Уравнения химических реакций комплексных соединений в молекулярной и ионно-молекулярной форме
Задача 729.
Установить, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами указанных электролитов. Написать уравнения реакций в молекулярной и ионно-молекулярной форме:
а) К2[HgI4] + KBr;
б) К2[HgI4] + KCN;
в) [Ag(NH3)2]Cl + K2S2O3;
г) K[Ag(CN)2] + KBr;
д) K[Ag(CN)2] + NH3;
е) K[Ag(NO2)2] + NH3;
ж) [Ag(NH3)2]Cl + NiCl2;
з) K3[Cu(CN)4] + Hg(NO3)2.
Решение:
а) К2[HgI4] + KBr
Реакция не протекает так как Kн(K2[HgI4] 2- ) 2- ),
При диссоциации К2[HgI4] и KBr образуются ионы К +, Br — и [HgI4] 2- , который обладает большой устойчивостью:
2K + + [HgI4] 2- + K + + Br — = 3K + + [HgI4] 2- + Br — — реакция не протекает.
б) К2[HgI4] + KCN
Реакция протекает так как Kн(K2[HgI4]) > Kн(K2[Hg(CN)4], получим:
K2[HgI4] + 4KCN = K2[Hg(CN)4] + 4KI (молекулярная форма);
2K + + [HgI4] 2- + 4K + + 4CN — = 2K + + [Hg(CN)4] 2- + 4K + + 4I — (полная ионная форма);
[HgI4] 2- + 4CN — = [Hg(CN)4] 2- + 4I — (сокращенная ионная форма).
г) K[Ag(CN)2] + KBr;
Реакция не протекает так как при диссоциации K[Ag(CN)2] и KBr образуются ионы К+, Br- и [Ag(CN)2]-, который обладает большой устойчивостью.
д) K[Ag(CN)2] + NH3
Реакция не протекает так как Kн([Ag(CN)2] — ) + ). При диссоциации K[Ag(CN)2] образуются ионы К + и [Ag(CN)2] — , который ведет себя в обменных реакциях как неразрывное целое:
K[Ag(CN)2] + NH3 = K + + [Ag(CN)2] — + NH3.
е) K[Ag(NO2)2] + NH3
При диссоциации K[Ag(NO2)2] образуются ионы K + и [Ag(NO2)2] — , который обладает большой устойчивостью:
K[Ag(NO2)2] = K + и [Ag(NO2)2] — . Реакция не протекает, так как ион [Ag(NH3)2] + не образуется, потому что Kн([Ag(NO2)2] — ) + .
ж) [Ag(NH3)2]Cl + NiCl2
Как электролиты обе соли диссоциируют:
[Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2] + + Сl — ;
NiCl2 = N1 2+ + 2Cl — .
Ионы Ag + и Cl — соединяясь друг с другом образуют нерастворимое соединение AgCl, а ион Ni 2+ с NH3 образует комплекс [Ni(NH3)6] 2+ , так как Kн (Ni(NH3)6] 2+ ) + ), получим:
3[Ag(NH3)2]Cl + NiCl2 = [Ni(NH3)6]Сl2 + 3AgCl↓ (молекулярная форма);
3[Ag(NH3)2] + + Cl — + Ni 2+ + 2Cl — = [Ni(NH3)6] 2+ + 2Сl — + 3AgCl↓ (полная ионная форма);
3[Ag(NH3)2] + + Ni 2+ + 3Cl — = [Ni(NH3)6] 2+ + 3AgCl↓ (сокращенная ионная форма).
Задача 730.
Вычислить концентрацию ионов Ag+ в 0,1 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем в избытке 1 моль/л NH3.
Решение:
Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2] + равна 9,3 . 10 -8 . Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по схеме:
[Ag(NH3)2]+ = Ag + + 2NH3
В присутствии избытка NH3, создаваемого в результате прибавления раствора аммиака, это равновесие смещено влево настолько, что количество NH3, образующегося при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [NH3] = С(NH3 ) = 1 моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag(NH3)2] + может быть приравнена общей концентрации комплексной соли (0,1 моль/л).
По условию задачи:
Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag+:
Ответ: 9,3 . 10-8 моль/л.
Задача 731.
Вычислить концентрацию ионов кадмия в 0,1 М растворе K2[Cd(CN)4], содержащем, кроме того, 6,5 г/л КCN.
Решение:
M(KCN) = 65г/моль. Рассчитаем концентрацию цианида калия:
Константа нестойкости иона [Cd(CN)4] 2+ равна 7,8 . 10 -18 . Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по схеме:
В присутствии избытка ионов CN — , создаваемого в результате диссоциации КCN (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количество ионов CN — , образующихся при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [Сd 2+ ] = С(соли) = 0,01 моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Cd(CN)4] 2- может быть приравнена к общей концентрации комплексной соли (0,1 моль/л).
По условию задачи:
Отсюда выражаем концентрацию ионов Сd 2+ :
Ответ: 7,8 . 10-15 моль/л.
Задача 732.
Найти массу серебра, находящегося в виде ионов в 0,5 л 0,1 М раствора дитиосульфатоаргентата натрия Na3[Ag(S2O3)2], содержащем, кроме того, 0,1 моль/л тиосульфата натрия.
Решение:
М(Ag) = 107,868г/моль. Константа нестойкости иона [Ag(S2O3)2] 3- равна 1,1 . 10 -13 . Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по схеме:
В присутствии избытка ионов S 2 O 3 2- , создаваемого в результате диссоциации К2S2O3 (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количество ионов S 2 O 3 2- , образующихся при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [Ag + ] = С(К2S2O3) = 0,1 моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag(S2O3)2] 3- может быть приравнена к общей концентрации комплексной соли (0,1 моль/л).По условию задачи:
Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag + :
Теперь рассчитаем массу серебра, находящуюся в виде ионов в количестве 1,1 . 10 -12 моль/л в растворе комплексной соли:
Ответ: 5,9 . 10 -9 г.
Задача 733.
Выпадет ли осадок галогенида серебра при прибавлении к 1 л 0,1 м раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащему 1 моль/л аммиака: а) 1 . 10 -5 моль КВг; б) 1 . 10 -5 моль КI? ПР(AgBr) = 6 . 10 -13 ; ПР(AgI) = 1,1 . 10 -16 .
Решение:
Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2] + равна 9,3 . 10 -9 . Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по схеме:
В присутствии избытка NH3, создаваемого в результате прибавления раствора аммиака, это равновесие смещено влево настолько, что количество NH3, образующегося при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда
По условию задачи:
Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag+:
а) Уравнение реакции имеет вид:
Из уравнения реакции следует, что из 1 моль КBr и 1 моль [Ag(NH 3 ) 2 ]NO 3 образуется 1 моль AgBr. Так как [Ag + ] = 9,3 . 10 -9 моль/л; [Br — ] =1 . 10 -5 моль/л, то произведение концентраций ионов Ag + и Br — будет равна: (9,3 . 10 -9 ) . (1 . 10 -5 ) = 9,3 . 10 -14 . Так как 9,3 . 10 -14 > 1,1 . 10 -16 , то осадок бромида серебра не образуется.
Комплексные соединения
Материалы портала onx.distant.ru
Состав комплексных соединений
Номенклатура комплексных соединений
Реакции образования комплексных соединений
Реакции разрушения комплексных соединений
Диссоциация комплексных соединений
Примеры решения задач
Задачи для самостоятельного решения
Состав комплексных соединений
Рис. 1. Состав комплексного соединения
Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.
Номенклатура комплексных соединений
Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.
Соединения с комплексными катионами . Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.
К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F — — фторо, Cl — -хлоро, ОН — — гидроксо, CN — — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H2O – аква.
Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.
Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .
Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:
Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.
Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия;
K2[СuCl4] – тетрахлорокупрат (II) калия.
Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.
[Ni(CО)4] – тетракарбонилникель (0);
Реакции образования комплексных соединений
Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.
Образование комплексных солей.
Если комплексообразователем является Fe 2+ или Fe 3+ , то координационные числа в обоих случаях равны шести:
Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:
Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:
Реакции разрушения комплексных соединений
Разрушение комплексных соединений происходит в результате:
- образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:
- образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:
- действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:
Диссоциация комплексных соединений
Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.
Например , в растворе комплексное соединение [Ni(NH3)6]SO4 диссоциирует следующим образом:
Для комплексного иона [Ni(NH3)6] 2+ , диссоциирующего по уравнению
константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости Кн. Для рассматриваемого процесса Кн равна
Кн = [Ni 2+ ]·[NH3] 6 / [[Ni(NH3)6] 2+ ] (1)
Величина, обратная Кн, называется константой устойчивости:
Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:
Константа нестойкости Кн связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:
ΔGT о = — RTln Кн (3)
Примеры решения задач:
Задача 1. Вычислите:
1) Концентрацию ионов NO3 — в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3.
2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если Кн[Ag(NH3)2] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.
3) Величину ΔG o 298 процесса диссоциации комплексного иона.
[NO3 — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.
2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:
Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH3 еще больше смещено влево.
Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH3)2] + составляет: (0,01–x) моль/л.
Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,
Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.
Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH3)2] + уравнением:
Значит, при Т = 298 К получаем:
ΔG о 298 = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.
Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 2 моль/л избыточного NH3, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10 — 10 , Кн.[Ag(NH3)2] + = 5,7× 10 — 8 .
Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.
После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH3)2]NO3, NH3 и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10 -3 , 1 и 0,25 М соответственно.
Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,
откуда x = 2,85× 10 — 10 .
Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.
Следовательно, произведение концентраций ионов равно:
[Ag + ][Сl — ] = 2,85× 10 — 10 × 0,25 = 7,1× 10 — 11 (моль/л) 2 .
Поскольку [Ag + ][Сl — ] = 7,1× 10 — 11 — 10 , то осадок не выпадет.
Задача 3. При какой концентрации ионов S 2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na2[Cd(CN)4], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10 — 27 , Кн[Cd(CN)4] 2- = 7,8× 10 — 18 .
Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].
Комплексный ион диссоциирует незначительно:
[Cd(CN)4] 2- → Cd 2+ + 4CN —
Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd 2+ и 4x моль/л ионов CN — . Суммарная концентрация ионов CN — равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)4] 2- составляет: (0,6 – x) моль/л.
Кн[Cd(CN)4] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)4] 2- ]
Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.
Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.
Задачи для самостоятельного решения
1. Назовите следующие комплексные соединения:
Na2[Pt(CN)4Cl2] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;
2. Назовите следующие комплексные соединения
[Ni(NH3)6][PtCl4] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).
3. Составьте уравнение химической реакции:
4. Составьте уравнение химической реакции:
5 . Составьте уравнение химической реакции:
6. Составьте уравнение химической реакции:
7. Составьте уравнение химической реакции:
Задачи к разделу Комплексные соединения
Здесь приведены задачи к разделу Комплексные соединения: структура, классификация, номенклатура комплексных соединений, а также их устойчивость и химические свойства.
Задача 1. Из сочетаний частиц Hg 2+ , NH3, I — и K + можно составить 5 координационных формул комплексных соединений ртути. Укажите формулы данных соединений, если координационное число ртути равно четырем. Назовите эти соединения и запишите уравнения их диссоциации на ионы.
Решение.
Диссоциация протекает ступенчато:
K[Hg(NH3)I3] – моноамминотрийодомеркурат (II) калия
Вторичная диссоциация протекает ступенчато (см. пример выше).
K2[HgI4] — тетрайодомеркурат (II) калия
Вторичная диссоциация протекает ступенчато; суммарно выглядит следующим образом:
[Hg(NH3)3I]I – йодид триамминомонойодортути (II)
Вторичная диссоциация идет по ступеням; суммарно выглядит следующим образом:
[Hg(NH3)4]I2 – йодид тетраамминортути (II)
Вторичная диссоциация протекает ступенчато; суммарно выглядит следующим образом:
Задача 2. Рассмотрите следующую реакцию:
Решение.
В целом, комплексное соединение нейтрально. Составим уравнение, в котором заряд иона кобальта обозначим через x:
[Co(H2O)6)]Cl2
Координационное число в обоих соединениях равно к.ч. = 6
В данной реакции H2O2 играет роль окислителя, Co +2 — роль восстановителя, а аммиак принимает участие в образовании аммиачного комплекса.
Решение.
Координационное число показывает количество лигандов, окружающих комплексообразователь. В данном примере к.ч = 6.
Cr(NH3)5Сl3
Co(NH3)5(NO2)3
Задача 4. Пользуясь таблицей констант нестойкости, определите, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами электролитов. Укажите для этих случаев молекулярные и ионные формы уравнений:
Решение.
Реакция протекает в сторону образования более прочного соединения. Чтобы определить вероятность протекания реакции, необходимо сравнить константы нестойкости исходного и образовавшегося комплексных соединений. Комплексное соединение тем прочнее, чем более низкое значение имеет константа нестойкости.
2K + + [HgBr4] 2- + 4K + + 4CN — = 2K + + [Hg(CN)4] 2- + 4K + + 4Br —
Во всех приведенных реакциях Kн исходных комплексных соединений имеют большее значение, чем Kн образовавшихся комплексных соединений, поэтому между всеми растворами электролитов произойдет взаимодействие.
Задача 5. Приведите схемы диссоциации и выражения констант нестойкости следующих комплексных ионов:
Определите степень окисления указанных комплексообразователей.
Решение.
Обозначим степень окисления центрального атома через х:
а) [Fe(CN)6] 4- ;
в) [Cr(H2O)6] 3+
Задача 6. Укажите названия соединений, определите степень окисления комплексообразователя:
Составьте уравнения электролитической диссоциации перечисленных веществ и запишите соответствующие им выражения констант нестойкости комплексных ионов.
Решение.
Чтобы определить степень окисления центрального атома, необходимо решить простое уравнение, обозначив через х степень окисления комплексообразователя:
а) [Cr(NH3)6]Cl3 – хлорид гексаамминхрома (III)
б) [Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмеди (II)
в) K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(II) калия
г) Na2[Be(OH)4] – тетрагидроксоберрилат(II) натрия
д) [Co(NH3)3Cl3] – триамминтрихлорокобальтат(III)
е) K[Pt(NH3)Cl3] – амминтрихлороплатинат(II) калия
1·1 + х + 1·0 + 3·(-1) = 0
Задача 7. Напишите формулы комплексных соединений по указанным названиям:
а) хлорид тетраамминцинка (II), б) тетраиодокобальтат (III) натрия.
Составьте уравнение реакции между указанными соединениями и раствором KNO2 в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Назовите образующиеся комплексные соединение.
Решение.
а) хлорид тетраамминцинка (II) – [Zn(NH3)4]Cl2
б) тетраиодокобальтат (III) натрия — Na[CoI4]
Na[Co(NO2)4] — тетранитрокобальтат(III) натрия
Задача 8. Эмпирическая формула соли CrCl3×5 H2O. Исходя из того, что координационное число хрома равно шести, определите, какой объем 1 н. раствора AgNO3 понадобится для осаждения внешнесферно связанного хлора, содержащегося в 300 мл 0,1 М раствора комплексной соли. При вычислениях считать, что вся вода, входящая в состав соли, связана внутрисферно.
Решение.
Известно, что вся вода связана внутрисферно, а к.ч. = 6, поэтому формула соединения следующая:
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 – хлорид пентааквахлорохрома (III)
Используя «золотое правило аналитики», найдем какой объем 1 н. раствора AgNO3 понадобится для осаждения внешнесферно связанного хлора, содержащегося в 300 мл 0,1 М раствора комплексной соли:
где С1 и С2 – молярные концентрации растворов AgNO3 и комплексной соли, а V1 и V2 – их объемы.
Для AgNO3 нормальная концентрация совпадает с молярной концентрацией. Подставим значения в формулу:
V1 = 0,03 л = 30 мл.
Из уравнения реакции видно, что на осаждение всего хлора понадобится 2 моля AgNO3, поэтому:
Решение.
Известно, что имея один и тот же комплексообразователь, цианидные комплексы более устойчивы аммиачных.
Это можно увидеть по значениям констант нестойкости этих комплексов. Пользуясь таблицей констант нестойкости, определим:
Комплексное соединение тем прочнее, чем более низкое значение имеет константа нестойкости. А реакция всегда протекает в сторону образования более прочного комплекса, поэтому данная реакция возможна.
http://chemege.ru/complex/
http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/zadachi-k-razdelu-kompleksnye-soedineniya.html