Интегральное кинетическое уравнение второго порядка

Интегральное кинетическое уравнение второго порядка

Из уравнений (4) и (5) видно, что критериями первого порядка реакции по реагенту А является линейная зависимость ln [ A ] – t или ln – t

В тоже время по тангенсам углов наклона линейных зависимостей можно определить константы скорости.

Другой тест правильности выбранного первого порядка является постоянство константы скорости реакции, вытекающее из уравнения (5)

Размерность константы скорости первого порядка dim < k >= [1/ c ], [1/мин] или соответственно с -1 , мин -1

Третий тест основан на концентрационной зависимости времени полупревращения. Условие полупревращения [ A ] = 0,5[ A ]₀ , тогда в соответствии с уравнением (5)

Можно видеть, что критерием первого порядка реакции является независимость времени полупревращения t _½ от начальной концентрации реагента [ A ]₀.

Примерами подобных реакций первого порядка являются реакции изомеризации, а также реакции разложения некоторых сложных молекул в газовой фазе.

и в жидкой фазе, например, гидролиз трет-бутилбромида.

Для реакции A + B → C + D можно записать уравнение скорости

Обозначим [ A ]₀ и [ B ]₀ – начальными концентрациями реагентов А и В, а Х – количество прореагировавших А и В, тогда уравнение (1) приобретет вид

Разделяя переменные, имеем

Проинтегрируем левую часть этого уравнения методом неопределенных коэффициентов, для чего представим дробь

в виде суммы дробей

Решая совместно эти уравнения, имеем

,

Подставляя значения α и β в уравнение (3) и (4) и интегрируя полученные уравнения в соответствующих пределах

Из уравнения (5) видно, что критерием правильности выбранного второго порядка реакции является линейность зависимости

от времени.

По тангенсу угла наклона этой зависимости можно определить константу скорости реакции. Другим критерием правильности выбранного второго порядка является постоянство значений k , вычисленных в соответствии с уравнением (5):

во всем диапазоне пар значений τ – х.

Размерность константы скорости второго порядка

или, соответственно, л·моль -1 ·с -1 , л·моль -1 ·мин -1 .

Если вещества А и В взяты в равных количествах или реакция идет с участием одного вещества, например

то при постоянстве объема удобно использовать в качестве переменной концентрацию одного из исходных веществ

тогда кинетическое уравнение будет иметь вид

Интегрируя это уравнение в соответствующих пределах

приходим к выражению

Из уравнений (7) и (8) следует, что критериями правильности выбранного второго порядка являются линейный характер зависимости 1/[ A ] от t и постоянство значения k , вычисленных для различных пар значений [ A ] – t по формуле

Третий критерий правильности второго порядка основан на определении времени полупревращения t _{½ .} Так как [ A ] = 0.5[ A ]₀, то в соответствии с уравнением (7)

, откуда

Можно видеть, что критерием второго порядка является обратно пропорциональная зависимость между t _½ и начальной концентрацией реагента. В соответствии с выражениями (7) и (8) константы скорости второго порядка можно определить по тангенсу угла наклона зависимостей или от времени.

Имеется множество реакций протекающих по кинетике второго порядка:

и простой случай, соответствующий равенству исходных и текущих концентраций реагентов

Разделяя переменные и интегрируя

Из уравнения (3) видно, что критериями правильности выбранного третьего порядка является линейность зависимостей или от t , постоянства значения k , вычисленное по формуле

для всех пар значений t и [ A ] и обратно пропорциональная зависимость между временем полупревращения и квадратом начальной концентрации реагента

В соответствии с уравнением (3) константа скорости третьего порядка может быть определена по тангенсу угла наклона зависимости или от времени.

Интегрирование уравнения (1)

приводит к выражениям

Из уравнений (2) и (3) следует, что критериями нулевого порядка по реагенту А являются линейный характер зависимости [ A ] от t , постоянство k , вычисленного по формуле

во всем диапазоне пар значений t – A и прямолинейная зависимость между временем полу превращения и начальной концентрацией реагента

Из уравнений (2) и (3) следует, что константа скорости нулевого порядка может быть определена по тангенсу угла наклона зависимостей [ A ]₀ – [ A ] или [ A ] от времени

Сложные реакции представляют собой совокупность простых реакций. К сложным реакциям относятся обратимые реакции.

При кинетическом анализе сложных реакций руководствуются принципом независимости простых реакций, согласно которому каждая простая реакция, входящая в сложную ведет себя кинетически так, как если бы она была единственная.

в начальный момент времени концентрация реагента A составляет [ A ]₀, а [ B ] = 0, то уравнение этой реакции запишется как

Выражая r через концентрацию [A] имеем

= k₁<[A]₀ – X> – k_-1X

= k₁<[A]₀ – X> – k_-1X

где X – количество молей вещества A в единице объеме, которое прореагировало к моменту τ и соответственно количество молей вещества B в единице объеме, которое образовалось к этому моменту. Преобразуя правую часть уравнения (2)

= k₁[A]₀ – (k-₁ + k₁)X

В условиях равновесия

При τ ® ¥ X стремится к своему равновесному значению X ® X _¥ . Тогда

где

Тогда кинетическое уравнение (3) примет вид

Интегрируя это уравнение в соответствующих пределах

и

В соответствии с выражениями (6) и (7) кинетические зависимости для A и B будут иметь следующий вид

Пользуясь интегральной формой кинетического уравнения (5) и соотношением можно на основе кинетических данных определить значения констант скоростей k ₁ и k _-1

Так, в соответствии с (5)

так как , то

Подставляя последнее выражение в уравнение (8), имеем

Подставляя выражение (10) в уравнение (8), имеем

Рассмотрим систему параллельных реакций первого порядка

В соответствии с ранее принятыми обозначениями суммарная скорость расходования реагента A выразится уравнением

По форме уравнение (1) подобно кинетическому уравнению необратимой реакции первого порядка, поэтому его интегральная форма имеет вид.

Разрешая уравнение (2) относительно [ A ] имеем

Для определения констант k ₁ и k ₂ рассмотрим уравнения конкурирующих параллельных реакций.

Поделив почленно, левые и правые части уравнений (5) и (6), имеем уравнение , интегрирование которого приводит к равенству

Разделяя, левые и правые части уравнений (5) и (1), (6) и (7), приходим к очевидным равенствам

и

интегрирование которых дает уравнения:

и

Подставляя в последние уравнения выражение (4) приходим к равенствам

Уравнения (2) и (8) являются основой для определения абсолютных значений констант скорости конкурирующих реакций k ₁ и k ₂ . На первом этапе можно определить сумму констант скоростей k ₁ + k ₂ , пользуясь уравнением (2). Затем на основе линейных зависимостей между X_B и X , а также X_C и X определяют брутто константы и , из которых рассчитывают k ₁ и k ₂ по ранее определенному значению суммарной константы скорости k ₁ + k ₂ .

Нетрудно показать, что для трех параллельных реакций первого порядка

,

,

Этот случай более сложен по сравнению с предыдущим. Рассмотрим систему параллельных реакций

Уравнение скорости расхода A в этой системе реакций с учетом его количества, прореагировавшего к моменту времени t (Х) имеет вид:

или с учетом преобразований

обозначая , имеем

Разделяя переменные, приходим к выражению

Интегрируем левую часть уравнения (3) методом неопределенных коэффициентов, для чего представим левую её часть в виде суммы дробей.

или

так как , то и

Тогда и

Откуда и ,

С учетом (4) возвращаемся к уравнению (3)

Интегрирование уравнения (5) приводит к выражению

Откуда

или

Возвращаясь к соотношению преобразуем (6) в равенство

Рассмотрим систему двух последовательных реакций первого порядка

В силу принципа независимости скорости расходования реагента A выражается уравнением скорости необратимой реакции первого порядка

Решение которого дается в виде

, и

Уравнение скорости изменения концентрации промежуточных продуктов

Разделим почленно левые и правые части уравнений (3) и (1)

Уравнение (4) имеет признаки однородного уравнения первого порядка. Для его решения вводим обозначение

Подставляя последнее выражение в уравнение (4), имеем:

Разделяем переменные и интегрируем

и

тогда

и

или

Так как , то уравнение (5) можно выразить в форме

В тоже время в соответствии с уравнением (2)

Тогда уравнение (5) можно преобразовать в форму

Выведенные зависимости показывают, что в случае необратимых последовательных реакций уравнение для первого промежуточного продукта связано с характеристиками лишь первых двух стадий, оставаясь одинаковым при любом числе и характеристиках последующих стадий. При этом независимо от начальной концентрации реагента A , значение второй характеристики материального баланса укладывается на одну кривую, если её изображать как функцию Х_А или t .

Используя уравнение (5) можно найти по экспериментальным данным путем подбора и зная, на основе кинетически исчерпывания A величину k ₁ – определить k ₂ .

Из анализа уравнения (6) следует, что при X_A = 0 и X_A = 1 , что говорит о наличии максимума . Его положение можно найти, приравнивая к нулю соответствующую производную

откуда

и значение максимума

Из выражений (8) и (9) видно, что положение и величина максимума промежуточного продукта в необратимых реакциях первого порядка зависит только от соотношения констант скоростей первых двух стадий. При этом, чем больше величина , тем ниже максимум и тем больше его положение смещается в сторону более низких степеней превращения (и наоборот). Очевидно, что по экспериментальному положению максимума можно определить по специальным номограммам или по уравнению (8) значение и использовать его в дальнейшем для описания значений концентраций B во времени согласно уравнению (7)

Уравнение образования продукта C :

Максимальная скорость соответствует точке перегиба на зависимости [ C ] от t и определяется из условия

Легко видеть, что это условие соответствует одновременно условию максимума концентрации B , определяемого уравнениями(8) и (9). Качественно проанализированные зависимости могут быть представлены графически.

Неэлементарные реакции состоят из ряда элементарных стадий, составляющих их механизм. Кинетика таких реакций определяется последовательностью элементарных стадий, их характером (обратимые, необратимые), природой реагентов, интермедиатов и продуктов реакции. При кинетическом анализе неэлементарных реакций возникает задача определения концентраций интермедиатов, играющих ключевую роль в образовании продуктов или расходовании реагентов. В качестве инструмента такого определения используется принцип квазистационарных концентраций Боденштейна – Семенова. Согласно этому принципу скорость изменения концентраций нестабильных интермедиатов пренебрежимо мала по сравнению со скоростью изменения концентраций реагентов и продуктов реакции и её можно считать равной нулю. Применение принципа стационарных концентраций к неэлементарным реакциям, протекающим по сложному механизму, позволяет исключить из кинетического описания процессов неизвестные концентрации интермедиатов и получить одно или некоторый минимум дифференциальных уравнений скорости, выраженных через подлежащие измерению концентрации реагентов и продуктов реакции.

Рассмотрим пример неэлементарной реакции, описываемой стехиометрией

и протекающей через образование интермедиата Q

Скорость реакции можно приравнять к скорости образования продукта B

В соответствии с принципом квазистационарных концентраций

откуда

Подставляя последнее выражение в уравнение (1) приходим к уравнению скорости реакции

Если экспериментально возможно непосредственно измерить скорость реакции, то обработку кинетических данных можно провести, преобразуя уравнение (3) как:

Последнее уравнение приводится к виду

Обрабатывая зависимость (4) в координатах по ординате находят k ₁ , а по тангенсу угла наклона . Полученных констант достаточно для кинетического описания реакции, так как, разделив числитель и знаменатель уравнения (3) на k ₂ , приходят к уравнению

Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для необратимых реакций нулевого и первого и второго порядков

Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для необратимых реакций нулевого и первого и второго порядков. Константа скорости. Кинетические кривые. Период полупревращения. Методы определения порядков реакции

Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту. Общий порядок q реакции есть алгебраическая сумма показателей степеней при концентрациях всех

реагентов, которые входят в кинетическое уравнение: q=n+m Для элементарной реакции порядок по данному реагенту равен числу частиц данного реагента, участвующих в элементарном химическом акте. Например для элементарной реакции :

2N О + Сl₂ ® 2NО Сl

молекулярность равна 3 (количество молекул, участвующих в реакции). Порядок реакции по NО равен 2, а по Сl – 1. общий порядок реакции равен 3, всегда положителен и целочислен.

Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту (для элементарных реакций — это коэффициент, стоящий перед реагентом в уравнении реакции). Общий порядок реакции равен сумме порядков по каждому компоненту.

В качестве критерия скорости реакции нередко используется период полупревращения t_1⁄2 , равный времени, в течение которого концентрация реагента уменьшается вдвое по сравнению с начальной концентрацией.

Под кинетической кривой понимают график зависимости концентрации реагента или продуктов реакции от времени

Наиболее часто встречаются реакции нулевого, первого, второго, иногда третьего порядков.

Тема 2: Реакции первого и второго порядка

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

В СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСИХ ПРОЦЕССАХ

Примеры решения задач

для студентов, обучающихся

по программе бакалавриата по направлению подготовки

240100 – Химическая технология

Тема 1: Кинетика химических реакций.

Реакции первого и второго порядка

Основные расчетные формулы:

;

Глубина протекания химической реакции

Плотность глубины реакции

Реакция I порядка, интегральное уравнение:

;

Реакция II порядка: А+В=С

;

Существует понятие суммарный порядок реакции n = ∑n_k и частный порядок реакции по компоненту

или

Графическое или аналитическое определение Е_а

— система координат при графическом решении уравнения Аррениуса.

Задача № 1

Термическое разложение в газовой фазе (Т = 849 К, V-const)

происходит как одностадийная реакция. Эта стадия является односторонней, мономолекулярной. Рассчитайте константу скорости прямой реакции по следующим данным:

Решение:

1) Для реакции I порядка справедливо интегральное уравнение

;

k должно быть постоянной.

2) Рассмотрим реакцию

Р₀ – исходное давление С₂Н₅СНО. В любой момент времени общее давление пара равно

, тогда

; отсюда

3)

Значение k внесем в таблицу:

4) Вычислим значение k_ср

с -1

Задача № 2

В реакции формальдегида с пероксидом водорода образуется муравьиная кислота (реакция II порядка, )

За время τ = 2 часа при 333,2 К . Вычислите константу скорости реакции; определите время, за которое прореагирует 90% исходных веществ; рассчитайте время, за которое реакции дойдет до той же глубины, если ( ) исходную смесь разбавить в 10 раз.

Дано:

Реакция II порядка

Решение:

Для реакции II порядка при с_1,0=с_2,0

1) =>

2)

3)

Вывод: Если исходные компоненты разбавить в 10 раз, то для достижения той же глубины реакции нужно в 10 раз больше времени.

Задача № 3

Для реакции А→В к = 0,5. Вычислить степень превращения вещества А за время 1 час, если реакция идет по 0, 1 и 2 порядку и с_0,1 = 1 моль/л . Определите, как зависит степень превращения вещества от порядка реакции.

Дано:

Решение:

1) Реакция 0 порядка:

2) Реакция 1 порядка:

;

3) Реакция II порядка

при с_0,1 = С_2,0

Сведем данные расчета в таблицу:

Вывод: При одинаковом значении константы скорости реакции с увеличением порядка реакции уменьшается степень превращения вещества.

Задача № 4

Рассчитать константу скорости реакции кристаллического фиолетового со щелочью по следующим данным

Щелочь берется в избытке: с_щ,0 = 1,8 моль/л, с_кр,0 = 0,01 моль/л, t = 27 0 С.

Решение:

1) Реакция цветная, за концентрацией красителя можно судить по изменению D: D=ε с l

или

2) Рассчитать k можно графически или аналитическим расчетным способом. Строим график в координатах lnD = f(τ); k ’ = -a = −tgα

2)

Задача № 5

Дана реакция 2 порядка А+В=С. Исходные концентрации с_0,А = с_0,В. За время 500 с реакция проходит на 20%. За какое время она пройдет на 60%?

Решение:

1) Интегральное уравнение реакции II порядка:

; с₀ = 100% = 1, с_τ = 100 — 20 = 80% = 0,8

Ответ: за 3000 с реакция пройдет на 60%.

Тема 2: Реакции первого и второго порядка

Задача № 1

Рассчитайте k, если скорость реакции II порядка равна 4,5∙10 -7 моль/см 3 ∙с при концентрации одного компонента 1,5∙10 -2 моль/л и другого 2,5∙10 -3 моль/л.

Решение:

Ответ: k = 1,2 л/моль∙с

Задача № 2

Определите возраст мумии, если содержание изотопа углерода 14 С в ее тканях составляет 80% от его содержания в живом организме, а период полураспада 14 С равен 5600 лет. Реакция распада углерода относится к реакциям 1 порядка.

Дано:

Решение:

1) Допустим, что с₀ = 1 моль/м 3 , тогда с_τ = 0,8 моль/м 3 .

2) Рассчитываем возраст мумии:

Ответ: возраст мумии 1802 года.

Задача № 3

Реакция взаимодействия уксусного ангидрида с водой является реакцией первого порядка

Дано:

Решение:

1) Рассчитываем k:

2)

3)

4)

Вывод: ко времени полупревращения скорость реакции уменьшается в два раза по сравнению с начальным моментом.

Задача № 4

Превращение перекиси водорода в диэтиловый эфир протекает как реакция I порядка. При 333 К за время 10 мин превращение прошло на 75%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение:

Допустим, что с₀ = 1 моль/л, тогда с_τ = с₀ – х = 100-75,2 = 24,8%

Задача № 5

Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению:

При 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следующие результаты:

Рассчитайте константу скорости реакции, постойте график V_N2 = f(τ) и сделайте вывод о порядке реакции.

Решение:

В данной химической реакции за ходом процесса удобно следить по объему выделившегося газа. Реакция мономолекулярная, скорее всего, протекает согласно реакции I порядка. Кинетическое уравнение для реакции I порядка выглядит так:

или

Рассчитаем значение константы:

Значения констант скорости реакции имеет почти одинаковые значения, то это реакция I порядка и взятое нами уравнение удовлетворяет или описывает кинетику этого процесса.

Задача № 6

Найдите время, за которое реакция А→В с константой скорости 6,5∙10 -5 с -1 пройдет а) наполовину; б) на 98%.

Решение:

1) по единице измерения константы можно сказать, что данная реакция относится к реакции I порядка.

2) Кинетическое интегральное уравнение можно записать:

При τ = τ_1/2 с_τ = 0,5с₀, если с₀ = 1 моль/м 3 , то с_τ = 0,5 моль/м 3 .