Истинная молярная теплоемкость оксида кальция выражается уравнением

Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа

Поскольку по закону Гесса тепловой эффект процесса (реакции) определяется начальным и конечным состоянием системы, очевидно, что для каждого из участников реакции (как исходных веществ, так и продуктов реакции) будут справедливы выражения (1.32) и (1.33). Тогда уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры можно записать в виде

(1.36)

где DC_P – разность молярных изобарных теплоемкостей реагентов, взятая с учетом стехиометрических коэффициентов.

Уравнение (1.36) называют уравнением Кирхгофа; оно выражает зависимость теплового эффекта реакции от температуры в дифференциальной форме. Это уравнение строго справедливо лишь при условии, что давление над каждым компонентом при искомой температуре будет таким же, как и при начальной температуре.

Из (1.36) следует, что чувствительность DH к изменению температуры определяется абсолютным значением DC_P, а знак температурного коэффициента определяется знаком DC_P. При DC_P > 0 тепловой эффект реакции растет с повышением температуры; при DC_P 2 + Dc′T – 2 + … (1.37)

Подставляя (1.37) в (1.36) и разделяя переменные, в общем виде получим

(1.38)

Предполагается, что в рассматриваемом интервале температур T₂ ¸ T₁ в системе происходит фазовое превращение (плавление, парообразование или сублимация), тепловой эффект которого DH_ф.п.

Интегрирование уравнения Кирхгофа можно проводить только в том случае, если известна величина и конкретная зависимость DC_P(T) для всех участников реакции.

Наличие данных о стандартных тепловых эффектах образования или сгорания различных веществ значительно упрощает расчеты. Так, пользуясь величинами из соответствующих справочных таблиц и уравнениями C_P(T) для каждого участника реакции, взяв определенный интеграл от (1.36), получаем

(1.39)

Для газов в сравнительно узком температурном интервале, а для твердых и жидких веществ в достаточно широком, можно считать DC_P = const, что дает право пользоваться линейным уравнением

(1.40)

Принимая, что a » DC_P,298, можно также записать

(1.41)

Если значение очень велико (порядка десятков и сотен тысяч джоулей), то в ряде случаев можно принять DC_P = 0, т.е. считать, что Чаще всего этот случай реализуется при сгорании многих органических веществ, поэтому теплоту сгорания можно считать фактически не зависящей от температуры.

Пример 1.34.

Истинная молярная теплоемкость серебра в интервале температур от 273 до 1234 К выражается уравнением

С_P = 23,97 + 5,28×10 –3 Т – 0,25×10 5 Т –2 Дж/(моль∙К).

Вычислить среднюю молярную теплоемкость в интервале 298 до 700 К.

Среднюю теплоемкость в данном интервале температур рассчитывают по уравнению (1.30)

С учетом зависимости истинной теплоемкости от температуры С_P = а + bT + c′ . T –2 получим выражение

Подставляя коэффициенты a, b, c′ и температуру из условия задачи, получаем

= 23,97 + 5,28×10 –3 (298 + 700) – 0,25×10 5 /(298×700) = = 23,97 + 2,63 – 0,12 = 26,48 Дж/(моль∙К).

Средняя удельная теплоемкость рутила (TiO₂) в интервале от 0 до t °С выражается уравнением

С_P = 0,782 + 1,41∙10 –4 t – 0,557∙10 3 t –2 Дж/(г∙°С).

Рассчитать истинную удельную теплоемкость рутила при 500 °С.

Среднюю удельную теплоемкость вычисляем по уравнению (1.30) с учетом (1.34):

=0,782+2∙1,41∙10 –4 ∙500+0,557∙10 3 ∙500 –2 =
= 0,883 Дж/(г∙°С).

Определить количество теплоты, поглощенной при нагревании 1 кг корунда Al₂O₃ от 298 до 1000 К, если его молярная теплоемкость в интервале температур 298–1800 К выражается уравнением

С_P =114,56 + 12,89·10 ─3 Т-34,31·10 5 Т ─2 Дж(моль·К).

Количество теплоты, затраченное на нагревание n моль вещества от Т₁ до Т₂,определяется из соотношения

Учитывая, что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используем уравнение

Q = 1000/102 [114,56(1000 – 298) + ½ 12,89·10 –3 (1000 2 –
– 298 2 ) – 34,31 . 10 5 (1/298 –1/1000)] = 766 768 Дж = 766,8 кДж.

Молярная теплота испарения метилового спирта при 25 о C составляет 37,4 кДж/моль. Определить теплоту испарения метилового спирта при 50 о C, если молярная теплоемкость жидкого и газообразного метилового спирта соответственно равны 81,6 и 43,9 Дж/(моль∙К). Считать теплоемкость в интервале температур 25-50 о C практически постоянной.

Решение.

Воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной форме:

T₁ = 25 + 273 = 298 К, T₂ = 50 + 273 = 323 К

Вычислить тепловой эффект реакции C_(т)+CO_2(г)=2CO_(г) при 500 К, если при стандартных условиях он равен 172,5 кДж, а значения молярных теплоемкостей С, СО, СО₂ соответственно следующие:

Воспользуемся уравнением Кирхгофа в интегральной форме:

Зависимость C_P реагирующих веществ от температуры представлена уравнениями вида C_P = a + bT + c′T –2 (для неорганических веществ), поэтому величину DС_P рассчитывают по уравнению

DC_P = Da + DbT +Dc′T –2 .

После подстановки в уравнение Кирхгофа и интегрирования получим

Da = 2·28,41 – 44,14 – 17,15 = -4,47,

Db = (2·4,10 – 9,04 – 4,27)10 -3 = -5,1110 –3 ,

Dc′ = [–2·0,46 – (-8,53) – (-8,79)]10 5 = 16,410 5 .

DH₅₀₀ = 172,5×10 3 – 4,47×(500–298)– ·(500 2 –
– 298 2 ) + 16,4×10 5 ( )=173 407 Дж = 173,4 кДж.

Вычислить изменение энтальпии при нагревании хлорида серебра от 298 до 1000 К при стандартном давлении и полную энтальпию хлорида серебра при 1000 К. При температуре 728 К происходит плавление хлорида серебра, ∆Н_пл при температуре плавления 13,21 кДж/моль. Зависимость теплоемкости твердого хлорида серебра от температуры взять в Приложении. Теплоемкость жидкого хлорида серебра в интервале температур от 728 до 1000 К остается практически постоянной и равной 66,99 Дж/(моль·К).

По уравнению (1.38) определим теплоту нагревания хлорида серебра с учетом единственного фазового превращения в заданном интервале температур:

.

Вычисляем изменение энтальпии, справочные данные берем в приложении 12.

DН 0 = –126,8 + 56,88 = –69,92 кДж/моль.

Выразить уравнением зависимость теплового эффекта химической реакции

СН₃ОН_(г)+ О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(г)

от температуры, которая справедлива в интервале 298–1000 К.

Тепловой эффект реакции в стандартных условиях = –675,99 кДж.

Для получения уравнения зависимости = f(T) воспользуемся выражением (1.39). Справочные данные берем из приложения 12.

Вещество	= f(T), Дж/(моль∙К)	Температурный интервал, К
а	b∙10 3	c′∙10 ─5	c∙10 6
СО2(г)	44,14	9,04	–8,54	298–2500
Н2О(г)	30,00	10,71	0,33	273–2500
СН3ОН(г)	15,28	105,2	–31,04	298–1000
О2(г)	31,46	3,39	–3.77	273–2000
	104,14	32,46	–7,88	298–2500
	62,47	110,29	–5,66	–31,04	298–1000

Для данной реакции в интервале температур от 298 до 1000 К уравнение зависимости изменения теплоемкости от температуры будет иметь вид

– .

= 31,67 – 77,83∙10 ─3 Т + 31,04∙10 ─6 Т 2 – 2,22∙10 5 Т ─2 .

Подставляем под знак интеграла зависимость = f (T) и проводим интегрирование в пределах от 298 К до Т, где
Т ≤ 1000; = –675,99 кДж.

= +

= –675,99∙10 3 +41,67(Т – 298) – 0,5∙77,83∙10 ─3 (Т 2 – 298 2 ) + + 31,04∙10 ─6 (Т 3 – 298 3 ) + 2,22∙10 5 ( ) = (675,99 –
– 9,44 + 3,46 – 0,27 – 0,74)10 3 + 41,67 T – 38,91 ─3 T 2 +
+ 10,35∙10 ─6 T 3 + = –682,98∙10 3 +

+ 41,67T – 38,91∙10 ─3 T 2 + 10,35∙10 ─6 T 3 + .

Таким образом, получено уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры, справедливое в интервале температур от 298 до 1000 К:

= –682,98∙10 3 + 41,67 Т – 38,91∙10 ─3 Т 2 +
+ 10,36∙10 ─6 Т 3 + .

Обжиг известняка проводится при 1100 °С. Определить расход теплоты на обогрев 1 кг сырья до температуры процесса, если оно состоит в основном из карбоната кальция и поступает в печь обжига при 20 °С.

Теплоемкость известняка примем равной теплоемкости СаСО₃. Значение средней молярной теплоемкости
СаСО₃ рассчитаем по формуле (1.30) с учетом (1.34), значения коэффициентов а, b, c′ возьмем из приложения 12:

а = 104,52; b = 21,92∙10 ─3 ; c′ = –25,94∙10 5 .

.

Удельная теплоемкость известняка

= = =1163,3 Дж/кг·К,

где М = 0,100 кг/моль – молярная масса СаСО₃.

Тогда расход теплоты

Q = 1000∙1163,3(1373–293) = 1,259∙10 9 Дж = 1,259 ГДж.

Температура газов пиролиза на выходе из зоны реакции (плазмотрона) равна 1600 °С. Определить необходимый расход воды на закалку (быстрое охлаждение) этих газов в расчете на 1 кг, если их теплоемкость равна 4,15 кДж/(кг∙К), температура на выходе из зоны закалки 150 °С, а температура воды на входе в аппарат 20 °С и на выходе 100 °С. Теплоемкость воды 4,18 кДж/(кг∙К).

Используем уравнение теплового баланса.

Приход теплоты с реакционными газами

Q_прих = 4,15(1600 – 150) = 6,02∙10 3 кДж/кг.

Расход теплоты с закалочной водой составляет

где Х – расход воды на закалку, кг.

Отсюда, согласно уравнению теплового баланса, имеем

Х = кг.

1. При экспериментальном определении энтальпии нейтрализации соляной кислоты гидроксидом натрия смешивали растворы HCl и NaOH в прецизионном калориметре, причем температура содержимого калориметра поднялась на 0,2064 °С. Количество воды, выделившееся в результате реакции, равно 3,4075 ммоль. Кроме того, электрические измерения показали, что удельная теплоемкость калориметра и его содержимого равна 938,141 Дж∙°С ─1 . Вычислить энтальпию нейтрализации на 1 моль соляной кислоты. Необходимо ввести поправку (+649,45 Дж) на 1 моль образовавшейся в конце процесса Н₂О к энтальпии смешения растворов HCl и NaOH до того, как прошла реакция.

2. В другом опыте те же исследователи установили, что энтальпия нейтрализации HClO₄ в пределах ошибки эксперимента та же, что и для HCl. Однако энтальпия нейтрализации уксусной кислоты гидроксидом натрия равна
–55,727 кДж/моль. Как объяснить тот факт, что энтальпии нейтрализации HCl и HClO₄ одинаковы, но отличаются от энтальпии нейтрализации уксусной кислоты?

1. ∆Н = (С_Р∆Т/ число молей образовавшейся Н₂О) + + поправка =

2. HCl и HClO₄ – сильные кислоты, они полностью диссоциируют. Разница между наблюдаемыми энтальпиями равна энтальпии диссоциации уксусной кислоты.

Определить тепловой режим реактора синтеза акрилонитрила, если процесс в нем описывается уравнением

а производительность реактора равна 800 кг акрилонитрила в час. Рассчитать расход воды на охлаждение этого реактора, если она подается в аппарат при 18 °С и отводится из него при 82 °С. Теплоемкость воды 4180 Дж/(кг·К).

Температура процесса (82 °С) в данном случае достаточно близка к стандартной (25 °С), поэтому тепловой эффект рассматриваемой реакции можно принять равным стандартному тепловому эффекту и рассчитывать по стандартным теплотам образования реагирующих веществ:

Вещество, агрегатное состояние	, кДж/моль
С3Н3N(ж), акрилонитрил	184,93
С2Н2(г), ацетилен	226,75
НСN(г), циановодород	132,00

Подставив значения в уравнение, получим

= 184,93 – (226,75 + 132,00) = –173,82кДж.

За один пробег реакции образуется 1 моль (0,053 кг) продукта; следовательно, значение теплоты Q_уд в расчете на 1кг продукта будет состпвлять

Q_уд = = – = –3279,62 кДж/кг.

Следовательно, для обеспечения нормальной работы рассматриваемого реактора от него необходимо отводить теплоту:

Необходимый для этого расход охлаждающей воды в реактор

m_в = = = 9,80∙10 3 кг/ч,

здесь с – удельная теплоемкость воды; ∆Т – повышение температуры воды при прохождении через аппарат,
∆Т = 82 – 18 = 64 °С.

В теплообменнике, питаемом водой, при нормальном давлении конденсируются пары этанола. Определить расход воды, если производительность аппарата 350 кг/ч этанола, температура воды на входе в аппарат 15 °С, на выходе из него 35 °С, а температура выходящего из аппарата этанола 53 °С. Теплоемкость воды равна 4,184 кДж/(кг∙К). Нормальная теплота испарения этанола Q_исп = 42,18 кДж/моль.

Воспользуемся уравнением теплового баланса. Приход теплоты в аппарат происходит:

1) за счет конденсации паров этанола:

Q_конд = = 42,18∙ = 3,209∙10 5 кДж/ч;

2) за счет остывания сконденсированного этанола от Т_кип до 53 °С:

Q_ост = С_m (Т_кип – 53) = 111,96∙(78 – 53)∙ = = 2,130∙10 7 Дж/ч = =2,130∙10 4 кДж/ч,

где С_m – молярная теплоемкость этанола, С_m = 111,96 Дж/(моль·К); М_эт – молярная масса этанола, кг/моль.

Расход теплоты из аппарата происходит за счет нагревания воды:

где m_в – расход воды в аппарате, кг/ч.

Согласно уравнению теплового баланса имеем

= 3,209∙10 5 + 2,130∙10 4 = 3,422∙10 5 = m_в∙83,68 кДж/ч.

m_в= кг/ч.

Определить максимально возможную температуру продуктов сгорания 2 объемных частей газообразного водорода и 5 объемных частей воздуха (20 об. % кислорода и 80 об. % азота), если температура зажигания равна 25 °С. Какое заключение можно сделать о полученном выражении для теплоемкости [Дж/(моль∙К)]?

Воспользуемся справочными данными (см. приложение 12):

Вещество	Дж/(моль∙К)	a	b∙10 ─3
H2(г)	–	29,108	–0,838
O2(г)	–	25,538	13,630
N2(г)	–	27,021	5,920
H2O(г)	–241,81	30,247	9,834

= 2∙(–241,81) = –483,62 кДж.

Таким образом, 483,62 кДж нагревают 2 моль Н₂О_(г) и 4 моль N_2(г) от температуры 298 Кдо конечной температуры Т₂.

(Н₂О _(г)) + (N_{2 (г)}) = 168,58 + 43,576∙10 ─3 Т;

Решая квадратное уравнение и пренебрегая отрицательным корнем, получим Т₂ = 2425 К. Этот результат справедлив, только если уравнение для средней теплоемкости применимо в интервале температур от 298 до 2425 К. При более высоких температурах результаты будут ошибочными.

При получении синтез-газа из гексана основная реакция идет по уравнению

Пренебрегая побочными явлениями, определить тепловой эффект процесса, если он протекает при 1350 °С в реакторе производительностью 2,50 т/ч синтез-газа состава СО : Н₂ = 6 : 7 (по объему).

По закону Кирхгофа рассчитываем тепловой эффект реакции. Так как средние теплоемкости компонентов системы в заданном интервале температур (до 1623 К) не приводятся, то задачу решаем, пользуясь уравнением (1.39). Для этого воспользуемся справочными данными из приложения 12:

Компонент i	νi	кДж/моль	ai	bi ∙10 3	ci ∙10 6
С6Н14(г)	–176,19	8,66	505,85	–184,43	–
О2(г)	0,00	31,46	3,39	–	3,77
СО(г)	–110,53	29,41	4,10	–	–0,46
Н2(г)	0,00	27,28	3,26	–	0,50
Δ	–495,99	258,38	–468,60	184,43	–10,57

Проведем расчет стандартного теплового эффекта реакции ( ) и изменения коэффициентов уравнения Кирхгофа (Δa, Δb, Δc, Δc′) за один пробег реакции (занесены в последнюю строку таблицы). Подставим результаты вычислений в уравнение (1.39):

ΔН 0 _Т = –495,99∙10 3 + 258,38(1623 – 298) +
+ (–464,60∙10 ─3 )(1623 2 – 298 2 ) + ( )184,43∙10 ─6 (1623 3 –
–298 3 ) + (–10,53∙10 5 )( ) =
= –4,9170∙10 5 Дж/пробег = –491,70 кДж/пробег.

В результате одного пробега реакции образуется 6 моль СО и 7 моль Н₂. Это составляет: m = 6∙0,028 + 7∙0,002 = = 0,182 кг синтез-газа указанного в условиях задачи состава. При образовании 1 кг такого газа в реакторе выделяется теплота Q_уд:

Q_уд = = 2,702∙10 3 кДж/кг.

Следовательно, для нормальной работы рассматриваемой установки необходимо предусмотреть отведение тепла от реактора в количестве

Q = 2,702∙10 3 ∙2,50∙10 3 = 6,755∙10 6 кДж/ч = 1876 кВт.

Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Конспект лекций для бакалавров по направлению «металлургия» профиль «Технология литейных процессов»

Федеральное агентство по образованию РФ

Московский государственный институт стали и сплавов

для бакалавров по направлению «МЕТАЛЛУРГИЯ»

профиль «Технология литейных процессов»

Физическая химия, как показывает само название этой дисциплины, охватывает проблемы, находящиеся в пограничной области между физикой и химией.

Известно, что химические процессы, связанные с превращением веществ, сопровождаются и инициируются физическими.

Предметом физической химии является взаимосвязь химических и физических явлений.

Проблемы, решаемые ФХ:

Влияние физических параметров на химические превращения;

Влияние химического состава на физические свойства систем.

Методы решения этих проблем:

Круг конкретных практических задач, решаемых этими методами:

Вопросы скоростей процессов, лежащие в основе интенсификации и автоматизации технологических процессов.

Проблема получения материалов с заданными свойствами

Теоретической основой всего этого является физическая химия.

Традиционные, классические металлургия и металловедение непосредственно опираются на физическую химию, обосновывающую теорию химических процессов в металлургических агрегатах, позволяющую рассчитывать скорости этих процессов и определить пути их интенсификации.

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способный обмениваться с другими телами энергией и (или) веществом.

Гомогенные – физически однородные системы, имеющие одинаковые физические свойства во всех своих частях;

Гетерогенные – системы, состоящие из нескольких однородных частей с разными физическими свойствами;

Изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом.

Любая термодинамическая система является моделью реального объекта.

Состояние системы – совокупность физических и химических свойств, характеризующих систему.

Состояние термодинамической системы характеризуется термодинамическими параметрами. К ним относятся T, p, V, концентрации.

Термодинамическое равновесие – это такое состояние, в которое приходит система при неизменных внешних условиях, т.е. т/д параметрах.

Частные случаи т/д равновесия:

3. Термодинамический процесс. Если параметры, характеризующие состояние системы (p, T, V) меняются, то в системе будет протекать т/д процесс.

самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию;

не самопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;

обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние ни в системе, ни в среде не остается никаких изменений.

равновесные, которые происходят под действием бесконечно малых изменений внешних параметров.

Термодинамические функции разделяют на:

Функции состояния зависят только от состояния системы и не зависят от пути по которому это состояние получено.

Примеры функций состояния:

U – внутренняя энергия;

F – энергия Гельмгольца;

G – энергия Гиббса;

Термодинамические переменные – объем V, давление p, температуру T – также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно определяют состояние системы

Функции перехода. Их значение зависит от пути, по которому происходит изменение системы.

Примеры функций перехода:

Математические свойства функций состояния и функций перехода различны.

Функции состояния характеризуются следующими свойствами:

бесконечно малое изменение функции состояния является полным дифференциалом

— функция состояния

изменение функции состояния при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только этими состояниями

Все выводы и соотношения термодинамики можно сформулировать на основании двух постулатов и трех законов.

Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.

Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией.

Основной постулат ничего не говорит о времени релаксации.

В классической термодинамике вообще нет понятия времени.

Мы ознакомились с

значением физической химии для металлургии

основными понятиями термодинамики

Первый закон термодинамики.

Применение к различным процессам в идеальном газе

Формулировка I закона

Дифференциальная и интегральная формы записи закона

Применение I закона к различным процессам

Q – одна из форм передачи энергии. Связана с неупорядоченным движением молекул

W – другая форма передачи энергии. Связана с упорядоченным (организованным) движением молекул

В химической т/д рассматривается только работа расширения

Для элементарного процесса

Работа всего процесса

U – совокупность всех видов внутреннего движения системы

Для идеального газа —

Идеальный газ – газ, взаимодействием между молекулами которого и размерами молекул можно пренебречь.

Тепло, сообщаемое системе, расходуется на изменение внутренней энергии и работу, совершаемую системой.

Математическая запись I закона

— интегральная форма.

Используется для процесса между двумя конечными состояниями системы

— дифференциальная форма.

Используется для элементарного процесса, т.е. для процесса между двумя бесконечно близкими состояниями системы.

Комментарий 1. Ни теплота, ни работа (каждая в отдельности) не являются функциями состояний

и — бесконечно малые величины

— полный дифференциал функции состояния.

Комментарий 2. Первый закон т/д связан с именами:

Майер Роберт Юлиус

Гельмгольц Герман Людвиг Фердинанд

Джоуль Джеймс Прескотт

Правило знаков в термодинамике

Работа W считается положительной , если система сама совершает работу над окружающими телами.

Теплоту Q принято считать положительной , если система получает тепло, и отрицательной , если система отдает тепло.

Приложения I закона к различным процессам

Изохорный процесс. Система – идеальный газ

Тепло, сообщаемое системе при , расходуется на изменение внутренней энергии системы.

Изобарный процесс. Система – идеальный газ

Обозначим — энтальпия

— функция состояния

Тепло, сообщаемое системе при изобарном процессе, расходуется на изменение энтальпии системы.

Для процесса между конечными состояниями системы

Работа при изобарном процессе

Теплоемкость системы при изобарном процессе

Получим уравнение зависимости энтальпии индивидуального вещества от температуры

Уравнение связи теплоемкостей и

— справедливо только для идеальных газов

Изотермический процесс. Система – идеальный газ

Оценим величину работы при изотермическом процессе

для молей идеального газа

Тепло, сообщаемое системе при изотермическом процессе, расходуется на работу, совершаемую системой

Адиабатный процесс. Система – идеальный газ

;

При этом процессе вся работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы

Без вывода (см. [2] стр. 15-16)

где

Отступление. О теплоемкости.

Теплоемкость системы – количество теплоты необходимое для нагревания данной массы вещества на 1 К

— удельная теплоемкость – теплоемкость кг или г вещества

— мольная – теплоемкость моля вещества

— масса

— число молей — молекулярная масса

Истинной мольной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно сообщить 1 молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается

Средней мольной теплоемкостью в интервале температур от до называют отношение конечного количества теплоты, сообщенного 1 молю вещества, к разности температур

Связь средней и истинной теплоемкости

с другой стороны

Количество тепла, необходимое для нагревания тела будет одним и тем же

2 г воздуха изобарно нагревают от до при давлении = 1 атм. Плотность воздуха при составляет г/см 3 . Найдите работу расширения.

г/см 3 = г/м 3

=

Истинная мольная теплоемкость оксида кальция выражается уравнением:

Определить количество тепла, необходимого для нагревания 10 кг СаО от 0 до 900°С

=

=

При расчетах необходимо учитывать, что:

Все уравнения термодинамики относятся к 1 молю вещества.

Температура – только по шкале Кельвина.

формулировка и математическая запись (в интегральной и дифференциальной формах) I закона термодинамики;

интерпретация закона применительно к различным процессам в идеальном газе.

получен ряд новых соотношений, вытекающих из I закона

связь теплоемкостей и

зависимость энтальпии индивидуального вещества от температуры

Основные определения и комментарии к ним;

Теоретическое обоснование закона Гесса

Методы расчета теплот химических реакций

Таблицы стандартных термодинамических величин

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при полном протекании реакции. При этом температуры исходных веществ и продуктов реакции должны быть одинаковы

(закрытый сосуд)

(открытый сосуд)

;

;

— изменение энтальпии в ходе химической реакции. Кратко – энтальпия реакции. — оператор химической реакции

Связь величин , и , для одной и той же реакции

для процесса при

если , то при

— изменение числа молей газообразных веществ в результате протекания химической реакции

— определяется по уравнению химической реакции

Термодинамическое обоснование закона Гесса

1.

2.

1.

Докажем, что тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса; другими словами, он будет одним и тем же независимо от того, осуществляется ли реакция непосредственно или через несколько стадий

реакция протекает при постоянном давлении

т.к. энтальпия есть функция состояния, то и тепловой эффект тоже будет функцией состояния, т.е. не будет зависеть от пути процесса.

1.

2.

Закон Гесса – математическое следствие I закона термодинамики

Методы расчета теплот химических реакций:

Метод комбинирования термохимических уравнений

Метод, основанный на следствии из закона Гесса, оперирующий энтальпиями (теплотами образования веществ)

Метод, основанный на следствии из закона Гесса, использующий теплоты сгорания веществ. В металлургической практике не используется.

Метод комбинирования термохимических уравнений

I

II

III

IV

III=I-II

IV=I-2(II)

Теплоты всех реакций должны относиться к одним и тем же условиям.

Следствие из закона Гесса

Энтальпия реакции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ

Для произвольной химической реакции

Энтальпией образования вещества называется тепловой эффект реакции образования данного вещества из простых веществ

стандартная энтальпия образования вещества

Измерена при и .

Энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю

За нуль принята энтальпия образования модификации, устойчивой при стандартных условиях

Первый и второй закон термодинамики. Термохимия

Теплоемкость веществ

Мерой теплоемкости является количество теплоты, выражаемое в джоулях и поглощаемое веществом при нагревании на 1 К. различают массовую, молярную и объемную теплоемкости веществ.

Массовая теплоемкость с представляет собой количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг вещества на один градус [кДж/(кг ∙ К)].

Под молярной теплоемкостью С понимают количество теплоты, необходимое для нагревания одного киломоля вещества на один градус [кДж/(кмоль ∙ К)]. Молярная и массовая теплоемкости связаны соотношением С = сМ.

Объемная теплоемкость с´ равна количеству теплоты, которое необходимо для нагревания на один градус массы вещества, заключенной в 1 м 3 газа при н. у. [кДж/(м 3 ∙ К)]. Массовая, объемная и молярная теплоемкости связаны между собой соотношениями:

У газов различают теплоемкость при постоянном объеме (изохорную) С_υ, с_υ и при постоянном давлении (изобарную) С_р, с_р; С_р>С_υ и с_р>с_υ на величину работы расширения

Для 1 кмоль идеального газа при нагревании его на 1º С при р = constA = R= 8,314 кДж(кмоль ∙ К). Следовательно,

Теплоемкость газов растет с повышением температуры. Исключение составляют лишь одноатомные газы (He, Ne, Arи др.), теплоемкость которых не зависит от температуры. В тепловых расчетах используют или истинные теплоемкости С_ист, с_ист, т. е. теплоемкости веществ при данной температуре, или средней теплоемкости , в пределах заданных температур от Т₁ до Т₂. Обычно определяют средние теплоемкости. Допустим, что для нагревания 1 кмоль вещества отТ₁ до Т₂ потребовалось Qтеплоты.

Когда средняя теплоемкость

= Q/(Т₂ – Т₁).

Истинная теплоемкость С_ист является пределом средней теплоемкости, когда разность температур Т₂ – Т₁ становится бесконечно малой величиной ∆Т:

При расчетах тепловых балансов производственных процессов, как правило, пользуются таблицами величинами средних теплоемкостей веществ от 0 до tº C. Точное значение средней теплоемкости для любых пределов температуры вычисляют, используя математическую зависимость истиной теплоемкости (массовой, молярной и др.) от температуры. Эта зависимость выражается степенными рядами двух видов:

С_ист = ,

С_ист = ,

где — коэффициенты, зависящие от природы вещества.

При расчетах обычно ограничиваются двумя-тремя членами этих рядов. Из формулы вытекает dQ=С_истdТ. При повышении температуры от Т₁ до Т₂ количество поглощаемой теплоты вычисляют интегрированием:Q = . Подставив сюда значение истинной теплоемкости, получим

Q = .

Из формулы можно определить то же количество теплоты Q, учитывая среднюю теплоемкость :

Q = (Т₂ – Т₁).

Приравняв правые части равенств и получим

(Т₂ – Т₁) = .

= .

При интегрировании с учетом степенного ряда получим

= .

Для определения истиной теплоемкости по средней в пределах от 0 до Т необходимо умножить среднюю теплоемкость на Т и продифференцировать по Т:

С_ист = (d/dT)( Т).

Если температура выражена в градусах Цельсия, то это уравнение записывают так:

С_ист = (d/dT)( t).

Теплоемкость газовых смесей суспензий, эмульсий, если между их составными частями не наблюдается химическое взаимодействие, является аддитивной величиной и для расчетов можно использовать формулу правила смешения

С_смеси =

С_смеси = ,

где т₁(%)т₂ (%), … — содержание компонентов в смеси в масс. долях (%); с₁, с₂, … — массовые теплоемкости соответствующих веществ; r₁(%), r₂(%), … — молярные (а для газов то же, что и объемные) доли (%) составных частей смеси; С₁, С₂, … — молярные теплоемкости. Влияние температуры на теплоемкость жидкостей и твердых веществ сказывается в меньшей степени, чем для газов (наблюдается незначительный рост теплоемкости жидкостей с повышением температуры). Теплоемкость твердых веществ при высоких температурах почти не изменяется. При низких температурах теплоемкость твердых веществ меняется очень сильно, приближаясь к нулю при температурах, близких к абсолютному нулю. Теплоемкость твердых веществ можно вычислять по эмпирической формуле, согласно которой теплоемкость твердых химических соединений равна алгебраической сумме теплоемкостей элементов, входящих в данное соединение:

где С_вещ — теплоемкость твердого вещества; n – доля элемента, входящего в данное вещество; C_i – теплоемкость данного элемента в соединении. Формула пригодна для подсчета теплоемкостей сплавов. Теплоемкость растворов с повышением их концентрации в большинстве случаев падает и не подчиняется строго правилу аддитивности. Однако достаточно точно теплоемкость растворов в пределах концентраций до 40 – 50% можно определять по правилу смешения (аналогично газовым смесям). При растворении кислот и щелочей в воде наблюдаются глубокие физико-химические изменения и расчет теплоемкостей по правилу смешения допустим только при небольших концентрациях. Для определения теплоемкостей растворов кислот, щелочей и солей при различных концентрациях пользуются графиками в координатах теплоемкость – концентрация раствора, построенными по опытным данным.

Пример 1.Определить теплоту, которую отдадут 100 кг паров метилового спирта при охлаждении от 200 до 100º С при нормальном давлении.

Р е ш е н и е. Количество выделяемой теплоты можно рассчитать двумя способами: 1) использовать значение средней (массовой) теплоемкости между 200 и 100º С (с учетом массы паров спирта); 2) определив среднюю массовую теплоемкость паров метилового спирта от 0 до 200 и от 0 до 100º С. Подсчитав относительные количества теплоты при t₁ = 200ºC и при t₂ = 100º С (с учетом массы паров), вычитают одно из другого. Воспользуемся вариантом 2. Из таблицы находим для СН₃ОН среднее молярные теплоемкости при нормальном давление: = 57 кДж ( кмоль ∙ К) и = 53,7кДж( кмоль∙К). Согласно

= /М = 57/32 = 1,78кДж (кг ∙ К);

= /М = 53,7/32 = 1,68кДж (кг ∙ К);

Q = 100 ( ∙ 200 — ∙ 100) = 100 ( 1,78 ∙ 200 – 1,68 ∙100) = 18 800 кДж.

Пример 2.Определить теплоту, поглощающую при нагревании 100 г диоксида углерода от 15 до 100º С при постоянное объеме, если

Дж/(моль ∙ К).

Р е ш е н и е. Температуру можно взять в градусах Цельсия:

Q = Дж.

Пример 3.Рассчитать среднюю молярную теплоемкость водорода в интервале 400 — 500º С, если

.

;

Дж / (моль ∙ К).

Пример 4.Вычислить массовую теплоемкость сплава состава (масс. доля, %): Bi 50,7; Pb 25,0; Cd 10,1; Sn 14,2 , если [кДж / (кг ∙ К)] для висмута 0,122; свинца 0,129; кадмия 0,231; олова 0,221.

Р е ш е н и е. Вычисляем массовую теплоемкость:

с_р = 0,507 ∙ 0,122 + 0,25 ∙ 0,129 + 0,101 ∙ 0,231 + 0,142 ∙ 0,221 = 0,148 кДж / (кг ∙ К).

31. Средняя массовая теплоемкость паров бензола в пределах температур 85 — 115º С (при нормальном атмосферном давлении) равна 1,257 кДж/(кг ∙ К). вычислить среднее молярные теплоемкости бензола при постоянных давлении и объеме и их соотношение .

32. Средняя массовая теплоемкость при постоянном (нормальном) давлении для водяного пара в пределах температур 100 — 500º С равна 2,01 кДж/(кг ∙ К). вычислить средние молярные теплоемкости водяного пара при постоянных давлении и объеме и их соотношение .

33. Температурная зависимость истинной молярной теплоемкости воздуха выражается уравнением

Вычислить: а) истинную молярную и массовую теплоемкости воздуха при постоянных давлении и объеме при 400º С, если соотношение для воздуха равно 1,4; б) среднюю теплоемкость в интервале температур 200 — 500º С. Приведенная молекулярная масса воздуха ( с учетом аргона) 28,96.

34. Молярная теплоемкость азота при н. у. равна 20,95 кДж / (кмоль ∙К). определить массовую и объемную теплоемкости азота при тех же условиях.

35. Зависимость молярной теплоемкости паров ацетона от температуры выражается уравнением

С_р= 31,59 + 154,94 ∙ 10 -3 Т – 30,38 ∙ 10 -6 Т 2 .

Вычислить расход теплоты (Дж) на нагревание 116,2 г ацетона от 298 до 500 К.

36. Вычислить количество поглощенной теплоты (кДж) при нагревании 1 кг этилового спирта от 127 до 327º С (при постоянном давлении) , если температурная зависимость истиной молярной теплоемкости [кДж/(кмоль ∙ К)] выражается формулой

37. Вычислить количество выделившейся теплоты при изобарного охлаждении 100 кг формальдегида от 500 до 200º С, если температурная зависимость молярной теплоемкости[кДж/(кмоль ∙ К)]выражается уравнением

38. Какое количество теплоты потребуется для нагревания 10 кг паров изопрена от 127 до 227º С при нормальном давлении если температурная зависимость истиной молярной теплоемкости [кДж/(кмоль ∙ К)] выражается формулой

39. Определить массовую теплоемкость железной руды состава (об. доли, %);Fe₂O₃ 84,1; H₂O 7,5; SiO₂и пустая порода 8,4. Массовые теплоемкости [кДж/(кг ∙ К)] компонентов руды соответственно равны 0,610; 4,2; 1,17

40. Рассчитать массовую теплоемкость сплава, состоящего из 80% меди и 20% олова при 25º С. Средняя массовая теплоемкость меди в интервале 20 — 100º С равна 0,394 кДж/(кг ∙ К), а олова в интервале 19 — 99º С 0,231 кДж/(кг ∙ К). сравнить полученный результат с табличным: С = 0,3606кДж/(кг ∙ К).

Термохимия. Закон Гесса

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделения или поглощения в процессе, протекающем необратимо при постоянстве объема или давления (продукты реакции при этом имеют ту же температуру, что и исходные вещества). В термохимии (в отличие от термодинамики) выделяемая системой теплота считается положительной, а поглощаемая – отрицательной. Теплоту в термодинамическом понимании обозначают . Тепловые эффекты химических реакций выражают в кДж/моль. Различают тепловой эффект реакции при постоянном объеме (изохорный тепловой эффект) и при постоянном давлении (изобарный тепловой эффект). Применяя первый закон термодинамики к химическим процессам, можно записать

= U₁ – U₂ = — ∆U,

т.е. изохорный тепловой эффект химической реакции равен убыли внутренней энергии реагирующей системы. Изобарный тепловой эффект равен убыли энтальпии реагирующих веществ:

= i₁ – i₂ = — ∆i

= — ∆пRT.

Формула позволяет по величине рассчитывать (или наоборот). Для определения ∆п число молей газообразных веществ, находящихся в левой части химического уравнения, берут со знаком « — », а в правой – со знаком « + ». В справочных таблицах тепловые эффекты приводятся обычно для стандартных условий. Однако таблицы не охватывают всего многообразия химических реакций, поэтому часто тепловые эффекты приходится рассчитывать, используя закон Гесса и следствия, вытекающие из этого закона. Иногда тепловые эффекты вычисляют по теплотам диссоциации (энергия связей атомов, входящих в состав молекулы данного химического соединения). Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции (при постоянных объеме и давлении) не зависит от пути, по которому протекает реакция, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

В термодинамических расчетах широко используют следующие два следствия закона Гесса:

1.Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов( ) и суммой теплот образования исходных веществ ( ) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ в уравнении реакции:

= ∑ — ∑ .

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ ( ) и суммой теплот сгорания продуктов реакции ( ) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ в уравнении реакции:

= ∑ — ∑ .

Закон Гесса и следствия (1,2) позволяют вычислять тепловые эффекты различных реакций на основе сравнительно небольшого количества табличных данных о теплотах образования неограниченных веществ и теплотах сгорания органических соединений при стандартных условиях (р = 101 325 Па, t = 25ºCили 298 К). Поскольку расчеты в химии и химической технологии чаще всего приходится производить для изобарных процессов, то можно использовать табличные значения .

.

Для простых веществ условно .

В основе расчетов тепловых эффектов по энергиям связей атомов, входящих в состав данного химического соединения, лежат следующие положения:

1) каждая определенная связь между атомами имеет более или менее постоянную энергию независимо от того, в какое химическое соединение эти атомы входят;

2) атомные связи обладают свойством аддитивности, т. е. энергия образования молекулы из свободных атомов в газообразном состоянии приблизительно равна сумме энергий связей отдельных ее частиц. Теплоты образования, вычисления по энергиям связи атомов в молекуле, в ряде случаев не совпадают с действительными данными, так как не всегда соблюдается аддитивность свойств энергии связей. Тепловое растворение ( ) называется теплота (Дж, кДж), которая выделяется или поглощается при растворении единицы массы (моль, кг) данного вещества в большом количестве растворителя, т. е. в таком его количестве, когда дальнейшее разбавление раствора уже не влияет на тепловой эффект растворения. Если растворитель химически взаимодействует с растворяемым веществом или вещество, растворяясь, подвергается ионизации, то теплоты растворения таких веществ, указанные в справочниках, включают в себя теплоту сольватации (гидратации) или теплоту ионизации.

По интегральной теплотой растворения понимают теплоту растворения 1 моль вещества в большом количестве растворителя (число молей растворителя п→∞). при измерении растворяют gг исследуемого вещества в Gг растворителя и определяют при помощи термометра Бекмана изменение температуры ( ). Расчет ведут по формуле

,

где т – масса раствора, т = G + g; М – молекулярная масса растворяемого вещества; с_р ис_кал– теплоемкости раствора и калориметра. Для вычисления теплоты растворения 1 моль минеральной кислоты в п моль воды пользуются эмпирическими формулами:

кДж/моль;

кДж/моль;

кДж/моль.

Теплотой сгорания называется теплота (кДж), выделяющаяся при полном сгорании 1 моль вещества в токе кислорода. Теплоты сгорания веществ определяют калориметрически или приближенно рассчитывают по формуле Д. П. Коновалова:

,

где п – число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания одного моля данного вещества (по уравнению реакции); т – число молей воды, образующихся при сгорании (по уравнению реакции); х – термическая характеристика – величина постоянная для всех членов одного гомологического ряда. Чем больше в соединении непредельных связей, тем больше х. Если в молекулу входят различные группы и типы связей, то термическую характеристику определяют суммированием (∑х).

Пример 1.Определить теплоту сгорания этилена

С₂Н₄ + 3О₂ = 2СО₂ + 2Н₂О(ж) +

исходя из следующих данных:

Р е ш е н и е. В данном случае можно воспользоваться двумя методами.

1-й метод.Комбинируя заданные термохимические уравнения, исключаем водород и углерод, которые не участвуют в реакции горения этилена.

С_гр + О₂ = СО₂ + 787,8

Полученный результат складываем почленно, предварительно умножив его на 2:

2-й метод. Применяем 1-е следствие Гесса, поскольку все приведенные в условии задачи тепловые эффекты являются теплотами образования соответственно этилена, диоксида углерода и жидкой воды из простых веществ: графита, водорода и кислорода:

,

= 2 ∙ 393,9 + 2 ∙ 2,84,9 – ( — 62,01) = 1419,61 кДж/моль.

Пример 2.Рассчитать тепловой эффект сгорания диэтилового эфира (С₂Н₅)₂О по энергиям разрыва связей при 298 К. Теплота испарения эфира 26,2 кДж/моль, а теплота испарения воды 44,0 кДж/моль.

Р е ш е н и е. Реакция горения диэтилового эфира протекает по уравнению

Н—С—С—О—С—С—Н(ж) + 6О₂ = СО₂ + 5Н₂О(ж) +

Тепловой эффект реакции равен разности теплот испарения и энергий разрыва связей продуктов реакции и исходных веществ. В молекуле эфира имеются связи: 10 С – Н, 2 С — С и 2 С – О. Находим энергии отдельных связей и вычисляем :

= 8ε_С=0 + 10ε_О-Н +5 — 10ε_С-Н— 2ε_С-С — 2ε_С-О — 6ε_О=О— ,

= 8 ∙ 702,9 + 10 ∙ 460,0 + 5 ∙ 44,0 – 10 ∙ 358,2 – 2 ∙ 262,8 – 2 ∙ 374 – 6 ∙ 490,4 – 26,2 = =3144,6 кДж/моль.

Пример 3.Какое количество теплоты выделится при растворении 200 г моногидрата Н₂SO₄ в 350 см 3 воды?

Р е ш е н и е. Для вычисления Н₂SO₄(кДж/моль) воспользуемся эмпирической формулой, предварительно определив число молей воды и число молей серной кислоты:

моль; моль.

На 1 моль Н₂SO₄приходится 19,4 : 2,04 = 9,50 моль Н₂О

= кДж/моль

При растворении 200 г Н₂SO₄в 350 м 3 воды выделится теплоты

q = 62,88 ∙ 2,04 = 128,28кДж.

Пример 4.Вычислить теплоту сгорания газообразного гексана при 25º С, использовав формулу Д. П. Коновалова.

Р е ш е н и е. Горение гексана в калориметрической бомбе протекает постоянном объеме по уравнению

= 204,2п + 44,4т + х.

Для предельных углеводородов х = 0. При горении горении гексана п = 19, а т= 7. Тогда

= 204,2 ∙ 19 + 44,4 ∙ 7 = 4194,7 кДж.

Значение для реакции горения гексана рассчитываем по формуле.

При подсчете ∆п учитываем только газообразные вещества:

= 4194,7 + 4,5(8,314/1000)∙298 = 4205,8 кДж/моль

Табличная величина = 4150 кДж/моль

41. Определить теплоту сгорания спирта

С₂Н₅ОН + 3О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О(ж) +

исходя из следующих данных:

Н₂ + О₂ = Н₂О(ж) + 285кДж/моль

2С + 3Н₂ + О₂ =С₂Н₅ОН + 278,2 кДж/моль

42. Вычислить теплоту образования бензола

6С + 3Н₂ = С₆Н₆ +

если теплоты сгорания водорода, углерода и бензола соответственно равны (кДж/моль) 285,0; 394,0; 3282,4 (вода образуется в жидкой состоянии).

43. Определить количество теплоты, выделяющейся при гашении 500 кг извести водой, если

Са + О₂= СаО + 636,9кДж/моль

Н₂ + О₂ = Н₂О(ж) + 285кДж/моль

44. Определить, какое количество теплоты потребуется для образования 100 г уксусноэтилового эфира по уравнению реакции

С₂Н₅ОН + СН₃СООН → СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

если теплоты сгорания этилового спирта, уксусной кислоты и уксусноэтилового эфира соответственно равны 1374; 871,6 и 2256 кДж/моль.

45. Какое количество теплоты выделится при растворении 50 г моногидрата серной кислоты в 100 см 3 воды?

46. Какое количество теплоты выделится при растворении 200 г 38%-ной соляной кислоты в 400 см 3 воды?

47. Какое количество теплоты выделится при растворении 100 г 67%-ной азотной кислоты в 150 см 3 воды?

48. Вычислить по формуле Д. П. Коновалова теплоту сгорания жидкого этилового спирта и сравнить с табличным значением = =1366,91 кДж/моль. Теплота испарения спирта 41,68кДж/моль.

49. Вычислить по формуле Д. П. Коноваловатеплоту сгорания газообразного коричного альдегида

С₆Н₅—СН=СН—С + 21,2О₂ = 9СО₂ + 4Н₂О +

Н

и сравнить полученную величину с табличной — 4729кДж/моль.