических процессов удельную производительность можно относить и к единице массы катализатора.

Для непрерывно действующих реакторов в стационарных условиях удельная производительность определяется выражением

В периодическом аппарате часть времени при каждой операции тратится на загрузку, выгрузку, подогрев, охлаждение и т.д. Поэтому к чистому времени реакции τ_р необходимо добавить некоторое время непроизводительных затрат t _н.з.. Тогда производительность такого реактора определяется соотношением

В случае простой реакции, не сопровождающейся образованием побочных продуктов, производительность можно выразить через степень конверсии по исходному реагенту

(1)

В случае сложных реакций необходимо учитывать селективность процесса по продукту В и тогда правую часть уравнения (1) перемножают на величину интегральной селективности Ф_В.

Сравним первоначально удельную производительность реактора идеального вытеснения и периодического реактора.

(2)

Перемножив числитель и знаменатель правой части уравнения (2) на С_{А 0}, имеем

Т.к. , то (3)

Производительность периодического реактора

(4)

Так как , то производительности и выразятся как

(5)

(6)

Можно видеть, что удельные производительности идеальных реакторов периодического действия и идеального вытеснения различаются временем непроизводительных затрат. Оно особенно сказывается при быстром протекании реакции, когда удельный вес τ _н.з. в общем балансе технологического цикла достаточно высок. Поэтому периодические аппараты сохранили свое значение только для процессов большой продолжительности (3-5 часов и более), а также при малых масштабах производства или при выпуске на данной установке попеременно то одного, то другого продукта.

Периодические реакторы в основном применяют для жидкофазных реакций. Их выполняют в виде емкостных аппаратов с мешалками и теплообменом за счет рубашки и внутренних змеевиков, пустотелых аппаратов с перемешиванием жидкости путем ее циркуляции через выносной теплообменник или барботажных колонн, снабженных внутренними или выносными теплообменниками. Иногда для перемешивания реакционной массы в системе газ – жидкость используется эрлифт.

Как правило, в начале в аппарат загружают один из реагентов и, если требуется, растворитель и катализатор. Второй реагент подают постепенно или даже непрерывно во время реакции, что особенно характерно для реакций в системе газ – жидкость. Такой режим называется полупериодическим. Чаще всего преимущество имеют непрерывно действующие аппараты. Это объясняется стационарностью параметров их работы, более простым обслуживанием и уравнением, лучшей возможностью автоматизации производства и, как следствие, более высокой производительностью труда. Сравним удельные производительности реакторов идеального смешения и вытеснения.

(7)

(8)

Разделив почленно левые и правые части уравнений (7) и (8), имеем

Для реакции нулевого и порядка и соотношение удельных производительностей равно единице. В этом случае реактор выбирается по технологическим соображениям и, как правило, такой выбор отдает предпочтение реактору смешения.

Для реакции 1-го порядка имеем

Для реакции второго порядка имеем

В обоих случаях при Х_А>0 отношение удельных производительностей этих реакторов меньше единицы (см. рисунок), из чего следует общий вывод: для всех реакций с кинетическими уравнениями простого типа, имеющих суммарный порядок больше нуля, реакторы вытеснения более производительны, чем аппараты смешения. Как мы увидим из дальнейшего, такой вывод верен для всех реакций, скорость которых падает с повышением степени конверсии, т.е. не имеющих индукционного периода или автокаталитического участка. Отмети, что реакторы полного смешения особенно невыгодны при доведении процесса до высокой степени конверсии (см. рисунок), которая более эффективно достигается в аппаратах идеального вытеснения.

Следовательно, с точки зрения удельной производительности обычно предпочтительны реакторы, близкие к моделям идеального вытеснения. Такими являются змеевиковые аппараты с охлаждением или нагреванием и по типу теплообменников «труба в трубе» либо погруженных, реакторы типа кожухотрубных теплообменников и аппараты с насадкой при условии турбулентного движения потока и значительном отношении их длины к гидравлическому диаметру. Такие типы реакторов используют для гомогенных гомофазных процессов в газовой и жидкой средах, а последние два – также для гетерофазных реакций (в системах газ – жидкость или жидкость – жидкость) и для гетерогенно-каталитических процессов. Практическая область их использования как аппаратов, близких к РИВ, ограничена сравнительно быстрыми реакциями с временем контакта менее 1-2 мин. В противном случае чрезмерно возрастает длина труб и их гидравлическое сопротивление или при снижении скорости потока с целью увеличения времени контакта режим движения перестает быть турбулентным.

реакторы полного смешения, которые применяют в виде аппаратов с мешалкой или проточно-циркуляционных установок, обычно наименее производительны, особенно при высокой степени конверсии сырья. Однако они имеют преимущества при проведении очень быстрых и сильно экзотермических реакций. В этом случае при значительной концентрации реагентов на входе в аппарат вытеснения выделяется слишком много тепла, и возможен перегрев смеси или даже взрыв. В отличие от этого в реакторе смешения происходит моментальное разбавление реагентов в большом объеме реакционной смеси и весь процесс идет при низкой их концентрации в безопасных условиях. Нередко режим смешения оказывается благоприятным для выведения смеси за пределы взрывоопасных концентраций, а также для проведения гетерофазных процессов, когда перемешивание является фактором интенсификации массообмена. Для непрерывного проведения более медленных реакций приходится применять иные типы реакторов. Их выполняют в виде реакционных колонн или других аппаратов большой емкости, но структура потоков в них значительно отличается от идеальной (реальные реакторы). Можно использовать сочетание или последовательность идеальных реакторов. Одно из таких сочетаний каскад РИС, сочетающих достоинства реакторов вытеснения и смешения.

Кроме каскада реакторов полного смешения существуют другие сочетания идеальных реакторов, из которых наибольшее значение имеют последовательности вытеснение –вытеснение, вытеснение – смешение и смешение – вытеснение. Первое из них применяют при необходимости промежуточного подогрева или охлаждения реакционной смеси (а), а также при введении в них дополнительных компонентов (б). Последовательность идеальных реакторов вытеснения и смешения (в) используют редко. По удельной производительности она уступает единичному аппарату вытеснения, не имея по сравнению с ним каких-либо преимуществ. Пример такого сочетания – » закалка » в высокотемпературных процессах.

Более интересно сочетание реакторов полного смешения и идеального вытеснения, довольно широко используемое в промышленности. Для оценки возможностей такого сочетания используют графический метод, основанный на изображении кинетических данных в координатах . В соответствии с уравнением для аппарата идеального вытеснения величина V / F_A ₀ равна площади, ограниченной кривой обратной скорости, осью абсцисс и ординатами начальной и конечной конверсии. Для реактора идеального смешения величина V / F_A ₀ в соответствии с выражением равна площади прямоугольника, стороны которого ограничены начальной и конечной степенью конверсии, осью абсцисс и значением обратной скорости при конечной степени конверсии. Очевидно, что при одинаковых F_A ₀, чем меньше эти площади, тем выше удельная производительность аппаратов или их комбинаций. Как видно из рисунка (а) для обычных реакций с падающей кривой скорости и, соответственно, растущей кривой обратной скорости удельная производительность системы смешение – вытеснение меньше, чем для РИВ, но больше, чем для РИС. Применение комбинации таких реакторов имеет особенный смысл для быстрых и высокоэкзотермичных реакций, когда первый, самый интенсивный (или взрывоопасный) период реакции проводится в условиях смешения или на проточно-циркуляционной установке, а заключительный – в трубчатом реакторе вытеснения, позволяющем наиболее эффективно достичь высокой степени конверсии. Другая область применения этой последовательности – осуществление реакций, имеющих индукционный период. Например, для автокаталитических реакций, кривая имеет вид, изображенный на рисунке (б). Здесь начальный участок снижения обратной скорости (увеличения скорости) обусловлен наполнением продукта, автоускоряющего реакцию, а конечный – снижением концентрации реагентов, причем в некоторой точке достигается минимум обратной скорости (максимум скорости). Как следует из заштрихованной площади (рис. б) наименьший реакционный объем (или максимальная удельная производительность) для такого процесса достигается при осуществлении первого его периода (до минимума обратной скорости) в аппарате полного смешения, а последующего периода – в реакторе идеального вытеснения. При этом точку минимума легко найти по точке перегиба автокаталитической кривой, приравнивая к нулю производную .

Следует иметь в виду, что для реакций, характеризующихся индукционным периодом или автокаталитическим участком, есть другие, часто химические методы ускорения реакций – добавление в исходную реакционную массу веществ, способных ускорять реакцию – катализаторов, инициаторов. Примером такого решения является добавление к исходному изопропилбензолу части реакционной массы, содержащей гидропероксид изопропилбензола.

источники:

http://helpiks.org/3-86518.html

http://www.trotted.narod.ru/chemtech/lec-8-9.htm