Ионообменные процессы количественно характеризуются уравнением

Ионообменные процессы

Общие сведения. В ионообменных процессах осуществляется избирательное поглощение одного или нескольких компонентов из растворов с помощью ионитов.

Отличие ионообменных процессов от обычных адсорбционных состоит в том, что обмен ионами, происходящий между ионитами и раствором, обычно связан с протеканием гетерогенной химической реакции между ионитом и химическими соединениями, находящимися в водном растворе.

В процессе ионного обмена, по аналогии с адсорбцией, происходит перемещение вытесняющих ионов из раствора к поверхности ионита и вытесняемых ионов — от этой поверхности в раствор (внешняя диффузия), а также перемещение тех же ионов внутри зерен ионита (внутренняя диффузия).

Однако иногда гетерогенная химическая реакция двойного обмена, протекающая на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, является наиболее медленной стадией ионообменного процесса, лимитирующей скорость процесса в целом.

В настоящее время процессы ионообменной сорбции находят все более широкое применение в промышленности. В частности, путем ионного обмена производятся умягчение и обессоливание воды, очистка различных растворов, улавливание и концентрирование ценных металлов из разбав­ленных растворов, разделение смесей веществ и т.д. В ряде случаев ионный обмен может успешно кон­курировать по технико-экономиче­ским показателям с процессами рек­тификации, экстракции и др. Этому способствует простота аппаратурного оформления процессов ионного об­мена.

Устройство ионообменников и схе­мы ионообменных установок. В про­изводственной практике широко рас­пространены ионообменные установ­ки периодического дей­ствия с неподвижным слоем иони­та (рис. XVII-7). Ионообменный аппарат состоит из цилиндрического корпуса 1 и опорной решетки 2, на которой расположен слой гранули­рованного ионита 3. Для более рав­номерного распределения раствора по площади поперечного сечения аппарата и предотвращения уноса мелких частиц ионита имеются рас­пределительные устройства 4 и 5 в виде труб, снабженных колпачками или щелями для прохода раствора. Иногда в качестве распределитель­ного устройства используют подушку (высотой не более 200 мм) из инерт­ного зернистого материала, например гравия, насыпаемого на решетку 2.

Полный цикл работы аппарата складывается из следующих стадий:

1) собственно ионообмена;

2) отмывки ионита от механических примесей,

3) регенерации ионита;

4) отмывки ионита от регенерирующего раствора.

На первой стадии обрабатываемый раствор поступает через распреде­лительное устройство 4, проходит сквозь слой ионита сверху вниз и уда­ляется через распределительное устройство 5. На второй стадии через устройство 5 подается под давлением промывная вода, которая проходит сквозь слой ионита снизу вверх и удаляется через распределительное устройство 4. Для регенерации отработанного ионита через распредели­тельное устройство 6 (насосом 7 из бака 8) в аппарат поступает регенери­рующий раствор, который движется, таким образом, сквозь слой ионита в том же направлении, что и обрабатываемый раствор на первой стадии процесса.

В качестве регенерирующих растворов при очистке воды используют растворы солей (например, хлористого натрия), а также растворы различ­ных кислот и щелочей (серной кислоты, едкого натра и др.), причем в неко­торых ионообменных аппаратах исходный и регенерирующий растворы движутся в противоположных направлениях. При этом степень очистки повышается, так как обрабатываемый раствор, приближаясь к выходу из слоя ионита, взаимодействует с лучше отрегенерированной частью этого слоя.

По окончании стадии регенерации производят тщательную отмывку ионита от регенерирующего раствора водой, которая проходит сквозь слой в направлении сверху вниз. После этой завершающей стадии цикл работы аппарата начинается снова.

Работа ионообменных установок в ряде случаев может быть интенси­фицирована при использовании движущегося или кипящего слоя ионита, способствующего повышению скорости сорбции и лучшему использованию ем­кости ионита.

Ионообменные колонны периодическо­го действия с неподвижным и взвешен­ным слоем могут применяться (как и обычные адсорберы) в виде батареи колонн в ионообменных установках непрерыв­ного действия.

Ионообменные колонны непрерывного действия могут работать с движущимся и кипящим слоем ионита. Для проведе­ния непрерывных процессов ионообмена в кипящем слое возможно использование ступенчатопротивоточных аппаратов с ситчатыми тарелками и переливными устрой­ствами по типу адсорбера, показанного на рис. XVII-5. В этом аппарате жидкость протекает снизу вверх со скоростью, большей скорости начала псевдоожижения частиц ионита. На каждой тарелке ионит находится во взвешенном состоянии, через переливные патрубки он «перетекает» на нижерасположенные тарелки и с нижней тарелки непрерывно отводится на регенерацию.

При проведении непрерывного процесса становится возможным отдель­ные его стадии (ионообмен, регенерацию и отмывку ионита) осуществлять в отдельных аппаратах.

В промышленной практике непрерывную ионообменную сорбцию из пульп в кипящем слое ионита проводят с помощью нескольких после-до­вательно соединенных полых колонн с пневматическим перемешиванием (рис XVII-8). В каждой колонне осуществляется интенсивная циркуляция пульпы посредством сжатого воздуха, подавае­мого в центральную трубу 1, которая работает по принципу эрлифта. Эрлифтное устройство 2 прилагается также для транспорти­рования ионита от ступени к ступени. Унос мелких зерен ионита с пуль­пой предотвращается с помощью сетки 3. Хотя каждый из аппаратов работает в режиме, близком к идеальному смешению, при достаточном числе последовательных ступеней (колонн) в установке достигается высо­кая степень насыщения ионита. Установки такого типа отличаются про­стотой устройства.

Ионообменные аппараты при работе установок с химически активными средами снабжают внутренними антикоррозионными покрытиями (гумми­рование, различные полимерные материалы, перхлорвиниловые лаки и др.).

Ионообменные смолы

Технология ионного обмена

Ионный обмен — разновидность обратимой химической реакции, при которой твердое вещество обменивается ионами с раствором электролита. Ионный обмен реализуется на веществах — ионитах, которые представляют собой сетчатые полимеры природного, искусственного или синтетического происхождения.

Иониты состоят из неподвижного каркаса – матрицы, и функциональных групп, которыми они обмениваются с ионами электролита. По знаку заряда обменивающихся противоионов иониты разделяют на:

• катиониты, в которых противоионы обмениваются с положительными ионами водорода или металлов;
• аниониты, способные обмениваться противоионами с гидроксильными группами или кислотными остатками.

Процесс ионного обмена состоит из следующих стадий:

• ионы раствора переносятся к поверхности гранулы ионита;
• диффузия ионов внутри гранулы;
• непосредственная реакция ионного обмена;
• диффузия противоиона, вытесняемого изнутри к поверхности гранулы;
• перенос противоиона с поверхности гранулы в объем раствора.

Скорость ионного обмена зависит от следующих факторов:

• доступности фиксированных ионов в каркасе ионита;
• размера гранул ионита;
• температуры;
• концентрации раствора и др.

Реакция ионного обмена — совокупность процессов, характерных для раствора и для самого ионита. В реальных условиях водного раствора доминирующим фактором будет диффузия ионов внутри зерна ионита. Поэтому скорость ионного обмена будет расти с уменьшением размера зерна ионита.

В водоочистке под ионным обменом понимают реакции разделения, выделения и очистки веществ, проведенные при помощи ионообменных материалов (ионообменных смол, природных цеолитов и др.).

Происхождение ионообменных смол

Неорганические природные иониты могут иметь кристаллическое или слоистое строение — цеолиты, глины, оксиды графита и др. Природные иониты чаще всего катиониты.

Иониты могут проявлять и амфотерные свойства, то есть в зависимости от условий и кислотности среды проявлять себя как катиониты или аниониты.

Синтетические ионообменные материалы (ионообменные смолы) представляют собой гибкие макромолекулы, скрепленные поперечными связями — углеводородными мостиками. Макромолекула имеет вид трехмерной сетки, в некоторых узлах которой имеются заряженные функциональные группы с нейтрализующими их противоионами.

Синтетические иониты способны к набуханию в воде, что обусловлено присутствием в их составе фиксированных гидрофильных групп. Однако полному растворению в воде препятствуют поперечные связи в составе ионообменной смолы. Стандартные умягчающие ионообменные смолы содержат около 8% сшивающего агента — дивинилбензола (ДВБ).

Степень набухания иона зависит от количественного содержания ДВБ, содержания гидрофильных ионогенных групп в составе ионита и вида противоинов, находящихся в ионите.

По внешнему виду синтетические ионообменные смолы представляют собой гранулы разных размеров и форм. Если гранулы получены в результате реакции полимеризации, то их форма почти шарообразная. Если в результате реакции поликонденсации — гранулы неправильной формы.

Характеристики ионитов

Иониты характеризуются следующими параметрами:

• гранулометрический состав;
• механическая прочность;
• осмотическая прочность;
• химическая стойкость;
• селективность;
• плотность ионита.

Селективность ионита — важная характеристика, показывающая, насколько эффективно ионит удаляет определенные противоионы в присутствии других, конкурентных противоионов. Селективность зависит от строения матрицы ионита, типов функциональных групп, содержания противоионов в растворе и т.д. [2].

Селективность ионитов растет с увеличением заряда противоиона. Если у ионов один и тот же заряд, то селективность возрастает с увеличением атомного веса. Наибольшую селективность ионит будет проявлять к противоиону с самым большим атомным весом и с наибольшим зарядом.

Типичный ряд селективности ионитов выглядит следующим образом:

В зависимости от противоиона, которым насыщен рабочий раствор, различают H-форму, Na-форму, Ca-форму и для катионитов, и OH-форму, Cl-форму для анионитов.

«Крылов В.А., Сергеев Г.М., Елипашева Е.В. ВВЕДЕНИЕ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЧАСТЬ 1. ИОННЫЙ ОБМЕН И ИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ЧАСТЬ 2. ПРАКТИЧЕСКАЯ ИОННАЯ . »

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Национальный исследовательский университет

Учебно-научный и инновационный комплекс

«Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии»

Крылов В.А., Сергеев Г.М., Елипашева Е.В.

ВВЕДЕНИЕ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ

МЕТОДЫ АНАЛИЗА

ЧАСТЬ 1. ИОННЫЙ ОБМЕН И ИОННАЯ

ХРОМАТОГРАФИЯ

ЧАСТЬ 2. ПРАКТИЧЕСКАЯ ИОННАЯ

ХРОМАТОГРАФИЯ

Электронный учебно-методический комплекс (методические разработки к курсу лекций «Хроматографические методы анализа») Мероприятие 2.2. Развитие сетевой интеграции с ведущими университетами страны, научно-исследовательскими институтами Российской академии наук, предприятиями-партнерами, создание новых форм взаимодействия Учебные дисциплины: «Аналитическая химия»

Специальности, направления: Направление подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия», 020801 «Экология», 240306 «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники»

ВВЕДЕНИЕ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. ЧАСТЬ 1.

ИОННЫЙ ОБМЕН И ИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ. ЧАСТЬ 2.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ. Крылов В.А., Сергеев Г.М., Елипашева Е.В. Электронный учебно-методический комплекс. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2010. – 91 с.

Мероприятие 2.2. Развитие сетевой интеграции с ведущими университетами страны, научно-исследовательскими институтами Российской академии наук, предприятиями-партнерами, создание новых форм взаимодействия.

В первой части пособия изложены основные понятия и классификация хроматографических методов. Представлена терминология, используемая в хроматографии, и принципы разделения ионов в сорбционных процессах.

Кроме этого, приводятся характеристики параметров удерживания ионов, селективности и эффективности колонки, разрешения хроматографических сигналов. Вторая часть пособия посвящена основам практической ионной хроматографии – одного из перспективных направлений современного инструментального анализа. Изложены основы целенаправленного выбора неподвижной и подвижной фаз, подавляющих систем и детекторов в ионной хроматографии. Большое внимание уделено вопросам повышения селективности и снижения пределов обнаружения различных ионов в объектах окружающей среды и технологических средах.

Электронный учебно-методический комплекс предназначен для студентов ННГУ, обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия», 020801 «Экология», 240306 «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники», изучающих курс «Аналитическая химия».

1 Часть 1. Введение в хроматографические методы анализа. Ионный обмен и ионная хроматография

1.1 Основные понятия в хроматографии

1.2 Классификация хроматографических методов

1.3 Терминология и принципы разделения ионов в сорбционных процессах. 1.3.1 Ионный обмен

1.3.2 Образование ионных пар

1.3.3 Ионная эксклюзия

1.4 Ионообменные равновесия

1.5 Хроматографические параметры удерживания

1.6 Селективность разделения

1.7 Разрешение хроматографических пиков и эффективность колонки. 1.8 Оптимизация разрешения хроматографических пиков

1.9 Способы получения хроматограмм

2 Часть 2. Практическая ионная хроматография

2.1 Общая схема жидкостного хроматографа и назначение отдельных блоков. 2.2 Некоторые отечественные и зарубежные жидкостные хроматографы . 2.3 Неподвижные фазы (сорбенты) в ионной хроматографии

2.3.1 Требования к сорбентам

2.3.2 Анионо- и катионообменники

2.4 Подвижные фазы (элюенты)

2.4.1 Анионная хроматография

2.4.2 Катионная хроматография

2.5 Способы компенсации фонового сигнала

2.5.1 Колоночная компенсация

2.5.2 Мембранная компенсация

2.6 Детекторы в ионной хроматографии

2.6.1 Требования к детекторам

2.6.2 Электрохимические детекторы

2.6.3 Спектроскопические детекторы

2.6.4 Другие детекторы

2.7 Некоторые методологические аспекты ионной хроматографии

2.8 Использование метода ионной хроматографии

Список рекомендуемой литературы

Приложение А Русско-английский словарь терминов по хроматографии. Приложение Б Сокращенные обозначения

Приложение В Специальные термины и величины в газовой хроматографии.. Хроматография – один из самых современных методов разделения и анализа многокомпонентных смесей. Его важные достоинства – высокая точность, чувствительность, возможность определения малых количеств веществ, сравнительная простота аппаратурного оформления и возможность автоматизации, экспрессность, гибкость изменения условий разделения.

Среди хроматографических методов значительное место занимает ионная хроматография – относительно молодой, но очень эффективный «гибридный»

метод анализа. С помощью этого метода определяют неорганические анионы, катионы щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, органические кислоты и основания. Ионная хроматография позволяет проводить анализ объектов окружающей среды на содержание токсичных и биогенных ионов.

Имеющаяся многочисленная литература по хроматографическим методам анализа, изданная за последние 10 лет, затрудняет правильное толкование и применение основных терминов и понятий, рекомендуемых к использованию номенклатурными правилами ИЮПАК по химии. Настоящее пособие составлено в соответствии с современными требованиями к терминологии и изложению основ хроматографического анализа. Первая часть пособия посвящена общим вопросам хроматографии, вторая – практическому применению ионной хроматографии как одному из важнейших способов хроматографического разделения и определения различных веществ в объектах окружающей среды и технологических средах.

1 Часть 1. Введение в хроматографические методы анализа. Ионный Хроматография – метод разделения смесей веществ, основанный на Подвижная фаза – поток жидкости или газа, перемещающий компоненты Неподвижная фаза – твердый сорбент или несмешивающаяся с подвижной фазой жидкость, на которых осуществляется различное удерживание и разделение компонентов смеси.

Сорбент – твердое вещество, жидкость или их смеси, способные Адсорбент – твердый сорбент, концентрирующий на своей поверхности газы, пары или растворенные вещества.

Абсорбент – твердый или жидкий сорбент, растворяющий в своем Сорбат – вещество, удерживаемое сорбентом (в хроматографии – компоненты разделяемой смеси).

Элюент – жидкость или газ, используемые в качестве подвижной Элюат – выходящий из колонки поток подвижной фазы с 1.2 Классификация хроматографических методов В основу общепринятых классификаций многочисленных хроматографических методов положены следующие признаки: агрегатное состояние подвижной и неподвижной фаз, механизм взаимодействия сорбент – сорбат, форма слоя сорбента (техника выполнения), цель хроматографирования.

По агрегатному состоянию фаз хроматографию разделяют на газовую и жидкостную. Газовая хроматография включает газожидкостную, газотвердофазную и газомезофазную; жидкостная хроматография – жидкостножидкостную, жидкостно-твердофазную и жидкостно-гелевую. Первое слово в названии метода характеризует агрегатное состояние подвижной фазы, второе – неподвижной.

По механизму взаимодействия сорбента и сорбата можно выделить несколько видов хроматографии. Распределительная хроматография основана на различии в растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе (газожидкостная хроматография) или на различии в растворимости веществ в подвижной и неподвижной жидких фазах. В ионообменной хроматографии используют различную способность веществ к ионному обмену.

Адсорбционная хроматография основана на различии в адсорбируемости веществ твердым сорбентом. Эксклюзионная хроматография (гельхроматография, гель-проникающая хроматография) – на различии в размерах и формах молекул разделяемых веществ. При этом используется неподвижная фаза, имеющая гелевую или жесткую пористую сетчатую структуру. Чем меньше размер молекул и доступнее для них поры неподвижной фазы, тем меньше скорость их движения.

Аффинная (биоспецифическая) хроматография основана на специфических взаимодействиях, характерных для некоторых биологических и биохимических процессов. Существуют пары веществ, реагирующие в растворах с высокой избирательностью, например, антитело и антиген; фермент и его субстрат или ингибитор, гормон и соответствующий рецептор и т. п.

Лигандная (лигандообменная) – основана на разделении веществ, способных образовывать комплексы с поглощенными на катионите ионами металлов.

Этими видами не исчерпываются все механизмы разделения, например, существует осадочная хроматография, основанная на образовании отличающихся по растворимости осадков разделяемых веществ с сорбентом.

Адсорбционно-комплексообразовательная — основана на образовании комплексных соединений различной устойчивости в неподвижной фазе или на поверхности сорбента.

Следует помнить, что классификация по механизму взаимодействия весьма условна. Е используют в том случае, если известен доминирующий характер процесса сорбции. Вместе с тем, весьма часто разделение веществ протекает сразу по нескольким механизмам взаимодействия сорбент — сорбат.

По технике выполнения хроматографического процесса различают колоночную (насадочную и капиллярную) хроматографию и плоскостную (планарную). К последней относится бумажная хроматография, являющаяся разновидностью распределительной, в которой роль неподвижной фазы выполняет вода, адсорбированная волокнами целлюлозы. К плоскостной также относят тонкослойную хроматографию, в которой могут быть реализованы все виды хроматографии. Неподвижная фаза в этом случае представляет собой тонкий слой (чаще всего оксида кремния или оксида алюминия), закрепленный на пластинке из инертного материала (стекло, алюминиевая подложка).

По цели хроматографирования выделяют аналитическую хроматографию (идентификация веществ и количественное определение); препаративную хроматографию (для получения веществ в чистом виде, для концентрирования и выделения микропримесей); промышленную (производственную) хроматографию для автоматического управления процессом (при этом целевой продукт из колонки поступает в датчик).

1.3 Терминология и принципы разделения ионов в сорбционных процессах Ионообменная хроматография относится к жидкостно-твердофазной хроматографии, в которой подвижной фазой является жидкость (элюент), а неподвижной фазой – твердое тело (ионообменник). В основе метода ионообменной хроматографии лежит динамический процесс замещения ионов, связанных с неподвижной фазой, ионами элюента, поступающими в колонку.

Разделение происходит благодаря разному сродству к ионообменнику ионов, находящихся в смеси, что приводит к различным скоростям их перемещения по колонке.

Ионная хроматография представляет собой вариант колоночной ионообменной хроматографии.

Согласно рекомендациям ИЮПАК (1993 г.) термины ионообменная (ИОХ) и ионная (ИХ) хроматография определяются следующим образом.

«Ионообменная хроматография основана на различии ионообменных взаимодействий для индивидуальных анализируемых веществ. Если ионы разделяются и могут быть детектированы с помощью кондуктометрического детектора или косвенного УФ — детектирования, то она называется ионной хроматографией».

Современная (2005 г.) формулировка: «Ионная хроматография включает все высокоэффективные жидкостные хроматографические (ВЭЖХ) разделения ионов в колонках, объединенные с непосредственным детектированием в проточном детекторе и количественной обработкой полученных аналитических сигналов». Это определение характеризует ионную хроматографию безотносительно механизма разделения и метода детектирования и тем самым отделяет е от классического ионного обмена.

В ионной хроматографии применяются следующие принципы разделения:

Образование ионных пар.

Ионный обмен представляет собой обратимую гетерогенную реакцию эквивалентного обмена ионов, находящихся в фазе ионита (противоионов), на ионы элюента. Противоиионы удерживаются функциональными группами ионита за счет электростатических сил. Как правило, в катионной хроматографии эти группы являются группами сульфоновых кислот; в случае анионной хроматографии – четвертичных аммониевых оснований. На рис. представлена схема процесса обмена катионов и анионов. Ионы определяемого вещества обозначены как А, ионы элюента, конкурирующие с ними за обменные центры, — Е.

Рис. 1. Ионный обмен катионов (А+) и анионов (А-) на ионы элюента (Е+ или Е-) с участием катионообменника, содержащего функциональные сульфогруппы – SO3-, и анионообменника (группы четвертичного аммониевого основания –N+R3).

Для реализации этого механизма разделения применяют ион-парные реагенты, которые добавляют в раствор элюента. Такие реагенты представляют собой анионные или катионные поверхностно-активные вещества, например, алкилсульфоновые кислоты или тетраалкиламмониевые соли.

Вместе с противоположно заряженными определяемыми ионами ионы этого ион-парного реагента образуют незаряженную ионную пару, которая может удерживаться на неподвижной фазе за счет межмолекулярных взаимодействий. Разделение осуществляется за счет различия констант образования ионных пар и степени их адсорбции на матрице сорбента.

На рис. 2 показана статическая ионообменная модель в ион-парной хроматографии после адсорбции реагента на неподвижной фазе. Этот принцип разделения применяется как для анионов, так и для катионов.

Рис. 2. Ионообменная модель в ион-парной хроматографии.

Ионоэксклюзионная хроматография (ИЭХ). в основном, применяется для разделения слабых кислот или оснований. Наибольшее значение ИЭХ имеет для определения карбоновых и аминокислот, фенолов, углеводов.

На рис. 3 показан принцип разделения с помощью ИЭХ на примере кислот R–COOH.

В ионоэксклюзионной хроматографии в качестве неподвижной фазы часто применяют полностью сульфированный катионообменник, содержащий ионы водорода (противоионы). В водном растворе элюента сульфокислотные группы ионита гидратируются. Гидратная оболочка ограничивается воображаемой отрицательно заряженной мембраной (Доннановской мембраной). Мембрана проницаема только для недиссоциированных молекул (например, воды).

Органические карбоновые кислоты могут быть разделены, если в качестве элюента применяются сильные минеральные кислоты. Вследствие низких значений констант кислотности карбоновые кислоты присутствуют в таких растворах в недиссоциированной форме. Эти формы могут проходить через мембрану Доннана и адсорбироваться на неподвижной фазе.

Ионообменный процесс представляет собой гетерогенную обратимую химическую реакцию.

Реакцию обмена двух однозарядных катионов М1+ и М2+ с участием сульфокислотного катионита (R-SO3-M+, где R – матрица ионообменника; SO3функциональная ионогенная группа; М+ — противоион) можно записать следующим образом:

Константа равновесия этой реакции (константа ионного обмена) имеет вид:

ионита; [М1+] и [М2+] – равновесные концентрации ионов в растворе.

Константа ионного обмена характеризует способность ионообменника к обмену с теми или иными ионами из раствора. Если находящийся в растворе, имеет большее сродство к иониту, чем ион М 1+.

Направление процесса ионного обмена меняется сорбируется лучше по сравнению с ионом М2+. При сродство ионов М1 и М2 к катиониту одинаковое.

Если обмениваются ионы, имеющие разные заряды (Z), константа ионного обмена равна:

При обмене ионов равного заряда отношение между концентрациями этих ионов практически не меняется с разбавлением раствора. В более разбавленных растворах ионы с большой величиной заряда сильнее удерживаются ионитом.

Этот эффект успешно используют для умягчения воды. Разбавленные растворы кальциевых и магниевых солей (жесткая вода) пропускают через колонку с катионитом в Na+ — форме. Низкая концентрация ионов Са2+ и Mg2+ благоприятствует их сорбции катионитом. В процессе регенерации ионита пропускают достаточно концентрированный раствор NaCl;, при этом ионы Са2+ и Мg2+ вытесняются из фазы катионита. Такие процессы применяют в химическом анализе, чтобы разделить ионы разного заряда, и для избирательного концентрирования следовых количеств ионов из разбавленных растворов. Порядок селективности на сульфокатионитах (R-SO3-Н+) следующий. Наиболее сильногидратированный ион Li+ слабо удерживается ионитом, а для наименее гидратированного иона Cs+ характерна значительная сорбция: Li+ H+ Na+ K+ Rb+ Cs+.

Для карбоксильных катионитов (R-COO-H+) порядок сродства обратный, причем существенное влияние на избирательность сорбции оказывает степень нейтрализации –СООН -групп (т.е. величина рН анализируемого раствора).

Для сорбции на сильнокислотных катионитах двухзарядных катионов щелочноземельных элементов (Мg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) наблюдается такая же закономерность, что и для однозарядных катионов.

Сложнее сравнивать сродство ионов, имеющих различные заряды, т.к. при разбавлении раствора ионообменное равновесие смещается.

Для анионов такой вывод применять на практике сложнее. Известен следующий сорбционный ряд при использовании сильноосновных анионообменников (R-N+(CH3)3OH-): F- OH- Cl- Br- I- SCN- ClO4-.

Повышенной сорбцией характеризуются анионы сильных кислот с большим ионным радиусом и имеющие наименьший заряд. Чем больше размеры иона, тем в большей степени разрушается структура воды. Ионы с высоким зарядом и основным характером препятствуют такому процессу, поскольку они образуют водородные связи с молекулами воды или вступают в реакции гидролиза.

Таким образом, на ионообменное равновесие влияют многие факторы и количественная теория рассматривает доминирующие процессы с учетом конкурирующих реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования, термодинамических характеристик гидратации ионов, а также особенностей состава и структуры ионита.

1.5 Хроматографические параметры удерживания Форма хроматографического пика и время (объем) удерживания зависят от типа изотермы ионного обмена. На рис. 4 представлены формы хроматографических пиков и зависимости удерживаемого объема (VR) от концентрации определяемого иона для различных типов изотерм ионного обмена.

Рис. 4. Форма хроматографического пика и зависимость удерживаемого объема (VR) от концентрации определяемого иона для различных типов изотерм ионного обмена.

В случае линейной изотермы пик симметричен, а объем удерживания не зависит от концентрации определяемого иона. Для выпуклой изотермы хроматографический пик имеет асимметричную форму с размытым задним фронтом (тылом); объем удерживания уменьшается с увеличением концентрации определяемого иона. Обратная картина наблюдается для вогнутой изотермы. В этом случае размыт передний фронт хроматографического пика и объем удерживания увеличивается. Из вышесказанного следует, что концентрации определяемых ионов должны находиться в области линейной изотермы ионного обмена.

На рис. 5 представлена хроматограмма смеси двух веществ. По оси абсцисс отложено время хроматографирования (t), по оси ординат – величина сигнала детектора (I), зависящая от концентрации веществ в растворе (элюате), вытекающем из колонки.

Рис. 5. Хроматограмма смеси двух веществ, полученная элюентным методом.

Время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации максимума пика называют временем удерживания (элюирования) tR. Время удерживания складывается из двух составляющих – времени пребывания вещества в подвижной (tп.ф.) – и неподвижной (tн.ф.) фазах: tR = tп.ф. + tн.ф.. Величина tп.ф равна времени прохождения через колонку несорбируемого компонента (tп.ф.= t0). Время удерживания tR зависит от природы вещества и сорбента, а также упаковки сорбента и может меняться от колонки к колонке. Поэтому для характеристики «истинной» удерживающей способности следует ввести приведенное время удерживания tR/:

удерживаемого объема VR. Он равен объему подвижной фазы, который необходимо пропустить, чтобы элюировать вещество:

где F – объемная скорость потока элюента.

Vп.ф. (или V0) включает в себя объем колонки, незанятый сорбентом, объем коммуникаций от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора. Исправленный (приведенный) удерживаемый объем равен:

При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока элюента, состав фаз, давление, температура) значения tR и VR достаточно хорошо воспроизводимы и могут быть использованы для идентификации веществ.

Безразмерный числовой параметр k – фактор удерживания позволяет провести сравнение различных хроматографических систем. Этот параметр дает информацию о том, насколько дольше вещество находится в сорбенте, чем в подвижной фазе:

Вспомогательными параметрами, используемыми при количественной обработке хроматограмм, являются ширина пика на половине высоты (полуширина пика) 0.5 или ширина пика в любой другой точке высоты, например, ширина в точке перегиба -2 (рис. 6).

Рис. 6. К определению количественных параметров хроматографического пика. Выходная хроматографическая кривая (хроматограмма).

В количественном хроматографическом анализе измеряемыми величинами является площадь пика А – участок выходной хроматографической кривой, ограниченной контуром BCDEF (ветвями пика) и продолжением нулевой (базовой) линии BF. Кроме этого, высота пика h – отрезок GD, отвечающий максимальной амплитуде сигнала детектора (перпендикуляр, восстанавливаемый от продолжения базовой линии BF к вершине пика).

В условиях, обеспечивающих линейную изотерму сорбции, размывание хроматографической зоны вещества в колонке подчиняется нормальному (гауссову) распределению независимых величин. При этом на хроматограмме регистрируются симметричные (относительно точки с максимальной концентрацией) пики колоколообразной формы.

Кривая Гаусса описывается уравнением:

где у – высота точки на кривой (ордината), измеренная на расстоянии х от ординаты максимума (вершины пика); А – площадь; – стандартное отклонение гауссова пика. Стандартное отклонение отвечает ширине пика в точке, расположенной на расстоянии 0.882h от основания (0.882). Величина называется дисперсией хроматографического пика. Стандартное отклонение может быть также определено из соотношений, справедливых для гауссовых пиков:

В хроматографическом анализе следует стремиться к получению хроматограмм с гауссовыми пиками. Сам факт асимметричности хроматографической полосы свидетельствует о нелинейной изотерме сорбции, что может служить причиной недостаточно полного разделения соседних зон и, как следствие, меньшей точности результатов количественного анализа.

Для определения принадлежности формы хроматографического пика к гауссовой можно использовать отнесение ширины пика при основании к полуширине пика. Для истинно гауссовых пиков должно соблюдаться равенство:

В первом приближении можно считать пик гауссовым, если численное значение отношения находится в пределах 1.67-1.73.

Любой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуется коэффициентом распределения D:

где Сн.ф. и Сп.ф. – концентрации вещества в неподвижной и подвижной фазах соответственно.

Объем удерживания вещества (иона) связан с его коэффициентом распределения уравнением:

где Vн.ф. – объем неподвижной фазы (ионита).

Учитывая формулу (6), получаем:

Уравнения (12) и (13) являются основными уравнениями равновесной хроматографии. Они показывают, что объем или время удерживания иона пропорциональны его коэффициенту распределения и объему ионита; чем выше коэффициент распределения иона, тем меньше скорость его перемещения по колонке.

Селективность является мерой взаимного распределения двух или более определяемых веществ (аналитов) в ходе хроматографического процесса.

Хроматографическое разделение основывается на селективности сорбента и термодинамических свойствах аналитов по отношению к хроматографической системе. Таким образом, селективность является мерой относительного удерживания или относительной подвижности двух веществ.

Различие во временах удерживания можно представить как расстояние между центрами хроматографических полос, что соответствует величине V.

Согласно уравнению (12):

V = V2 – V1 = (D2·Vн.ф. + V0) – (D1·Vн.ф. + V0) = (D2 – D1)·Vн.ф. (14) Таким образом, селективность зависит от различия коэффициентов распределения определяемых веществ. Если D1 = D2, то хроматографическое разделение невозможно.

Фактор удерживания (емкости) (k) зависит от произведения коэффициента распределения (D) и фазового объемного отношения:

где Vн.ф. / Vп.ф. – фазовое объемное отношение.

Фазовое отношение зависит от типа (набивная, капиллярная) колонки, е диаметра, площади поверхности, пористости сорбента и других факторов.

При малых величинах k вещество элюируются близко к t0 или в объеме V хроматографической системы. Если величина k большая, это означает, что пик становится широким. На практике приемлемый диапазон изменяется 1 k 5.

Два вещества будут разделяться, если фактор разделения () 1. Его вычисляют по уравнению (16):

Если = 1, тогда в данной хроматографической системе отсутствует термодинамическое различие в сорбционных характеристиках обоих компонентов и их нельзя разделить.

Время удерживания (tR) и фактор разделения () относятся к равновесным характеристикам хроматографического процесса, поскольку положения максимумов пиков определяются только равновесными свойствами системы.

Следует отметить, что величина не зависит от скорости потока элюента и размеров колонки и поэтому является более фундаментальной характеристикой сорбентов и компонентов смеси по сравнению со временем удерживания. На фактор разделения влияют лишь те параметры, которые изменяют коэффициент распределения (D): природа растворенного вещества, а также подвижной и неподвижной фаз.

1.7 Разрешение хроматографических пиков и эффективность колонки Фактор разделения () не описывает качество разделительного процесса.

Разрешение двух хроматографических пиков (Rs) принимает во внимание не только места их расположения, но и учитывает величины ширины пиков 1 и Если различие времен удерживания двух пиков сравнительно большое, а ширина оснований (1 + 2) мала, тогда разрешение пиков хорошее. Два вещества могут быть идентифицированы, если для них Rs = 0.5. Для удовлетворительного разделения Rs должно быть равно 1 (4 – разделение; 4 – ширина основания гауссового пика). При выполнении количественного анализа стремятся к разрешениям Rs от 1.2 до 1.5. Величины Rs 2 (8 – разрешение) следует избегать из-за большой продолжительности анализа.

Немаловажным фактором в хроматографии является эффективность хроматографической системы. Под эффективностью понимают е способность препятствовать размыванию пиков. Для объяснения такого процесса используют теорию теоретических тарелок и кинетическую теорию.

Теоретическая тарелка – это гипотетическая зона, высота которой соответствует достижению равновесного состояния между двумя фазами. Чем больше теоретических тарелок в колонке, т.е. чем больше число раз устанавливается равновесие, тем эффективнее колонка. Количественной мерой эффективности является число теоретических тарелок N и высота Н, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ):

где L – длина колонки, tR – время удерживания, – стандартное отклонение гауссова пика, 0,5 – ширина пика на половине высоты, осн — ширина пика при основании.

В случае высокоэффективной колонки размывание хроматографического пика небольшое, пики узкие. В идеальном случае Н приближается к диаметру (d) зерна сорбента. Чтобы сравнить эффективность двух колонок, лучше использовать приведенную высоту тарелки: h = H/d. При уменьшении величины Н максимумы хроматографических пиков становятся более острыми.

Таким образом, теория теоретических тарелок дает возможность сравнить эффективность различных колонок, оценить качество сорбента и заполнения колонок. Однако эта теория не позволяет выяснить зависимость N и Н от скорости потока элюента, природы и зернения сорбента. Кроме того, позволяет выяснить природу факторов, вызывающих размывание.

Вещества вводятся в колонку в виде узкой зоны, которая по мере ее движения с подвижной фазой по колонке становится все шире, т. е. размывается в результате диффузионных процессов. Мерой этого размывания в колонке является высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Установлено, что размывание полосы в хроматографической колонке обусловлено тремя причинами: наличием вихревой диффузии, молекулярной диффузии и сопротивления массопередаче.

Кинетическая теория хроматографии объясняет размывание хроматографических пиков, главным образом, этими тремя независимыми процессами, вклад каждого из которых описывается уравнением Ван-Деемтера:

где А, B /, C· – члены, учитывающие соответственно: неравномерность движения потока элюента (вихревая диффузия), молекулярную диффузию и отклонение от сорбционного равновесия (сопротивление массопереносу; – линейная скорость потока).

Чем меньше каждое из трех слагаемых, тем меньше будет и суммарное значение ВЭТТ и, следовательно, эффективнее колонка.

Вихревая диффузия – следствие изменения линейной скорости потока подвижной фазы по сравнению с ее средним значением. Величина А зависит от структуры сорбента (наличие капиллярных полостей между частицами сорбента) и изменения по длине колонки:

где – коэффициент гомогенности упаковки колонки (как правило, = 0.1 – 0.8); d – диаметр частиц сорбента. Величина А пропорциональна диаметру частиц сорбента и уменьшается с улучшением равномерности заполнения колонки сорбентом.

Плохая упаковка и каналообразование приводят к увеличению, а следовательно, к уширению полосы за счет вихревой диффузии. Для уменьшения размывания полосы необходимо равномерно заполнять колонку мелкими и по возможности однородными по дисперсности частицами.

Вихревая диффузия имеет место только в насадочных колонках. Общий поток элюента при попадании в колонку распадается на отдельные потоки между зернами. Микропотоки двигаются с разными скоростями. Это приводит к дополнительному размыванию.

Молекулярная (продольная) диффузия B/ обусловлена миграцией молекул, главным образом, в подвижной фазе и участков полосы с большей концентрацией в направлении, где концентрация меньше:

— коэффициент, учитывающий ограничение диффузии сорбентом колонки ( 1); Dп.ф. – коэффициент диффузии вещества в подвижной фазе.

Величина В растет при использовании очень малых скоростей потока. При обычно используемых высоких скоростях В настолько мала, что ею можно пренебречь. Поэтому эффективность колонки возрастает (Н уменьшается) при использовании подвижных фаз, в которых коэффициенты диффузии низки, и высокой линейной скорости потока.

Параметр C учитывает сопротивление массопереносу при непрерывном переходе вещества из подвижной фазы в неподвижную и обратно. Величина С включает две составляющие С = Сп.ф.+Сн.ф.

Величина C· уменьшается при уменьшении размера частиц (пропорционально квадрату диаметра частиц), более равномерном и плотном заполнении колонки сорбентом, менее вязком растворителе, меньших скоростях потока.

Если изобразить графически зависимость ВЭТТ от скорости подачи элюента, то она будет иметь вид, изображенный на рис. 7. На нем можно видеть и оценить вклад каждой из составляющих в величину ВЭТТ.

Рис. 7. Зависимость ВЭТТ от скорости потока элюента. Вклад в размывание пика разных факторов.

Таким образом, размывание в колонке уменьшается и эффективность повышается, когда применяется более мелкий сорбент, более равномерный по составу (узкая фракция), более плотно и равномерно упакованный в колонке, при использовании более тонких слоев неподвижной фазы, менее вязких подвижных фаз и оптимальных скоростей потока.

1.8 Оптимизация разрешения хроматографических пиков Разрешение (Rs) связано с основными параметрами процесса разделения (k,, N):

где k2 – фактор удерживания для второго пика, N — число теоретических тарелок, — фактор разделения.

Следовательно, величина Rs определяется совокупностью 3-х факторов, которые до некоторой степени можно рассматривать как независимые.

Следует отметить, что хотя из уравнения (24) очевидно меньшее влияние на разрешение эффективности колонки, чем факторов удерживания (k) и разделения (), тем не менее повышению эффективности колонки уделяется большое внимание. Это связано с тем, что для многокомпонентных смесей часто не удается подобрать условия, чтобы селективность была достаточной для разделения всех компонентов. В этом случае высокая эффективность колонки (N) позволяет добиться хорошего разрешения (Rs) для пар веществ с небольшим значением.

Параметр, зависящий от природы неподвижной и подвижной фаз, наиболее важен для оптимизации селективности, т.к. численное значение Rs весьма «чувствительно» к изменению фактора разделения. Если изменяется от 1.02 до 1.04, тогда Rs увеличивается в 2 раза.

Кроме параметра для повышения селективности желательно приведение фактора удерживания (k) к определенным пределам: 1 k 5. Величина k, в отличие от, зависит от фазового отношения. Поэтому, если достигает максимального значения в тех же условиях, когда величина k слишком мала или слишком велика, оптимального разделения можно достичь путем изменения фазового отношения.

Если величины k и позволяют использовать колонки со сравнительно небольшими значениями N (2500 – 10000 Т.Т./м), то это приводит к уменьшению времени анализа. В этой связи прибегать к существенному изменению величины N для улучшения разделения нецелесообразно.

Влияние селективности и эффективности колонки на разделение показано на рис. 8. Кривые элюирования (А) характеризуют достаточно высокую эффективность, но неудовлетворительную селективность. Выходные кривые (Б) отвечают хорошей селективности, но низкой эффективности колонки. В случае (В) наблюдается как высокая эффективность, так и хорошая селективность разделения компонентов смеси.

Рис. 8. Влияние селективности и эффективности колонки на разделение двух компонентов смеси.

Таким образом, в отличие от других методов, основанных на распределении компонентов между фазами, хроматография (в т.ч.

ионообменная) – это динамический метод, обеспечивающий многократность актов сорбции – десорбции разделяемых компонентов, т.к. разделение происходит в потоке подвижной фазы. Этим обусловлена бльшая эффективность хроматографического метода по сравнению с методами сорбции и экстракции в статических условиях (например, при перемешивании двухфазных систем).

Хроматография является наиболее часто используемым аналитическим методом, с помощью которого можно определять газообразные, жидкие или твердые вещества с молекулярной массой от единиц до 10 6. Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов, анионы, синтетические полимеры, белки и др. Хроматографию применяют для мониторинга окружающей среды и контроля качества продукции современных технологий, в биохимии и биологии, в самых разных областях научных и прикладных исследований.

Существует три вида ионообменной хроматографии, различающихся способом проведения эксперимента и назначением: элюентная (или проявительная), фронтальная и вытеснительная.

Рассмотрим методику этого вида хроматографии на примере разделения смеси Cl-, Br- и I- — ионов с использованием сильноосновного анионита в NO3- форме. Тогда в качестве элюента следует применять раствор NaNO3. В верхнюю часть колонки вводят небольшой объем пробы, содержащей NaCl, NaBr и NaI, растворенных в элюенте. Затем через колонку пропускают элюент.

Вытекающий из колонки элюат анализируют на содержание Cl-, Br- и I- — ионов.

На рис. 9 приведена хроматограмма разделения смеси указанных ионов.

Следует отметить, что в результате хроматографирования компоненты смеси были получены не в виде индивидуальных веществ, а в виде смеси с нитратом натрия. Необходимость изменения концентрации элюента в процессе хроматографирования (градиентное элюирование) объясняется следующими обстоятельствами. Если использовать только 2М раствор NaNO (изократическое элюирование), тогда хроматографические пики хлорид- и бромид- ионов будут перекрываться и разделение будет неполным. Применение только 0.5М раствора NaNO3 смещает хроматографическую полосу иодида вправо и существенно размывает е, что затрудняет определение низких концентраций иодид-ионов.

Рис. 9. Выходные кривые элюирования галогенид-ионов.

Первым этапом проведения эксперимента в данном виде хроматографии является перевод ионита в форму того иона, у которого сорбционная способность выражена в меньшей степени, чем у любого из ионов смеси, подлежащей разделению. Затем через колонку пропускают раствор пробы. В колонку не подают никаких других растворов, кроме раствора разделяемой смеси. В отличие от элюентной хроматографии здесь проба поступает непрерывно.

На рис. 10 приведена хроматограмма фронтального разделения смеси хлорид-, бромид- и иодид- ионов на анионите в ацетатной форме. Так как коэффициент распределения ацетат- ионов меньше, чем любого из галогенидионов, он вытесняется из фазы ионита и его фронт продвигается по колонке, опережая хроматографические зоны Cl-, Br-, и I-. Почти все ацетат- ионы вытиснятся из колонки, прежде чем в элюате появится какой-либо галогенидион. Вслед за ацетат- ионами по колонке перемещается фронт хлорид- ионов как наименее сорбируемых по сравнению с бромидом и иодидом. Теперь хлорид – ионы выполняют функцию вытеснителя. Поэтому концентрация бромид – ионов в элюате быстро увеличивается, в то время как содержание хлорида уменьшается. По истечении некоторого промежутка времени Cl- и Br- ионы выходят из колонки одновременно. С этого момента указанную смесь ионов вытесняют иодид- ионы. Вначале содержание иодида в элюате возрастает, а затем выходит на «плато» и в последних порциях элюента присутствую все три галогенид – иона. Необходимо отметить, что общая концентрация электролитов в элюате равна сумме первоначальных концентраций галогенид- ионов в хроматографируемом растворе пробы.

Поэтому в конечном итоге элюат будет иметь тот же состав, что и анализируемый раствор.

Рис. 10. Выходные кривые для галогенид-ионов, полученные методом фронтальной хроматографии.

Метод фронтальной хроматографии позволяет выделить раствор только одного наименее сорбируемого компонента смеси. В приведенном примере – только Cl- — ионы.

Вытеснительная ионообменная хроматография Указанный вид хроматографии имеет сходство как с элюентным, так и с фронтальным методом. В начале ионит переводят в форму иона, имеющего коэффициент распределения меньший по сравнению с тем же параметром для любого из ионов разделяемой смеси. Затем в колонку вводят смесь компонентов, которые необходимо разделить. Фиксированный объем вводимой пробы в данном методе должен быть больше, чем в элюентной хроматографии.

Оптимальным считается такое содержание компонентов, которое отвечает одной десятой обменной емкости ионита, находящегося в колонке.

После ввода пробы через колонку пропускают элюент. В качестве элюента используют раствор, в составе которого имеются ионы вытеснителя с бльшим коэффициентом распределения, чем у любого из ионов пробы. В качестве примера (рис. 11) можно рассмотреть разделение ионов Li+ и Na+ (сернокислые соли) с использованием катионита в Н+ — форме. После того, как содержание ионов Li+ и Na+ в растворе, пропущенном через колонку, составит

20% обменной емкости ионита, колонку промывают раствором сульфата аммония.

Как правило, сульфокислотный катионообменник лучше сорбирует ионы Н +, чем Li+. Однако, если ионный обмен протекает в присутствии сульфат – ионов происходит обращение селективности. Ионы Н+ в фазе катионообменника образуют с SO42- — ионами гидросульфат (HSO4-) и равновесие ионного обмена сдвигается. Поэтому в рассматриваемой системе ионы Н+ становятся наименее сорбируемыми и вытесняются с сорбента ионами Li+ и Na+, передвигающимися по колонке вслед за ионами Li+. Ион NH4+, имеющий наибольший коэффициент распределения из всех вышеназванных катионов, перемещается по колонке вслед за ионами Li+ и Na+.

Рис. 11. Выходные кривые при разделении ионов Li+ и Na+ методом вытеснительной хроматографии.

По указанным причинам первые порции элюата содержат H2SO4, причем е концентрация равна концентрации подаваемого в колонку раствора (NH4)2SO4. Ионы Na+ и Li+ образуют сначала смешанную зону, а затем постепенно разделяются, поскольку Li+, имеющий меньший коэффициент распределения, движется по колонке быстрее, чем ионы Na+.

Таким образом, после того как ионы Н+ будут вытеснены из колонки, в элюате начинают появляться ионы Li+. Можно собрать порции элюата, которые содержат только указанные ионы. После вытеснения всех ионов Li+ в элюате появятся ионы Na+. Последними выходят из колонки ионы NH4+. Если объем пробы, введенный в колонку, будет небольшим, ионы NH4+ окажутся в элюате раньше, чем из колонки выйдут ионы Li+. В таком случае получить раствор, содержащий только ионы Na+, не представляется возможным.

Из рассмотренных трех видов хроматографии только элюентная хроматография позволяет количественно разделять смеси на составляющие е компоненты. Второе преимущество этого способа заключается в том, что при серийных анализах проб не требуется регенерация колонки. В рассмотренном выше примере, анионит после разделения находится в исходной нитратной форме. В колонку вводятся небольшие объемы проб. Во всех фракциях элюата присутствует сравнительно высокое содержание элюента.

Вытеснительная хроматография, единственная из вышеприведенных видов хроматографии, позволяет выделить компоненты смеси в чистом виде. Поэтому этот вид хроматографии используется, главным образом, для препаративных целей. К недостаткам следует отнести необходимость регенерации колонки перед каждым последующим разделением.

Методом фронтальной хроматографии невозможно разделить компоненты смеси, но можно получить в чистом виде один наименее сорбируемый компонент.

2 Часть 2. Практическая ионная хроматография Ионная хроматография (ИХ) – это высокоэффективная жидкостная хроматография для разделения катионов и анионов с использованием ионитов низкой обменной емкости. Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств. Среди них:

– возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;

– высокая чувствительность определения;

– высокая селективность и экспрессность;

– малый объем анализируемой пробы;

– широкий диапазон определяемых концентраций;

– возможность использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;

– возможность полной автоматизации определения;

– во многих случаях полное отсутствие предварительной пробоподготовки.

2.1 Общая схема жидкостного хроматографа и назначение отдельных Для обеспечения анализа многокомпонентных смесей с высокой чувствительностью жидкостный хроматограф должен иметь в своем составе ряд блоков (рисунок 12).

Рис. 12. Общая схема жидкостного ионного хроматографа.

В его состав входят пять обязательных блоков:

1. насос для подачи подвижной фазы (элюента) через колонку;

2. дозатор для введения пробы в колонку;

3. разделительная (аналитическая) колонка;

4. детектор — устройство для получения аналитического сигнала, пропорционального концентрации определяемого компонента;

5. блок автоматики служит для преобразования аналитического сигнала в форму, необходимую для автоматического управления и расчета концентрации искомого аналита.

В состав хроматографа для удобства работы и расширения его аналитических возможностей могут входить дополнительные устройства. В том числе:

Устройство подготовки подвижной фазы. Перед использованием элюент фильтруют (обычно через металлокерамический фильтр с размером пор 0.2-0.5 мкм) и дегазируют (вакуумированием или пропусканием через элюент инертного газа, например, азота).

Термостат. Для стабилизации условий разделения, чтобы получить воспроизводимые времена удерживания и амплитуды хроматографических пиков желательно термостатирование колонок (и кондуктометрического детектора). Обычно температура термостата 20 — 30°С (± 0.3 — 0.5°С).

Вместе с тем, некоторые жидкостные хроматографы не имеют термостатов, так как колебания температуры в пределах 1 – 2°С сказывается незначительно.

Постколоночный реактор. Иногда трудно найти подходящий способ прямого детектирования выходящих из колонки компонентов с низким пределом обнаружения (например, при определении ионов переходных элементов). В этом случае после колонки помещается реактор, в котором смешивается раствор реагента и элюат, содержащий разделенные ионы металлов. При этом получают интенсивно окрашенные соединения, регистрируемые спектрофотометрическим детектором.

Автоматический дозатор (автосамплер). Автоматический дозатор необходим в случае многократного повторения анализа большого числа образцов. При этом используется одна и та же хроматографическая система. После окончания анализа (выхода последнего пика) осуществляется ввод следующей пробы. Сами пробы предварительно заливаются в ампулы, которые устанавливаются на специальном столике.

Насос засасывает пробу из ампулы и прокачивает ее через пробоотборную петлю дозатора. При повороте крана-дозатора петля промывается элюентом и проба попадает в колонку.

Градиентное устройство. Его применяют для разделения смесей, содержащих большое число компонентов, времена удерживания которых существенно различаются. Тогда в процессе хроматографирования с целью улучшения разделения и ускорения анализа изменяют состава элюента по определенному закону.

Все основные узлы жидкостного хроматографа связаны между собой гидравлическими линиями (насос — дозатор — детектор). Для этих целей обычно используются капилляры из отоженной (для придания гибкости) нержавеющей стали внутренним диаметром 0.2-0.3 мм. Однако если в качестве элюентов применяют растворы минеральных кислот, коррозионная стойкость нержавеющей стали недостаточна. Происходит реакции ионов железа, марганца, никеля, кобальта с компонентами подвижной фазы, что вносит существенные помехи при определении ионов этих металлов в пробе. В этом случае капилляры выполняются из титан-циркониевых сплавов. В последнее время за рубежом получили распространение капилляры из полиэтерэтеркетона (РЕЕК).

Сорбенты, используемые в ИХ, должны характеризоваться высокой скоростью массопередачи, что достигается, главным образом, уменьшением размера частиц сорбента. Тогда необходимый расход подвижной фазы (до 2 мл/мин) может быть реализован при давлении 50 – 200 атм. Отсюда – соответствующее требование к герметичности гидравлических (капиллярных) линий, разъемных соединений и бесперебойной (непульсирующей) работе насоса.

Для обеспечения экспрессности разделения колонки в ионной хроматографии имеют небольшие размеры. Чем меньше колонка, тем меньше должен быть объем вводимой пробы. При этом уменьшается и объем растворителя, содержащего определяемый компонент.

Суммируя вышеприведенные рекомендации, можно сформулировать общие требования к ионному хроматографу. В таблице 1 представлены характеристики «типичной» хроматографической колонки (а отсюда и характеристики прибора в целом).

Таблица 1. Основные характеристики «типичной» хроматографической колонки для ИХ Эффективность (число теоретич. тарелок), тыс. 10 – Средний объем зоны хроматографического пика, мл Рабочее давление на входе в колонку, атм 50 – Продолжительность анализа, мин (5 – 10 компонентов) 10 – Успех ионообменной хроматографии обусловлен не только синтезом перспективных сорбентов, но и применением высококачественных колонок, учитывающих особенности процессов разделения ионов. Наиболее важным является создание максимального однородного слоя сорбента и сведение к минимуму «мертвых» объемов в колонке и соединительных разъемах.

Аналитическая колонка представляет собой трубку из нержавеющей стали или титана, заполненную сорбентом и закрытую с обеих сторон фильтрами (2 –5 мкм) для предотвращения высыпания сорбента. Для получения высокой эффективности колонок необходимо соблюдение некоторых условий:

– внутренняя поверхность колонок должна быть полированной;

– гранулы сорбента должны быть сферическими и однородными по размеру;

– стенки колонки должны быть достаточно прочными, чтобы выдержать давление до 200 – 300 атм;

– между торцом колонки и фильтром не должна быть «мертвого» объема.

Учитывая уникальные свойства сорбентов, конструкцию колонок, тщательность их набивки и тестирования, стоимость колонок может составлять 5 – 10 % от стоимости жидкостного хроматографа.

2.2 Некоторые отечественные и зарубежные жидкостные хроматографы Отечественная промышленность выпускает несколько типов жидкостных хроматографов, предназначенный для определения большого числа неорганических и органических ионов, молекулярных форм веществ в различных питьевых, природных и сточных водах, а также в других объектах.

В перечень российских жидкостных хроматографов входят:

ионный хроматограф «Цвет-100» (ООО «ЦветХром», г. Дзержинск Нижегородской обл.);

жидкостный портативный хроматограф «Цвет-404» с электрохимическим детектором, который применяется для определения примесей фенолов и аминосоединений в химической промышленности, при анализе загрязнений окружающей среды (ОАО «Цвет», г. Дзержинск Нижегородской обл.);

жидкостный хроматограф «Цвет-4000», в дополнительный комплект которого входят электрохимический детектор, селективный к фенолам и иодид- ионам; спектрофотометрический детектор для определения органических и неорганических соединений, поглощающих в диапазоне от 200 до 700 нм; кондуктометрический детектор для неорганических ионов и детектор лазерный флуориметрический, используемый для анализа веществ различной природы, поглощающих излучение лазера при 325 нм (ОАО «Цвет»);

жидкостные хроматографы серии «Хромос ЖХ» (ЖХ-301), которые позволяют реализовать все многообразие методов жидкостной хроматографии: изократический и градиентный варианты, ионную и обращенно-фазовую хроматографию с различными типами детекторов (ЗАО «Химаналитсервис», г. Дзержинск Нижегородской обл.);

жидкостный хроматограф «Цвет Яуза-01-АА» с амперометрическим детектором, который предназначен для определения суммарного содержания антиоксидантов (искусственных фенольных соединений) в различных продуктах питания (ОАО «НПО Химавтоматика», г. Москва);

высокоэффективные жидкостные хроматографические системы «Стайер»:

ионный хроматограф «Стайер-CD» с кондуктометрическим детектированием; ионный хроматограф «Стайер-А» (для определения следовых количеств неорганических и органических ионов); изократические хроматографы «Стайер UV/VIS» (со спектрофотометрическим детектором) и «Стайер-FLUOR» (флуориметрическое детектирование), которые предназначены для определения органических соединений в продуктах питания, а также контроля технологических процессов в энергетике, фармацевтической, химической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности. Производитель «Аквилон» (г. Москва).

Вышеуказанные жидкостные хроматографы характеризуются пределами обнаружения искомых аналитов от n·10-3 до n·10-1 мг/л. Лучшие параметры по этому показателю имеют хроматографы «Стайер-А» и «Хромос ЖХ».

Среди зарубежных разработок необходимо отметить следующие.

Корпорация «Dionex» (США) разработала высокоэффективные интегрированные системы для ионной хроматографии: ICS-1000, ICS-1500, ISC-2000 и ISC-3000; в последних двух реализован принцип базреагентной ионной хроматографии (RFIC). Применение безреагентной ионной хроматографии обеспечивает генерацию элюента и саморегулируемое подавление фонового сигнала, что значительно улучшает воспроизводимость и точность результатов анализа. Фирма «Shimadzu» предлагает жидкостные хроматографы «LC-20 Prominence» и «LC-2010» со спектрофотометрическими детекторами, характеризующимися низким уровнем шумов и высокой чувствительностью. Этой же фирмой разработан жидкостной хроматомассспектрометр «LCMS-IT-TOF». Он отличается высоким разрешением (R 104) и точностью; чувствительность – несколько пикограмм при соотношении многофункциональные ионные хроматографы фирмы «Metrohm» (Швейцария):

«844 UV/VIS Compact», «861 Compact IC», «881/882 Compact IC».

Приведенные в вышеуказанном перечне зарубежные хроматографы отличает использование высокоэффективных колонок (число теоретических тарелок 20 – 50 тыс.) и систем детектирования с низким уровнем шумов, применение современных способов подавления фонового сигнала и автоматической генерации элюента. Чувствительность анализа с использованием таких хроматографов по сравнению с отечественными, как правило, выше на 1-2 порядка.

2.3 Неподвижные фазы (сорбенты) в ионной хроматографии Выбор неподвижной фазы имеет большое значение при проведении любого хроматографического разделения. Синтез сорбентов для ионной хроматографии затруднен, поскольку к ним предъявляется довольно много требований:

– сорбент должен иметь низкую ионообменную емкость (0.001-0.1 мэкв/г).

Чтобы обеспечить низкий фоновый сигнал в ионной хроматографии используют элюенты (растворы кислот, солей, оснований) с концентрацией менее 0.01 М. Для эффективного разделения с помощью таких элюентов требуются низкоемкостные ионообменные сорбенты;

– диаметр зерен сорбента не должен превышать 20 мкм (обычно он равен 5–10 мкм). Только в этом случае можно достичь высокой эффективности разделения.

– зерна сорбента должны обладать высокой механической прочностью и устойчивостью к давлению, которое возникает при работе с мелкодисперсной неподвижной фазой;

– сорбент должен обладать высокой химической устойчивостью по отношению к элюирующему раствору. Он должен сохранять стабильность в широком интервале рН.

Для использования в ионной хроматографии пригоден широкий круг различных органических и неорганических сорбентов. На их поверхности имеются функциональные группы, которые способны к обмену ионов. В ионной хроматографии в качестве сорбентов могут применяться следующие вещества:

• Модифицированные органические полимерные смолы.

• Модифицированные силикагели.

• Неорганические соли (например, полифосфаты).

• Стекла.

• Цеолиты.

• Оксиды металлов (например, Al2О3).

• Производные целлюлозы.

На практике чаще используют модифицированные органические полимерные смолы и силикагели. Схематично обзор неподвижных фаз, которые применяются в ионной хроматографии, приведен на рисунке 13.

Рис. 13. Наиболее распространенные неподвижные фазы в ионной хроматографии ПС – поверхностно-связанные; ДВБ – дивинилбензол; МА – метилметакрилат.

Практика выбора сорбентов и критерии их качества Хроматографические носители – сорбенты подбирают так, чтобы в процессе хроматографирования можно было бы обеспечить наибольшее различие в термодинамических свойствах разделяемых компонентов, с одной стороны, и максимально быстрое достижение равновесия в каждом акте хроматографического разделения, с другой. Чем строже выполняются эти требования, тем выше разрешающая способность хроматографии.

Хроматографическая система должна обеспечивать:

высокую эффективность разделения (это условие диктует верхний предел размеров зерен сорбента, величину коэффициентов диффузии ионов внутри сорбента);

экспрессность анализа (в условиях ионной хроматографии требование экспрессности анализа приводит к необходимости снижать емкость разделяющего ионообменника);

воспроизводимость результатов анализа (ионообменники должны быть стойкими к физическому разрушению и химическим воздействиям в процессе эксплуатации);

надежность и полноту анализа (должно быть исключено взаимовлияние компонентов, все разделяемые ионы должны участвовать в ионном обмене преимущественно в линейной области изотермы сорбции, т.е. сорбенты должны иметь функциональные группы с умеренной селективностью и доступные для любого компонента смеси);

низкие пределы обнаружения ионов (чувствительность системы зависит от количества разделяющего сорбента: для увеличения чувствительности объем сорбента стремятся уменьшить.

Из описания равновесия и кинетики ионохроматографических процессов следуют рекомендации относительно физико-химических свойств сорбентов.

1. Заряд и природа функциональных групп. Знак заряда определяет вид ионита: «-» соответствует катиониту, «+» соответствует аниониту. Как правило, функциональные группы — это либо анионы моноосновных кислот, либо однозарядные катионы соответствующих оснований. По степени диссоциации функциональные группы бывают сильно-, средне- или слабокислотными или основными для катионитов и анионитов соответственно. По избирательности взаимодействия с ионами (т.е. по величине констант ионного обмена) иониты могут быть селективными к определенным группам ионов (например, если константа обмена превышает 100) и умеренно селективными к большому ряду ионов. Например, все слабокислотные катиониты селективны к иону водорода, слабоосновные аниониты — к гидроксид-иону. Напротив, сильнокислотные катиониты или высокоосновные аниониты являются умеренно селективными по отношению к большому числу ионов: к катионам щелочных, щелочноземельных, переходных металлов; анионам карбоновых кислот, неорганических бескислородных и кислородсодержащих кислот и т.п.

Как правило, селективность ионообменных сорбентов определяется двумя факторами. С одной стороны, при обычном типе обмена (например, катионы на катионите) селективность может быть обусловлена точным соответствием размеров пор сорбента размеру радиуса гидратированного иона элемента: ионы с большими радиусами не входят в объем зерна ионита (ситовой эффект), а ионы слишком малых размеров характеризуются меньшей энергией сорбции. Такой эффект проявляется тем в большей степени, чем меньше набухаемость сорбента.

С другой стороны, селективность ионообменных сорбентов может быть обусловлена и химическим взаимодействием компонентов с функциональными группами ионита, например комплексообразованием металлов, появлением помимо ионной дополнительной координационной связи с атомами функциональных групп.

2. Основа сорбента. Сорбенты для ионной хроматографии получают модифицированием кремнезема, сополимера стирол-дивинилбензола и полиметакрилата. Свойства сорбентов во многом определяются их матрицей.

Хотя матрица полимерного ионита или другая основа сорбента неорганической природы не участвует непосредственно с межионном взаимодействии, используемом в ионной хроматография, тем не менее они придают сорбенту свойства твердой фазы, что в гетерофазном процессе имеет существенное значение, в том числе и при установлении равновесия ионного обмена. На равновесные свойства сорбента оказывают влияние эластичность или жесткость каркаса ионита в области, насыщенной функциональными группами, что в свою очередь связано с количеством сшивающего агента.

Действительно, гидратные оболочки ионов стремятся увеличить объем вмещающего полимера, который в силу определенной жесткости связей противодействует этому процессу, что отражается на величинах характеристик равновесия — констант ионного обмена.

Большое значение имеет матрица сорбента при определении гидрофобных сильноудерживаемых ионов. Для их определения следует использовать сорбенты с менее гидрофобными матрицами. Показано, что при определении сильно удерживаемых катионов щелочноземельных металлов, а также неорганических анионов (I-, S2O32-, SCN-, СlO4-) лучше использовать сорбенты на основе кремнезема или полиметакрилата. На этих сорбентах ионы удерживаются слабее, чем на стирол-дивинилбензольных. Это объясняется различной гидрофобностью матрицы, которая возрастает в ряду: кремнезем полиметакрилат стирол-дивинилбензол. Поэтому для определения гидрофобных ионов надо выбирать менее гидрофобные матрицы.

Основа сорбента должна также обладать необходимой по условиям его эксплуатации прочностью и химической стойкостью. При прочих равных условиях большей прочностью обладают сферические (овальные) гранулы сорбента, а также более сшитые полимеры. Рекомендуют использовать более сшитые полимеры, химическая устойчивость которых убывает в ряду: С/ДВБ (сополимер стирола и дивинилбензола) ПМА (полиметакрилатный гель) СГ (силикагель или пористое стекло).

Сорбенты на основе кремнезема устойчивы лишь при рH 2 — 7, поэтому их применяют только в одноколоночном варианте с нейтральными элюентами.

Сорбенты на полимерной основе устойчивы при рН 1 — 13, поэтому их можно использовать как в одноколоночном, так и в двухколоночном вариантах.

3. Обменная ёмкость. Способность к ионному обмену обеспечивается наличием в сорбентах химически активных групп с подвижными обмениваемыми ионами. Их концентрацию в мэкв/г (или мэкв/мл) сорбента называют полной обменной емкостью (ПОЕ) ионита.

Основным критерием выбора обменной емкости сорбента является относительное удерживание определяемых ионов. Для определения слабо удерживаемых ионов нужны сорбенты с большей емкостью, а для определения сильно удерживаемых — с меньшей. Количественно оценить емкость сорбента необходимую для быстрого и селективного разделения, можно по уравнению:

где tR/ — приведенное (исправленное) время удерживания, Ки.о. – константа ионного обмена, Q – удельная обменная емкость сорбента, Vs – объем сорбента, Сэл. – концентрация элюирующего иона, F – объемная скорость расхода элюента.

На практике изменение обменной емкости сорбента для оптимизации используют редко. Чаще оптимальные условия находят изменением состава и свойств элюента.

4. Зернение сорбента. Эффективность разделения зависит от размера частиц сорбента. Чем меньше размер частиц, тем выше эффективность. С другой стороны, эффективность разделения зависит от однородности фракции сорбента. Чем меньше различие в размере частиц, тем меньше «вихревая»

диффузия и выше эффективность. Добиться однородности фракции при очень малом размере частиц (

5 мкм) очень сложно. Оптимальный размер частиц сорбентов для ионной хроматографии от 10 до 20 мкм с дисперсией по фракции не более ± 20%. Использование таких сорбентов позволяет добиться высокой эффективности разделения при относительно невысоком давлении.

В качестве разделяющих, как правило, используют колонки длиной от до 250 мм и диаметром 3 — 5 мм. Увеличивая длину колонки, можно повысить эффективность разделения, поскольку увеличится число теоретических тарелок приходящихся на колонку. Однако следует помнить, что при этом увеличатся времена удерживания ионов вследствие увеличения объема сорбента. Иначе говоря, при увеличении длины колонки надо пропорционально увеличивать концентрацию элюирующего иона или использовать более сильный элюент.

5. Коэффициент диффузии — один из важнейших кинетических параметров. Он зависит как от свойств диффундирующих ионов, так и от свойств твердой фазы – пористости (распределения пор в зернах сорбента по протяженности и диаметру канала), извилистости поровых каналов. Высокой эффективности разделения соответствуют большие величины коэффициентов диффузии. Поэтому в качестве разделяющих сорбентов предпочтительны макропористые полимерные иониты с не очень большими значениями локальных коэффициентов распределения для рассматриваемых ионов.

удовлетворяющих большинству из приведенных выше требований. Они успешно применяются в ионной хроматографии. Функциональные группы таких сорбентов имеют умеренную селективность по отношению к широкому кругу катионов и анионов (сульфогруппы, фосфорнокислые группы, четвертичные аммониевые основания) и располагаются в тонком поверхностном слое сорбентов, что удовлетворяет требованию к структуре зерен. Зерна, преимущественно сферической формы, имеют размеры от 7 ± 2 до 30 ± 5 мкм. Выбор таких мелких зерен способствует быстрому протеканию внешней диффузии. Материалы, используемые для приготовления сорбентов, например сополимер стирола с дивинилбензолом (С/ДВБ), силикагель (СГ), пористое стекло, полиметилметакрилатный гель (ПМА), выдерживают давление до 10 — 20 МПа, а давление в ионных хроматографах обычно не превышает 10 МПа. Емкость сорбентов 1 — 50 мкэкв/мл, что обычно обеспечивает длительность анализа не более чем 20 мин.

Известны три принципиально различных способа получения разделяющих сорбентов для ионной хроматографии, функциональные группы которых расположены в поверхностном слое:

1) химическая прививка функциональных групп к поверхности полимерной основы сорбента с предварительной маскировкой внутренней части зерна (фирма «Biotronik») или без таковой («Wescan»);

2) механическое приклеивание cубмикронных частиц ионита к поверхности инертного носителя («Dionex»);

3) нанесение тонкого активного слоя на инертную основу с последующей химической прививкой функциональных групп к активному слою (МГУ, «Vydak», «Toyо Soda»). В качестве основы для получения таких сорбентов обычно используют сополимер стирола с ДВБ различной степени сшивки, полиметилметакрилатный гель, силикагель с площадью поверхности порядка 102 м2/г, пористое стекло.

По первому способу на основе сополимера стирола с ДВБ 4% сшивки фирма «Dionex» (США) получает сульфокатионит, а фирмы «Biotronik» (Германия) и «Wescan» (США) на той же основе получают высокоосновный поверхностно-привитой анионит. По второму способу фирма «Dionex», Институт химии АН Эстонии готовят разделяющий анионит, причем во втором случае вместо сополимера берут полиметилметакрилатный гель с размером частиц 25-40 мкм. В обоих случаях активный слой формируется из субмикронных (0.1-0.5 мкм) частиц высокоосновного анионита. По третьему способу на основе гидрофобизированного силикагеля («Vydak», США) и пористого стекла («Toyo Soda», Япония) получают катиониты и аниониты для одноколоночного варианта ионной хроматографии. По первому способу в Институте макромолекулярных соединений АН Чехии синтезирован анионит, обладающий повышенной селективностью к ионам нитрата и бромида. Его получают путем аминирования и иодметилирования полиметилметакрилатного геля. Сорбент такого типа — «Aniex» выпускается фирмой «Вагос» (Эстония).

Методики получения указанных сорбентов для ионной хроматографии по понятным соображениям освещены в литературе недостаточно полно, поэтому приводить их здесь вряд ли целесообразно.

При использовании сильнокислых или сильнощелочных сред предпочтительна основа из сополимера стирола с ДВБ. Наименее надежен и воспроизводим в этом смысле вышеописанный второй способ. Сополимер является активной основой, что затрудняет его использование в третьем способе. Следовательно, для получения химически стойких воспроизводимых сорбентов наиболее предпочтителен первый способ с основой из сополимера.

Поверхностно-привитые иониты (ППИ) по основным параметрам удовлетворяют требованиям к разделяющим сорбентам для ионной хроматографии. Их достоинства — доступность функциональных групп, расположенных в тонком приповерхностном слое зерен; поэтому внутридиффузионные процессы протекают быстро. При таком расположении функциональных групп достигается также малая емкость слоя ионита.

Центрально-привитые иониты (ЦПИ) – сравнительно новый тип сорбента для хроматографии.

Зерно ЦПИ в центральной части имеет ядро с ионообменными функциональными группами, которое окружено слоем полимера, инертного по отношению к обмениваемым ионам. Полимерный слой вокруг ядра должен, вопервых, придать зерну необходимую жесткость и достаточно большие размеры, чтобы предотвратить чрезмерное гидродинамическое сопротивление слоя, вовторых, обеспечить быстрый транспорт ионов к ионообменному ядру и равномерно распределить поток ионов на границе с ядром, в-третьих, уменьшить емкость слоя сорбента до требуемых значений.

Первое и третье свойства появляются автоматически, если частицы ионита покрыть полимерным (или иным, достаточно прочным) слоем необходимой толщины и не имеющим сродства к разделяемым ионам. Чтобы иметь возможность быстро транспортировать ионы к ядру, инертная оболочка должна представлять собой пористую гидрофильную мембрану. Наиболее приемлем в принципиальном плане для создания ЦПИ способ, заключающийся в химической модификации поверхностного слоя зерна. Если взять в качестве исходного материала ионит, подходящий по свойствам для ядра, а по размерам, соответствующий зернам будущего сорбента, и удалить функциональные группы из поверхностного слоя определенной толщины, то таким способом можно приготовить ЦПИ.

Для получения центрльно-привитого анионита КАНК Аст (ГЕОХИ РАН) в качестве исходного вещества был использован тонкоизмельченный анионит АВ-17 большой обменной емкости (3.5 мэкв/г) на основе сополимера стирола с ДВБ. Снижение емкости сорбента до 0.05 мэкв/г достигается в результате его обработки раствором концентрированной серной кислоты в течение 2 ч при температуре 150 оС.

В настоящее время в ионной хроматографии применяются два типа неподвижных фаз: ионообменники с функциональными группами на поверхности и объемно-пористые ионообменники. В первом типе материалов функциональные группы расположены непосредственно на поверхности полимера или в его порах; объемно-пористые материалы имеют очень маленькие частицы (также с функциональными группами на поверхности), которые присоединены к центральной частице, имеющей большие размеры.

Это присоединение может быть осуществлено либо за счет механических, либо за счет гидрофобных или электростатических взаимодействий. На рисунке показаны два варианта примеров для этих двух типов материалов, применяемых в качестве анионообменников.

Рис. 14. Структура анионообменников с поверхностными функциональными группами (а) и объемно-пористых ионообменников с механическим связыванием (b).

Объемно-пористые насадочные колоночные материалы обладают большой хроматографической эффективностью, поскольку диффузионные пути сохраняются очень короткими, благодаря большему расстоянию между функциональными группами и материалом основания; именно это способствует большой скорости массопереноса. Однако, химическая стабильность этих разделительных фаз значительно меньше, чем стабильность материалов с поверхностными функциональными группами.

Обычно используемые в анионной хроматографии функциональные группы получают превращением якорных (закрепленных одним концом) групп с помощью подходящего амина. Этот процесс генерирует аммониевые ионы, которые зафиксированы на поверхности полимера. Функциональные группы, содержащие атомы азота, в подавляющем большинстве случаев, являются почти единственными, которые используются для разделений анионов в ионной хроматографии. Это объясняется, главным образом, их хорошей химической стабильностью и почти неограниченным числом возможных заместителей у атома азота.

Аммониевые группы генерируются на поверхности полимера конвертированием якорной группы с помощью действия амина.

Алкильные остатки у положительно заряженного атома азота могут варьироваться в широком диапазоне. В простейшем случае происходит образование R – Н и первичного иона аммония. Однако при высоких величинах рН этот ион может депротонироваться и терять свой заряд. Для этого типа насадочного материала обменная емкость зависит от рН элюента, именно поэтому они называются слабоосновными. Если проводится последовательное замещение алкильными группами, то сначала образуются вторичные и затем третичные аммониевые группы; эти группы также могут подвергаться депротонизации. Только тогда, когда все радикалы состоят из алкильных групп, обменная емкость или заряд не зависят от величины рН элюента и получается сильноосновный четвертичный анионообменник. В хроматографии обычно стремятся к независящей от рН обменной емкости, именно по этой причине используются только полностью алкилированные материалы. Для специальных хроматографических применений, таких как анализ белков или методики с предварительным концентрированием образца, часто используются слабоосновные иониты.

В катионной хроматографии применяются как материалы на основе силикагеля, так и материалы на основе полимеров. В противоположность анионной хроматографии (щелочные элюенты), условия работы в катионной хроматографии позволяют использовать силикагели.

Катионообменники на основе силикагеля делятся на различные классы материалов: катионообменники с прямым присоединением функциональных групп и катионообменники с полимерным покрытием.

хроматографической эффективностью. Однако из-за большого различия величин констант ионного обмена катионов щелочных и щелочноземельных элементов они непригодны для одновременного определения таких ионов. В случае силикагелей с полимерным покрытием, силикатная поверхность покрывается «предполимером», который затем иммобилизуется с помощью поперечной сшивки. На практике многочисленные типы ионитов могут быть получены с помощью последующего введения функциональных групп.

Существует большое число ионообменников на основе силикагеля.

Одним из наиболее частых приложений является одновременное разделение щелочных и щелочноземельных металлов; также возможно разделение ионов переходных и тяжелых металлов. Тем не менее, некоторые недостатки препятствуют универсальному использованию ионообменников, основанных на силикагелях:

• При рН 2 связь между кремниевой матрицей и функциональными группами становится значительно слабее. Это приводит к постепенному «уносу» функциональных групп и потере обменной емкости.

• При рН 7 значительно увеличивается растворимость силикагеля.

Этот процесс приводит к потере механической стабильности насадочного материала колонки. При этом происходит проседание частиц колонки и, соответственно, образование мертвого объема в начальной зоне колонки.

В катионообменниках на основе органических полимеров в качестве матриц в основном применяются смолы, которые получены сополимеризацией стирола и дивинилбензола. Ограничения, упомянутые выше для силикагелей, для этих материалов отсутствуют. Смолы могут использоваться во всем диапазоне рН от 0 до 14, они также инертны по отношению к фторидам. Хотя их устойчивость к разрушению под воздействием высокого давления меньше устойчивости силикагелей, тем не менее, за исключением нескольких полиметакрилатных смол, их устойчивость в общем вполне достаточна для практических целей.

Помимо смол с непосредственно введенными функциональными группами, в настоящее время также доступны пелликулярные катионообменники. Они обладают двухслойной структурой, поскольку невозможно получить полностью аминированные частицы субстрата. Именно поэтому полностью сульфированные частицы субстрата вначале окружаются аминированным слоем и затем слоем сульфированных латексных частиц.

Фиксация проводится за счет электростатических и Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий.

Небольшой диаметр латексных частиц позволяет уменьшить диффузионные пути и, соответственно, ускорить процессы обмена и получить высокую эффективность для разделительных колонок с таким типом насадки.

Недостатком пелликулярных материалов является их чувствительность к действию органических растворителей, а также подвижных фаз с высокой ионной силой, поскольку в этом случае происходит постепенное вытеснение латексных частиц. Возможно одновременное определение щелочных и щелочноземельных металлов при использовании модифицированного варианта материала, в котором ковалентно присоединен аминированный слой. Однако различие в селективности для ионов калия, магния и кальция превышают необходимые величины, так что для проведения анализа требуется относительно большое время опыта.

Наименование и некоторые свойства полимерных ионообменноков для ионной хроматографии приведены в таблице 2.

Типы и наименования колонок для решения конкретных аналитических задач методом ионной хроматографии можно найти на сайтах официального дилера в России американской корпорации «Dionex» (www.spektronika.ru) и швейцарской фирмы «Metrohm» (www.metrohm.com).

Таблица 2. Полимерные ионообменники для ионной хроматографии Наименование Диаметр Функцио- Ионообменная Степень Если в ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием в качестве элюентов используют растворы сильных электролитов, тогда для снижения их фоновой электропроводности после разделяющей (аналитической) колонки устанавливают вторую колонку – подавляющую (компенсационную).

В этом случае ионы, получающиеся за счет реакций обмена анионов (или катионов) элюента на подавляющей колонке (заполненной соответственно катионитом или анионитом с Н+ и ОН- — противоионами), образуют воду или другой слабопроводящий элюат. Последний содержит определяемые аналиты в форме свободных сильных кислот или оснований. Такой вариант получил название двухколоночной ионной хроматографии.

Ниже в качестве примера рассмотрен принцип химического подавления в анионной хроматографии при элюировании Cl- — ионов раствором NaHCO3.

Подавляющая колонка заполнена сульфокатионитом большой обменной емкости в Н+ -форме.

Важными достоинствами двухколоночной ионной хроматографии являются низкие пределы обнаружения ионов и линейность градуировочной зависимости в широком интервале их концентраций.

Элюенты, используемые в двухколоночной ионной хроматографии, должны отвечать двум основным требованиям. Во-первых, они должны быстро и селективно разделять определяемые ионы в разделяющей колонке. Вовторых, после прохождения подавляющей системы элюент должен превращаться в соединение, электропроводность которого максимально отличается от электропроводности определяемого иона. Как правило, элюент подбирают такой, чтобы время удерживания наиболее сорбируемого определяемого иона не превышало 20—25 мин. Выбор элюента зависит от числа и характера определяемых ионов. Концентрация элюентов для двухколоночной ионной хроматографии обычно колеблется от 1 до 10 мМ.

Низкая концентрация элюента связана, во-первых, с низкой емкостью разделяющих ионообменников, поэтому для селективного разделения необходимы элюенты низкой концентрации, а, во-вторых, с временем работы подавляющей системы: чем меньше концентрация элюента, тем больше время работы подавляющей системы между регенерациями.

Наиболее распространенными элюентами в двухколоночной ионной хроматографии анионов являются разбавленные растворы солей слабых кислот.

Эти элюенты используют для определения анионов сильных кислот, рК которых ниже 5. При этом в подавляющей системе элюент переводят в малодиссоциированную кислоту, имеющую низкую электропроводность, а определяемые анионы — в сильную кислоту, имеющую высокую электропроводность.

Для определения анионов слабых кислот, рК которых выше 6, в качестве элюентов используют разбавленные растворы солей сильных кислот. В этом случае в подавляющей системе определяемый анион переводят в малодиссоциированную кислоту, а элюент — в сильную кислоту с высокой электропроводностью. Детектирование проводят по уменьшению кондуктометрического сигнала.

Выбор оптимального элюента обусловлен в первую очередь тем, какие ионы нужно определить.

Традиционно считается, что для разделения наиболее подходят элюенты, элюирующие ионы которых имеют несколько большую сорбционную способность, чем наиболее прочно удерживаемый компонент анализируемой смеси. По сорбционной способности ионы условно можно разделить на три группы: слабо-, средне- и сильноудерживаемые. Количественную оценку удерживания можно провести по константам ионного обмена элюирующих ионов относительно какого-либо иона, принятого за «стандартный». Этого же принципа придерживаются и при характеристике элюентов по их элюирующей силе.

В таблице 3 приведены элюенты, используемые в двухколоночной ионной хроматографии анионов.

Таблица 3. Элюенты, используемые в двухколоночной ионной хроматографии анионов Элюент Элюирующий анион Элюирующая способность NaOH NaHCO3 / Na2CO3 HCO3, CO Уравнение, описывающее изократическое элюирование (состав и скорость подачи элюента не меняются), упрощенно выглядит следующим образом [1]:

где K – фактор удерживания, А и Е – величины зарядов определяемого и элюирующего ионов; b — постоянная величина, пропорциональная константе ионного обмена и емкости колонки; Сэл. – концентрация элюирующего иона.

В двухколоночном варианте ионной хроматографии при определении слабоудерживаемых анионов (фторид, нитрит, хлорид, сульфид, анионы монокарбоновых кислот и др.) наиболее оптимальными элюентами, обеспечивающими высокую селективность разделения, служат растворы гидрокарбоната, бората и гидроксида натрия.

Для разделения анионов, обладающих средней сорбционной способностью (нитрат, сульфат, сульфит, дигидрофосфат, анионы дикарбоновых кислот и др.), целесообразно использовать элюенты со средней элюирующей силой. К таким элюентам относятся растворы, содержащие в качестве элюирующих ионы карбоната, гидрофталата, фенолята и др.

Некоторые из этих элюентов позволяют селективно разделять и отдельные группы слабоудерживаемых анионов.

Следует отметить, что быстрое и селективное разделение смеси, содержащей слабо- и среднеудерживаемые анионы, достигается только в том случае, если смесь содержит не более четырех слабоудерживаемых компонентов, а их сорбционные свойства достаточно различаются.

При определении сильноудерживаемых анионов (иодид, тиоцианат, сульфат, полифосфаты, анионы дикарбоновых и трикарбоновых кислот и др.) целесообразно использовать элюенты, обладающие высокой элюирующей силой — растворы с высокой концентрацией карбонат-ионов, тирозина, фталата, салицилата и др.

Следует отметить, что деление элюентов по их элюирующей силе весьма условно, поскольку некоторые из перечисленных элюентов являются эффективными при разделении как слабо-, так и средне- и сильноудерживаемых ионов. Как видно из вышеприведенного уравнения, элюирующая сила элюента обусловлена не только сорбционными характеристиками элюирующих ионов, но и зависит от их концентрации.

Изменяя концентрацию элюента, можно регулировать его элюирующую силу.

На этом принципе основано градиентное элюирование.

Так как основой большинства применяющихся в ионной хроматография элюентов служат соли слабых кислот и оснований, то регулировать их элюирующую силу можно, изменяя рН растворов. Наглядным примером увеличения элюирующей силы элюента с ростом его рН может служить использование растворов карбонатов для разделения анионов. Раствор гидрокарбоната является слабым элюентом и служит для разделения слабоудерживаемых анионов. Повышение рН раствора приводит к увеличению содержания в нем карбонат-ионов, обладающих высокой элюирующей силой. В смешанной гидрокарбонат-карбонатной форме элюент служит для разделения среднеудерживаемых ионов, а карбонатная форма элюента, существующая при высоких значениях рН, элюирует сильно удерживаемые анионы. Изменение элюирующей силы элюента в зависимости от величины рН его раствора может служить основой градиентного способа ионохроматографического анализа.

Вместе с тем, использование карбонатного элюента вызывает ряд сложностей, связанных с детектированием аналитов на фоне раствора угольной кислоты.

К таким сложностям относится наличие на хроматограмме отрицательных водного и карбонатного пиков, затрудняющих определение слабоудерживаемых анионов, а также узкий диапазон линейности градуировочного графика, связанный с подавлением диссоциации угольной кислоты в зоне определяемого аниона, и ряд других. Многие из указанных сложностей можно устранить, используя в качестве элюентов растворы аминокислот. В этом случае детектирование осуществляется на фоне деионизованной воды, что повышает чувствительность определения.

При использовании элюентов с низкой электропроводностью кондуктометрический детектор присоединяют непосредственно к разделяющей колонке. Такой вариант называется одноколоночной ионной хроматографией.

Элюенты, используемые в одноколоночной ионной хроматографии, должны быстро и селективно разделять определяемые ионы, иметь низкую электропроводность и максимальное различие величин эквивалентной электропроводности элюирующего и определяемого ионов. Элюенты, отвечающие этим требованиям, могут быть использованы и в системах с косвенным УФ-детектированием.

Для определения анионов способом одноколоночной ионной хроматографии в качестве элюентов обычно выбирают растворы органических кислот или их солей. Анионы этих кислот имеют высокое сродство к разделяющему сорбенту, поэтому быстрое и селективное разделение достигается при низких концентрациях элюирующего иона. Большинство органических кислот, используемых в качестве элюентов в одноколоночной ионной хроматографии анионов, приведено в таблице 4.

Таблица 4. Органические кислоты, используемые в качестве элюентов в одноколоночной ионной хроматографии анионов * — кислоты расположены в порядке возрастания их элюирующей способности.

Для элюирования можно использовать растворы как солей, так и кислот, которые частично диссоциированы в водном растворе. Однако при использовании растворов некоторых ароматических кислот (фталевой, бензойной, салициловой) на хроматограмме появляется дополнительный, системный пик. Изучение природы этого пика показало, что его появление связано с неионообменной сорбцией недиссоциированных молекул слабой органической кислоты на матрице сорбента, а также нарушением сорбционного равновесия в колонке в результате изменения рН в зоне определяемого аниона.

Положение пика на хроматограмме зависит от способности недиссоциированных молекул кислоты, используемой для элюирования, сорбироваться на матрице, и от концентрации этих молекул.

Сильнее всего сорбируются гидрофобные молекулы ароматических кислот, в то же время анионы этих кислот практически не сорбируются.

Поэтому при использовании в качестве элюентов солей органических кислот отрицательные пики отсутствуют.

Все вышесказанные элюенты эффективны при определении анионов сильных кислот и кислот средней силы и не годятся для определения анионов слабых кислот, таких как цианид, борат, арсенит и силикат, существующих в растворе только при больших величинах рН. Для определения таких анионов в качестве элюента используют гидроксиды натрия или калия. Поскольку гидроксид- ион имеет бльшую эквивалентную электропроводность, чем другие анионы, детектирование проводят по отрицательным пикам. Иными словами, при прохождении зоны образца через детектор наблюдается снижение электропроводности, равное разности между проводимостью определяемого аниона и эквивалентно вытесненного гидроксида. Разделение необходимо проводить на полимерных сорбентах, поскольку силикагель в щелочной среде разрушается.

В двухколоночной ионной хроматографии катионов, как и при определении анионов, используют два варианта детектирования.

В первом из них, наиболее распространенном, элюент в подавляющей системе переводят в соединение с низкой электропроводностью, а определяемые катионы — в соединения с высокой электропроводностью. Этот вариант детектирования используют для определения катионов щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов. В качестве элюентов используют разбавленные растворы сильных кислот, а также солей слабых оснований, серебра, бария, свинца, цинка. Для определения слабо удерживаемых катионов щелочных металлов пригодны элюенты с низкой элюирующей силой, а для определения сильно удерживаемых катионов щелочноземельных и переходных металлов необходимы элюенты с высокой элюирующей силой.

Во втором варианте детектирования элюент переводят в соединение с высокой электропроводностью, а определяемый катион — в соединение с низкой электропроводностью. Этот вариант применяют для определения катионов слабых оснований, в частности аминов.

Элюенты, используемые в двухколоночной ионной хроматографии катионов, приведены в таблице 5.

«Министерство здравоохранения Республики Беларусь УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра биологической химии БИОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРАКТИКУМ для студентов лечебного, медико-диагностического факультетов и факультета иностранных учащихся 4-е издание, стереотипное студент 2 — го курса, группы _ факультета _ ф.и.о. 20/ 20_ учебный год Гродно ГрГМУ 2013 УДК 577.1(076.5) ББК 52.57я7 Б Рекомендовано Центральным научно-методическим советом УО “ГрГМУ” (протокол №. »

«Введение в Химию Стирки Пособие для работников химчистки и прачечной. Автор: The Fabric Care Research Association Напечатано для: The Guild of Cleaners and Launderers Оглавление 2 Предисловие. 3 Глава 1: Вода. 3 1.Введение. 2. Железо в воде. 3 3. Жесткость воды. 4 3.1. Временная и стойкая жесткость. 3.2. Методы измерения жесткости. 3.2.1.Общая жесткость. 3.2.2. Щелочная или временная жесткость. 4. Умягчение воды. 4.1. Первый метод- метод соды и извести. 4.2. Второй метод- метод катионного. »

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Исследования зависимостей структура — свойство. _ Подраздел: Химия душистых веществ. Регистрационный код публикации: fc1 Поступила в редакцию 14 ноября 2003 г. УДК 547.36/39 + 547.913:668.5 НОВЫЙ ПОДХОД К ДУШИСТЫМ ВЕЩЕСТВАМ С ЗАПАХОМ ЗЕЛЕНИ © Васильев Андрей Александрович,*+1 Черкаев Георгий Всеволодович 2 и Никитина Марина Александровна2 1 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук. Ленинский пр., 47. Москва. »

«2010 год МЕЖДУНАРОДНЫЙ КОМИТЕТ ПО КОНТРОЛЮ НАД НАРКОТИКАМИ Доклад Международного комитета по контролю над наркотиками Наличие психоактивных средств, находящихся под международным контролем: обеспечение надлежащего доступа для медицинских и научных целей ОРГАНИЗАЦИЯ ОБЪЕДИНЕННЫХ НАЦИЙ Доклады Международного комитета по контролю над наркотиками, опубликованные в 2010 году Доклад Международного комитета по контролю над наркотиками за 2010 год (E/INCB/2010/) дополняется следующими докладами: Доклад. »

«СТРУКТУРА РАБОЧЕЙ ПРОГРАММЫ ОСНОВЫ СУДЕБНОЙ МЕДИЦИНЫ Пояснительная записка Виды учебных занятий, формы контроля знаний студентов 1. Учебно-тематический план учебной дисциплины Основы судебной медицины 2. Содержание дисциплины Основы судебной медицины 3. Учебно-методическое обеспечение дисциплины Основы судебной медицины 4. Формы текущего, промежуточного и рубежного контроля ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Учебная дисциплина Основы судебной медицины (ДС.Ф.10) является одной из значимых дисциплин. »

«СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГC) INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARTIZATION, METROLOGY AND SERTIFICATION (ISC) МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОСТ СТАНДАРТ Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Оценка репродуктивной способности рыб Настоящий проект стандарта не подлежит применению до его принятия ГОСТ (проект, первая редакция) Предисловие Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации. »

«ИНСТИТУТ КАРСТОВЕДЕНИЯ И СПЕЛЕОЛОГИИ ПЕРМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТА ИМЕНИ А. М. ГОРЬКОГО ПЕРМСКИЙ ОТДЕЛ ГЕОГРАФИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА СОЮЗА ССР ПЕЩЕРЫ ВЫП. 6(7) ПЕРМЬ — 1966 Основан в 1947 году Ранее выходил под названием Спелеологический бюллетень Caves № 6(7), Perm, 1966 former Speleological Bulletim founded in 1947 Редакционная коллегия: проф. Г. А. Максимович (председатель), доц. К. А. Горбунова, доц. И. А. Печеркин, научн. сотр. Г. К. Михайлов, Г. Н. Панарина. »

« [279] Escuder-Gilabert L., Martn-Biosca Y., Villanueva-Camaas R.M., MedinaHernndez M.J., Sagrado S. The chromatographic quantification of hydrophobicity using micellar mobile phases. Chromatographia 50(5-6) (1999) 325-332. [280] Medina-Hernandez M.J., Sagrado S. Chromatographic quantification of hydrophobicity using micellar mobile phases. J. Chromatogr. A 718(2) (1995) 273-282. [281] Garca Alvarez-Coque M.C., Torres Lapasi J.R. Quantitation of hydrophobicity in micellar liquid. »

«ЕВРАЗИЙСКИЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (ЕАСС) EURO-ASIAN COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (EASC) МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОСТ – СТАНДАРТ 20ДИОКСИНЫ Определение содержания в питьевой воде методом иммуноферментного анализа Издание официальное Минск Евразийский совет по стандартизации, метрологии и сертификации ГОСТ Предисловие Евразийский совет по стандартизации, метрологии и сертификации (ЕАСС) представляет собой региональное объединение национальных. »

«2 3 1. Аннотация Кандидатский экзамен по специальной дисциплине для аспирантов специальности 06.01.01 Общее земледелие проводится кафедрами общее земледелие, растениеводство. Общая трудоемкость кандидатского экзамена составляет 1 зачетную единицу, 36 часов самостоятельной работы аспиранта. 2. Содержание кандидатского экзамена ОБЩЕЕ ЗЕМЛЕДЕЛИЕ 1. Научные основы земледелия Земледелие как отрасль сельскохозяйственного производства и как наука. История развития земледелия. Современные достижения. »

«ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ Г.Г.ЖАРИКОВА МИКРОБИОЛОГИЯ ПРОДОВОЛЬСТВЕННЫХ ТОВАРОВ. САНИТАРИЯ И ГИГИЕНА Учебник Рекомендовано Учебно-методическим объединением по образованию в области товароведения и экспертизы товаров в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности Товароведение и экспертиза товаров Москва ACADEMA 2005 ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие Введение Часть I ОСНОВЫ МИКРОБИОЛОГИИ Г л а в а 1. Морфология микроорганизмов 1.1. Место микроорганизмов. »

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Амурский государственный университет Кафедра Геологии и природопользования УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ Геохимические методы поисков Основной образовательной программы по специальности 130301.65 Геологическая съемка, поиски и разведка месторождений полезных ископаемых, для очной и заочной в сокращенные сроки форм обучения. »

«ГУМЕНЮК АННА ЕВГЕНЬЕВНА ПРИРОДНО-РЕКРЕАЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ УРБАНИЗИРОВАННЫХ ЛАНДШАФТОВ (НА ПРИМЕРЕ Г. ЧЕБОКСАРЫ И ПРИГОРОДА) Специальность 25.00. 23 – Физическая география и биогеография, география почв, геохимия ландшафтов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Пермь 2012 Диссертация выполнена на кафедре физической географии и ландшафтной экологии в Пермском государственном национальном исследовательском университете доктор. »

«Наш дом – химические классы школы №171 XXX 1974-2004 30-летию работы химических классов посвящается Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова 2004-2009 Содержание стр Приказ декана химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова академика РАН В.В.Лунина 3 Приказ директора школы №171 заслуженного учителя РФ Карпенко Л.П. 5 Тридцать славных лет С.С.Бердоносов 6 Выпуск 1976. Т.Кузнецова (Гурьянова); Д.Крутько 15 Выпуск 1976. К.Евдокимов 18 Выпуск 1978. М.Беклемишев 21 Выпуск 1979. Е.А.Литманович. »

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Уральский государственный лесотехнический университет Кафедра _Общей и неорганической химии Одобрена: Утверждаю кафедрой _ОиНХ_ Декан _инженерго-экологического_ факультета Протокол от19.05.2010_г. № 9 Зав кафедрой Середа Б.П._ Василенко Л.В. Ф,И,О,, ПОДПИСЬ Методической комиссией _ 2010 г. Факультета направления Протокол от 2010_ г. № Председатель _Литвинец Ю.И. ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ Направление 280200 – Защита окружающей среды Специальность 280202 –. »

«Пынкова Татьяна Ивановна РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА КАПСУЛИРОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ И ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОДУКТОВ 05.17.08- Процессы и аппараты химических технологий Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель . »

«Глава 1. Планета Земля. Параметры, внутреннее устройство Земли и её место в Солнечной системе. В главе 1 собрана общая информация о параметрах Земли, геоконстантах, размерах земного шара, химическом составе земных оболочек, высоте Солнца, продолжительности дня, температуре ядра и мантии, распределении физических параметров (плотности, скоростей сейсмических волн, модулей упругости и т.д.) по радиусу Земли. В главе дается информация об эволюции Земли, о том, что достоверно и что не совсем. »

«Научно-исследовательский институт медицины труда и экологии человека К 50-летию УДК 001.891 (091) Ангарский филиал Учреждения Российской академии медицинских наук Восточно-Сибирский научный центр экологии человека Сибирского отделения Российской академии медицинских наук – Научно-исследовательский институт медицины труда и экологии человека – к 50-летию / под ред. В.С. Рукавишникова. – Иркутск: НЦ РВХ СО РАМН, 2010. – 106 с. Ответственный редактор В.С. Рукавишников, директор Ангарского филиала. »

«Роберту Савельевичу Моисееву – выдающемуся исследователю Камчатки, посвящается Глава 1. ПРЕДЫСТОРИЯ АВТОРСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ФЕНОМЕНА ТИХООКЕАНСКОГО ЛОСОСЯ НА КАМЧАТКЕ И В КОРЯКИИ Предлагаемая книга является плодом научных исследований автора с начала 90-х годов ХХ века. Интерес к феномену лосося возник у автора во время работы в геологической организации, систематически изучавшей геологию и полезные ископаемые Камчатки и Корякии с 50-х годов ХХ века. Впоследствии автор работал в научных. »

«ПРОЕКТ УТВЕРЖДЕНА приказом Минприроды России от __2013г.№_ СХЕМА КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ И ОХРАНЫ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ БАССЕЙНА РЕКИ ВОЛХОВ Книга 2 Оценка экологического состояния и ключевые проблемы речного бассейна Пояснительная записка 1 ПРОЕКТ Схема комплексного использования и охраны водных объектов Пояснительная записка к книге 2 Оценка экологического состояния и ключевые проблемы речного бассейна 1 Распределение водных объектов речного бассейна по категориям (естественные, существенно. »

© 2014 www.kniga.seluk.ru — «Бесплатная электронная библиотека — Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.