Из этилена получить полиэтилен уравнение реакции

Реакция получения полиэтилена

Реакция получения полиэтилена – это процесс, в котором происходит расщепление π-связи алкенов и образование линейной макромолекулы. Разрыв двойной связи олефинов обусловлен жестким влиянием среды, которое выражается в увеличении значений давления и температуры по сравнению с величинами, характерными для нормальных условий.

Тип реакции получения полиэтилена из этилена – классическая полимеризация непредельных углеводородов, свойственная всем алкенам.

Разновидности синтеза

Существует два основных варианта проведения реакции синтеза полиэтилена. Они отличаются условиями и аппаратным исполнением. В обеих ситуациях процесс проходит при повышенном давлении, температуре, в присутствии катализаторов.

Получение ПЭВД

Полиэтилен получают из этилена в результате реакции, при которой мономер переходит в активное состояние.

При воздействии температуры, значения которой достигают 320 °С, давления, повышенного до 320 мПа, инициирование вызывают образующиеся из пероксидных соединений радикалы. Полиэтилен, реакция полимеризации которого идет по радикальному механизму, имеет низкую плотность, называется продуктом высокого давления, обозначается в международном сообществе аббревиатурой LDPE.

Маленькая плотность упаковки макромолекул обусловлена присутствием разветвлений, как это отображено в уравнении реакции получения полиэтилена.

Процесс проводят в автоклавах при идеальном перемешивании или трубчатых реакторах при идеальном вытеснении продуктов.

Получение ПЭНД

При увеличении давления до 5 мПа образование полиэтилена из этилена — результат реакции без участия радикалов. Активацию мономеров обеспечивают комплексные катализаторы.

Температура до 95 °С позволяет проводить процесс в суспензии, каталитическое действие выполняют сложные неорганические соединения титана.

Реакция полимеризации полиэтилена при температуре до 120 °С проходит с участием оксидов хрома, нанесенных на силикагель.

Комплексные соединения хрома, зафиксированные на силикагеле, позволяют проводить процесс в газовой фазе при температуре, не достигающей 100 °С.

Если полиэтилен получают, используя реакцию с катализаторами, продукт представляет собой линейную макромолекулу без разветвлений, имеет большую плотность, в международной литературе обозначается аббревиатурой HDPE.

Реакция синтеза полиэтилена с комплексными катализаторами приводит к получению продукта, который можно перерабатывать из б/у состояния.

Полимер из вторичного сырья

Полиэтиленовые отходы утилизируют по технологии, включающей очистку вторичного сырья, измельчение, образование агломератов, гранул, последующую экструзию. Графическое уравнение реакции полиэтилена б/у идентично схеме получения ПЭНД потому, что повторная полимеризация не осуществляется.

Реакция получения полиэтилена б/у, по существу, является физическим процессом, при котором происходит изменения агрегатного состояния.

Список тематических статей

Полиэтилен

Что такое полиэтилен

Полиэтилен (ПЭ, PE) – один из самых первых из крупнотоннажных и самый распространенный полимерный материал. Не будет преувеличением сказать, что полиэтилен известен практически всем людям и само это понятие в быту является синонимом пластмассы, как таковой. Не специалисты часто называют полиэтиленом многие материалы, которые ничего общего с ним не имеют.

ПЭ является простейшим из полиолефинов, его химическая формула (–CH2–)n, где n – степень полимеризации. Основными разновидностями ПЭ являются полиэтилен низкого давления (ПЭНД, ПНД), он же полиэтилен высокой плотности (ПВП, PEHD, HDPE) и полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ПВД), он же полиэтилен низкой плотности (ПНП, PELD, LDPE). Далее мы рассмотрим эти и другие виды ПЭ подробнее.

Полиэтилен – синтетический полимер, его получают при помощи полимеризации этилена (химическое название – этен) по свободно-радикальному механизму. Крупнотоннажный синтез ПЭВД и ПЭНД производится практически всеми ведущими мировыми нефтяными и газовыми концернами. В России полиэтилен производится на нефтехимических заводах «Роснефти», «Лукойла», «Газпрома», СИБУРа, на «Казаньоргсинтезе» и «Нижнекамскнефтехиме». В странах бывшего СССР полимер выпускают в Белоруссии, Узбекистане, Азербайджане. Серийные марки полиэтилена выпускают в виде гранул размером 2-5 мм, однако существуют и марки в виде порошка, например так выпускают в продажу сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ).

Рис.1. Полимер в гранулах

Полиэтилену уже более 100 лет. Впервые его получил инженер из Германии Ганс фон Пехманн в 1899 году, с тех пор он считается изобретателем этого полимера. Но, как часто бывает, важное открытие сразу не нашло применения. Оно пришло только к концу 1920-х годов, а в 1930-е годы производство полиэтилена было окончательно налажено, в чем сыграли большую роль инженеры Эрик Фосет и Реджинальд Гибсон. Изначально они синтезировали низкомолекулярный парафиновый продукт, который можно назвать полиэтиленовым олигомером. В итоге большой работы, в 1936 году изыскания инженеров по разработке установки высокого давления закончились получением патента на ПЭНП (ПЭВД). В 1938 году производство товарного полиэтилена стартовало. Первоначально он предназначался для производства оболочек телефонных кабелей и несколько позже – для выпуска упаковки.

Технологию производства полиэтилена высокой плотности (ПЭНД) начали разрабатывать также в 1920-х годах. Большую роль в производстве этого материала сыграл Карл Циглер – известный в среде пластмасс изобретатель катализаторов ионно-координационной полимеризации, самым важным из которых позже было присвоено имя Циглера-Натта. Окончательно процесс получения ПЭНД был полностью описан лишь в 1954 году и тогда же на нее был выдан патент. Промышленное производство нового полиэтилена с более высокими, чем ПЭВД свойствами стартовало несколько позже.

Получение полиэтилена

Опишем вкратце технологию производства обоих главных типов полиэтиленов.

ПЭВД (LDPE)

Этот полиэтилен, как понятно из названия, синтезируют при повышенном давлении. Синтез обычно проводят в реакторе трубчатого типа или автоклаве. Синтез проходит под действием окислителей – кислорода, пероксидов или и того, и другого. Этилен смешивают с инициатором полимеризации, сжимают до величины давления в 25 МПа и нагревают до 70 градусов С. Обычно реактор состоит из двух ступеней: в первой смесь еще больше разогревают, а во второй уже непосредственно проводят полимеризацию при еще более жестких условиях – температуре до 300 градусов С и давлении до 250 МПа.

Стандартное время нахождения этиленовой смеси в реакторе 70-100 секунд. За этот промежуток 18-20 процентов этилена преобразуется в полиэтилен. Затем непрореагировавший этилен отправляется на рециркуляцию, а получившийся ПЭ охлаждают до и подвергают грануляции. Полиэтиленовые гранулы вновь охлаждаются, сушатся и отправляются на упаковку. Полиэтилен низкой плотности производят в форме неокрашенных гранул.

ПЭНД (HDPE)

ПНД (ПЭ высокой плотности) производят при низком давлении в реакторе. Для синтеза применяют три основные вида техпроцесса полимеризации: суспензионный, растворный, газофазный.

Для производства ПЭ чаще всего применяют раствор этилена в гексане, который нагревают до 160-250 градусов С. Процесс проводят при давлении 3,4-5,3 МПа в течение времени контакта смеси с катализатором 10-15 минут. Готовый ПЭНД отделяют при помощи испарения растворителя. Гранулы получившегося полиэтилена проходят пропарку паром при температуре выше Т плавления ПЭ. Это нужно для перевода в водный раствор низкомолекулярных фракций ПЭ и удаления следов катализаторов. Как и ПЭВД, готовый ПЭНД обычно бывает бесцветным и отгружается в мешках по 25 кг, реже в биг-бэгах, цистернах или другой таре.

Виды полиэтилена

Помимо детально описанных в этой статье ПЭНД и ПЭВД промышленностью производятся и используются другие многочисленные типы полиэтиленов, основными группами из которых являются:

ЛПНП, LLDPE — линейный полиэтилен низкой плотности. Этот тип завоевывает всё большую популярность. По свойствам этот полиэтилен подобен ПЭВД, однако превосходит его по многим параметрам, в том числе по прочности и стойкости изделий к короблению.

mLLDPE, MPE — металлоценовый ЛПЭНП.

MDPE — ПЭ средней плотности.

ВМПЭ, HMWPE, VHMWPE — высокомолекулярный.

СВМПЭ, UHMWPE — сверхвысокомолекулярный.

Также существует большое количество сополимеров этилена с различными другими мономерами. Наиболее известными из них являются сополимеры с пропиленом, которые производят под общими названиями рандом- или статсополимер и блоксополимер. Помимо них производят сополимеры этилена с акриловой кислотой, бутил- и этилакрилатом, метилакрилатом и метилметилакрилатом, винилацетатом и т.д. Существуют и эластомеры на основе этилена, их обозначают аббревиатурами POP и POE.

Свойства полиэтилена

Говоря о характеристиках ПЭ нужно понимать, что свойства различных типов этого полимера сильно отличаются. Рассмотрим, как и в случае с синтезом, показатели двух наиболее распространенных типов.

ПЭ высокого давления (LDPE)

Молекулярная масса ПЭВД колеблется от 30 000 до 400 000 атомных единиц.

ПТР в зависимости от марки варьируется от 0,2 до 20 г/10 минут.

Степень кристалличности ПВД примерно составляет 60 процентов.

Температура стеклования равна минус 4 градуса С.

Температура плавления марок материала от 105 до 115 градусов С.

Плотность около 930 кг/куб.м.

Технологическая усадка при переработке от 1,5 до 2 процентов.

Основное свойство структуры полиэтилена высокого давления – разветвленное строение. Отсюда проистекает его низкая плотность, обусловленная рыхлой аморфно-кристаллической структурой материала на молекулярном уровне.

ПЭ низкого давления (HDPE)

Молекулярная масса ПЭНД колеблется от 50 000 до 1 000 000 атомных единиц.

ПТР в зависимости от марки варьируется от 0,1 до 20 г/10 минут..

Степень кристалличности ПНД составляет от 70 до 90 процентов.

Температура стеклования равна 120 градусов С.

Температура плавления марок материала от 130 до 140 градусов С.

Плотность около 950 кг/куб.м3.

Технологическая усадка при переработке от 1,5 до 2,0 процентов.

Общие свойства полиэтиленов

Химические свойства. ПЭ имеет низкую газопроницаемость. Его химстойкость зависит от молекулярной массы и от плотности полимера. ПЭ инертен к разбавленным и концентрированным основаниям, растворам всех солей, некоторым сильнейшим кислотам, органическим растворителям, маслам и смазкам. Полиэтилен не стоек к 50-процентной азотной кислоте и галогенам, например чистому хлору и брому. Причем бром и йод имею свойство диффузии сквозь полиэтилен.

Физические характеристики. Полиэтилен является эластичным достаточно жестким материалом (ПЭВД – существенно мягче, ПЭНД – жестче). Морозостойкость изделий из полиэтилена – до минус 70 градусов С. Высокая ударная вязкость, прочность, хорошие диэлектрические характеристики. Водо- и паропоглощение у полимера невысокое. С точки зрения физиологии и экологии ПЭ является нейтральным инертным веществом, без запаха и вкуса.

Эксплуатационные свойства полиэтилена. Деструкция ПЭ в атмосфере начинается с температуры 80 градусов С. Полиэтилен без специальных добавок не стоек к солнечной радиации и больше всего к ультрафиолету, легко подвергается фотодеструкции. Для уменьшения этого эффекта в композиции ПЭ добавляют стабилизаторы, например сажу для светостабилизации. Полиэтилен не выделяет вредные для здоровья и природы химикаты в окружающую среду, при этом он самостоятельно разлагается очень медленно – процесс занимает десятилетия. ПЭ довольно пожароопасен и поддерживает горение, этот факт нужно учитывать при его использовании.

Применение полиэтилена

Полиэтилен является самым популярным полимером в мире. Он неприхотлив в переработке и отлично поддается повторному использованию. Получить изделия из полиэтилена можно практически всеми разработанными на сегодняшний день методами переработки пластмасс. Он не требователен к качеству и конструкции оборудования и оснастке, ПЭ не нуждается в специальной подготовке перед переработкой, например сушке. Индустрией концентратов и добавок к полимерам производится огромное количество суперконцентратов пигментов для ПЭ и на основе полиэтилена. Во многих случаях они применимы для окраски в массе изделий не только из других полиолефинов, но и прочих полимеров.

В случае переработки полиэтилена методом экструзии получают пленку, применяющуюся на каждом шагу как в чистом виде, так и в виде пакетов в упаковке, фасовке, сельском хозяйстве; ПЭ трубы для водоснабжения и газа; оболочки кабелей; листы; вспененные профили и т.д..

Литьем полиэтилена под давлением производят многочисленные упаковочные изделия, например крышки и пробки, баночки. Также литьем производят медицинские изделия, хозяйственные товары бытового назначения, канцтовары, игрушки.

Полиэтилен можно переработать экструзионно-выдувным и инжекционно-выдувным формованием, ротоформованием, каландрованием, а также пневмо- или вакуумформованием из листов.

Более редкие, специализированные типы полиэтилена, например сшитый, хлорсульфированный, сверхвысокомолекулярный используют во многих отраслях, но больше всего в строительстве. Например сверхвысокомолекулярный ПЭ входит в состав композиций для выпуска оболочек оптиковолоконного кабеля. Армированный полиэтилен, в отличие от чистого полимера, может являться конструкционным материалом. Изделия из ПЭ хорошо поддаются сварке любыми методами: термоконтактным, газовым, с применением присадочного прутка, трением и т.п.

Экология и вторичное использование полиэтилена

В последние годы полиэтилен подвергается серьезному давлению из-за своей якобы не экологичности. На самом деле этот материал – один из самых безопасных. Проблема ПЭ в том, что это основной полимер, применяемый для производства пленок, в том числе тонких, и пакетов из них. Не имея адекватной политики по раздельному сбору мусора, многие низкоразвитые страны занимаются захоронением огромного количества ПЭ отходов, что приводит к попаданию полиэтилена в окружающую среду и водные ресурсы и загрязнению их.

Рис.3. Пакеты для мусора – типичное применение вторичного ПЭ

При этом в случае правильного сбора и сортировки мусора, полиэтиленовые отходы становятся ценным ресурсом и отличным вторичным сырьем. Уже достаточно большое количество предприятий в странах бывшего СССР закупают отходы полимера для переработки во вторсырье, получением гранул и последующим использованием в своем производстве или продажей вторичного ПЭ на рынке. Таким образом загрязнение планеты полиэтиленом должно в скором времени сойти на нет.

Полиэтилен

Полиэтилен — термопластичный полимер этилена

Полиэтилен (Polyethylene) — термопластичный полимер этилена.

Является органическим соединением и имеет длинные молекулы …-CH2-CH2-CH2-CH2-…, где «-» обозначает ковалентные связи между атомами углерода.

Самый распространенный в мире пластик.

Представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны).

Химически- и морозостоек, изолятор, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80-120°С), при охлаждении застывает, адгезия (прилипание) — чрезвычайно низкая.

Иногда в народном сознании отождествляется с целлофаном — похожим материалом растительного происхождения.

Обычно полиэтилен классифицируют по плотности, но есть различные используемые названия гомополимеров и сополимеров:

• полиэтилен низкой плотности (высокого давления) — ПЭНП, ПВД, LDPE (Low Density Polyethylene);
• полиэтилен высокой плотности (низкого давления) — ПЭВП, ПНД, HDPE (High Density Polyethylene);
• полиэтилен среднего давления (высокой плотности) — ПСД;
• линейный полиэтилен средней плотности — ПЭСП, MDPE;
• линейный полиэтилен низкой плотности — ЛПЭНП, LLDPE;
• полиэтилен очень низкой плотности — VLDPE;
• полиэтилен сверхнизкой плотности — ULDPE;
• металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности — MPE;
• сшитый полиэтилен — PEX, XPE;
• высокомолекулярный полиэтилен — ВМПЭ, HMWPE, VHMWPE;
• сверхвысокомолекулярный полиэтилен — UHMWPE;
• полиэтилен повышенной термостойкости (сополимер с октеном) — PE-RT (тип I и тип II)

Получение

Получение полиэтилена высокого давления

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД), или полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), образуется при следующих условиях:

• температура 200-260°C;
• давление 150-300 МПа;
• присутствие инициатора (кислород или органический пероксид);
• в автоклавном или трубчатом реакторах.

Реакция идет по радикальному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000-500 000 и степень кристалличности 50-60%. Жидкий продукт впоследствии гранулируют. Реакция идет в расплаве.

Получение полиэтилена среднего давления

Полиэтилен среднего давления (ПЭСД) образуется при следующих условиях:

• температура 100-120°C;
• давление 3-4 МПа;
• присутствие катализатора (катализаторы Циглера — Натта, например, смесь TiCl4 и AlR3);
• продукт выпадает из раствора в виде хлопьев.

Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 300 000-400 000, степень кристалличности 80-90%.

Получение полиэтилена низкого давления

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД), или полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), образуется при следующих условиях:

• температура 120-150°C;
• давление ниже 0.1-2 МПа;
• присутствие катализатора (катализаторы Циглера-Натта, например, смесь TiCl4 и AlR3).

Другие способы получения полиэтилена

Существуют и другие способы полимеризации этилена, например, под влиянием радиоактивного излучения, однако они не получили промышленного распространения.