Из формальдегида получить муравьиную кислоту уравнение реакции

1. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: метан → формальдегид → метанол → муравьиная кислота → угольная кислота. Укажите условия протекания реакций.

1. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: метан → формальдегид → метанол → муравьиная кислота → угольная кислота. Укажите условия протекания реакций.

Решебник по химии за 10 класс (А.М.Радецкий, 1999 год),
задача №1
к главе «Тема VII(VI). Альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Работа 4 Генетическая связь между углеводородами, спиртами, альдегидами и карбоновыми кислотами. Вариант 4».

Выделите её мышкой и нажмите CTRL + ENTER

Большое спасибо всем, кто помогает делать сайт лучше! =)

Нажмите на значок глаза возле рекламного блока, и блоки станут менее заметны. Работает до перезагрузки страницы.

Способ получения муравьиной кислоты

Использование: окисление альдегидов, получение муравьиной кислоты из формальдегида. Сущность изобретения: муравьиную кислоту получают газофазным окислением формальдегида кислорода азотной смесью при 110-180°С над слоем гетерогенного катализатора состава, мас. V₂O₅ 17,5 89,5 и TiO₂ 10,5 82,5. 2 табл.

Изобpетение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства муравьиной кислоты на предприятиях, имеющих в достаточных количествах формальдегид. В свою очередь муравьиная кислота находит применение в фармакологии для производства лекарств, в химической промышленности для получения душистых веществ, растворителей, некоторых видов волокон, в животноводстве для консервирования кормов и т.д. [1, 2] Известен способ получения муравьиной кислоты из монооксида углерода и гидроксида натрия через формиат натрия NaOH+CO ___ HCOONa HCOOH Известен также способ получения муравьиной кислоты путем окисления алифатических углеводородов (при этом на тонну основного продукта уксусной кислоты получают 50 кг муравьиной кислоты).

В промышленности также получают муравьиную кислоту путем разложения формамида серной кислотой, а также путем гидролиза метилформиата по реакции [1] HCOOCH₃ HCOOH+CH₃OH Однако все перечисленные способы характеризуются повышенной сложностью технологических циклов и низким (не более 20%) выходом муравьиной кислоты, что не дает основания надеяться на быстрый прирост масштабов производства муравьиной кислоты.

Наиболее близким по количеству сходных признаков с заявляемым изобретением способом получения муравьиной кислоты является способ, заключающийся в окислении формальдегида кислородом в присутствии оксидного ванадий-титанового катализатора [3] При этом протекает реакция: CH₂O+0,5 O₂ ____ HCOOH Исследования этого способа осуществлены путем пропускания паров формальдегида в воздушной среде над поверхностью оксидного ванадий-титанового катализатора. Использовались два образца катализатора, различающихся химическим составом, и испытания проводили при различных температурах. Данные приведены в табл.1.

При этом на образце 1 получают выход муравьиной кислоты 19,0% и побочного нежелательного продукта метилформиата -12,0% На образце 2 получен выход муравьиной кислоты 14,5% и метилформиата 13,1% (табл.1 и 2 [3]). Описанный способ выбран в качестве прототипа изобретения.

Приведенные выше данные показывают, что прототип обладает следующими недостатками: низкий выход целевого продукта муравьиной кислоты; образование побочного нежелательного продукта метилформиата в больших количествах (сопоставимых с выходом целевого продукта).

Целью изобретения является увеличение выхода муравьиной кислоты и практически полное устранение образования побочного нежелательного продукта метилформиата.

Поставленная цель достигается тем, что муравьиную кислоту получают путем пропускания газообразного формальдегида совместно с кислородом (или воздухом) при 110-180 о С через слой оксидного ванадий-титанового катализатора при следующем соотношении компонентов, мас. V₂O₅ 17,5-89,5; TiO₂ 10,5-82,5.

Катализаторы готовят сушкой смеси диоксида титана (анатаз) с раствором оксалата ванадила с последующим изготовлением гранулы нужного размера и формы и термообработкой при 450 о С.

Процесс осуществляют следующим образом. Формальдегид в газовой фазе, полученный любым известным способом, например, окислением метанола [4] в смеси с газообразным кислородом или воздухом в любом соотношении, но предпочтительно в стехиометрическом 2:1 (формальдегид кислород) или выше стехиометрического, пропускают при 110-180 о С через неподвижный или псевдоожиженный слой оксидного ванадий-титанового катализатора состава, мас. V₂O₅ 17,5-89,5; TiO₂ 10,5-82,5. Основными продуктами реакции являются муравьиная кислота, оксиды углерода и метилформиат. Все компоненты реакционной смеси анализировали хроматографически. Муравьиную кислоту из реакционной смеси выделяют любым известным способом, например, ректификацией [1, 2]
Слой катализатора может быть сформирован из частиц различных форм и размеров, обычно применяемых в химической промышленности. Форма и размер частиц, а также форма выполнения слоя не влияют на достижение поставленной цели. В любом случае выход целевого продукта муравьиной кислоты по сравнению с прототипом увеличится, образование метилформиата будет практически устранено (см. примеры).

Существенными признаками, влияющими на достижение поставленной цели являются:
химический состав катализатора;
температурный режим осуществления процесса.

Так, на катализаторе состава, мас. 15,62 V₂O₅ 84,38% TiO₂ поставленная цель не достигается в силу низкой активности катализатора (пример 6). По этой же причине не достигается поставленная цель и на катализаторе состава, мас. 90,2 V₂O₅ 9,8 TiO₂ (пример 7).

При температуре реакционной смеси ниже 110 о С процесс практически неосуществим из-за крайне низкой активности катализатора (пример 10).

При температуре реакционной смеси выше 180 о С процесс вести нецелесообразно, поскольку наблюдается значительное увеличение гомогенной составляющей скорости разложения муравьиной кислоты, что ведет к резкому снижению ее выхода (пример 11).

Заявляемое изобретение имеет следующие сходные с прототипом признаки:
муравьиную кислоту получают окислением формальдегида кислородом;
процесс ведут в слое оксидного ванадий-титанового катализатора; и следующие отличительные признаки:
оксидный катализатор содержит ванадий и титан при следующем соотношении компонентов, мас. V₂O₅ 17,5-89,5; TiO₂ 10,5-82,5;
процесс осуществляют при 110-180 о С.

Совокупность сходных и отличительных признаков, характеризующих заявляемый способ, не известна из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию «новизна».

Заявляемый способ соответствует также критерию «изобретательский уровень», т.к. не следует явным образом из уровня техники. Известный из публикации [3] способ получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида кислородом в присутствии оксидного ванадий-титанового катализатора был осуществлен при других относительно заявляемого составах катализатора и других температурах. Цель, поставленная заявляемым изобретением, достигается за счет совокупности признаков, изложенных в отличительной части формулы, и может быть достигнута исключительно при указанном химическом составе катализаторов и температурах.

Изобретение является промышленно применимым, т.к. может быть использовано на химических предприятиях для производства муравьиной кислоты в промышленных масштабах.

П р и м е р 1. Исходную реакционную смесь, содержащую 6 об. формальдегида, 8 об. кислорода, остальное азот или другой инертный газ, с температурой 110 о С направляют в реактор с внутренним теплообменом (трубчатый реактор). В контактные трубки реактора загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас. 32,8 V₂O₅ 67,2 TiO₂, изготовленный в форме цилиндров 4х4 мм (диаметр х высота). Основные параметры процесса: линейная скорость в трубках 0,2 м/с; внутренний диаметр контактной трубки 20 мм; условное время контакта 8 с; максимальная температура в трубке 135 о С; темпеpатуpа теплоносителя -115 о С; температура на выходе -125 о С. Конверсия формальдегида 98% селективность по муравьиной кислоте -88,8% селективность по продуктам глубокого окисления 11,15% по метилформиату -0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 87% выход метилформиата следы ( не более 0,05%). После эксплуатации в течение 530 ч выход муравьиной кислоты не изменяется и составляет 87% выход метилформиата следы (менее 0,05%).

П р и м е р 2. Исходную реакционную смесь, содержащую 0,5 об. формальдегида, 15 об. кислорода, остальное азот или другой инертный газ, с температурой 115 о С направляют в реактор с адиабатическим слоем оксидного ванадийтитанового катализатора состава: 22,1 V₂O₅ 77,9 TiO₂. Форма гранул кольца 6х6х2 мм (внешний диаметр х высота х толщина стенки). Основные параметры процесса: условное время контакта 1 с; литейная скорость в слое 0,1 м/с; температура на выходе 155 о С. Конверсия формальдегида 95,3% селективность по муравьиной кислоте -89,2% по продуктам глубокого окисления 10,75% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 85,0% выход метилформиата следы (не более 0,05%).

П р и м е р 3. Исходную реакционную смесь, содержащую 20 об. формальдегида, 10 об. кислорода, остальное азот или другой инертный газ, с температурой 130 о С направляют в реактор с псевдоожиженным слоем оксидного ванадийтитанового катализатора состава, мас. 53,2 V₂O₅ 46,8 TiO₂, изготовленного в форме сфер диаметром 0,25 х 1 мм. Отвод тепла осуществляется с помощью теплообменника, опущенного в псевдоожиженный слой. Основные параметры процесса: линейная скорость газа в аппарате 1 м/с; условное время контакта 7 с. Конверсия формальдегида составляет 99,0% селективность по муравьиной кислоте 85,8% по продуктам глубокого окисления 14,15% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты 85% выход метилформиата не более 0,05%
П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используется оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас. 17,5 V₂O₅; 82,5 TiO₂. Конверсия формальдегида составляет 85,2% селективность по муравьиной кислоте 82,1% селективность по продуктам глубокого окисления 17,85% селективность по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты 70% выход метилформиата следы (не более 0,05%).

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используется оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас. 89,5 V₂O₅; 10,5 TiO₂, условное время контакта составляет 5 с.

Конверсия формальдегида составляет 73,7% селективность по муравьиной кислоте 70,5% по продуктам глубокого окисления 29,45% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты 52% выход метилформиата следы (не более 0,04%).

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор имеет состав, мас. 15,62 V₂O₅; 84,38 TiO₂. Конверсия формальдегида составляет 30% селективность по муравьиной кислоте 66,7% по продуктам глубокого окисления 33,25% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 20% выход метилформиата следы (не более 0,02%). Проведение процесса нецелесообразно из-за низкого выхода муравьиной кислоты.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что катализатор имеет состав, мас. 90,2 V₂O₅; 9,8 TiO₂. Конверсия формальдегида 20,5% селективность по муравьиной кислоте 34,1% по продуктам глубокого окисления 65,75% по метилформиату 0,15% Выход муравьиной кислоты составляет 20,5% выход метилформиата 3,0% Проведение процесса нецелесообразно из-за низкого выхода муравьиной кислоты и наличия в продуктах реакции метилформиата.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что процесс проводят при температуре 110 о С. Конверсия формальдегида составляет 61,1% селективность по муравьиной кислоте 90,0% по продуктам глубокого окисления 9,95% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 55,0% выход метилформиата не превышает 0,03% (% мол.).

П р и м е р 9. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что процесс проводят при 180 о С, условное время контакта составляет 3 с. Конверсия формальдегида составляет 99,0% селективность по муравьиной кислоте 75,5% по продуктам глубокого окисления 24,45% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 75% Выход метилформиата следы (не более 0,05%).

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что процесс проводят при 105 о С. Конверсия формальдегида составляет 5,5% селективность по муравьиной кислоте 85,0% по продуктам глубокого окисления 4,95% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 5,2% выход метилформиата не превышает 0,03%
П р и м е р 11. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что процесс проводят при 200 о С. Конверсия формальдегида составляет 100% селективность по муравьиной кислоте 20,0% по продуктам глубокого окисления 79,95% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 20,0% Выход метилформиата 0,05% (следы). Проведение процесса нецелесообразно из-за резкого увеличения скорости разложения муравьиной кислоты.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ, включающий пропускание реакционной газообразной смеси, содержащей формальдегид и кислород, через слой оксидного ванадий-титанового катализатора, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 110-180 o С и используют катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.

Химические свойства и способы получения муравьиного альдегида

Задача 4.
Опишите химические свойства муравьиного альдегида. Приведите промышленные и лабораторные способы получения этого соединения.
Решение:
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 -гибридизации и образует 3 сигма-связи (две связи С-Н и одну связь С-О). Сигма-связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Двойная связь С = О является сочетанием пи- и сигма-связей. Электронная плотность смещена в сторону атома кислорода.

В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; Н-С(О)-Н кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.

Реакции присоединения

1. Присоединение водорода (восстановление):

Н-CH=O + H₂ (t,Ni) → Н-CH₂-OH (метиловый спирт);

2. Присоединение аммиака:

3. Присоединение бисульфита натрия:

4. Присоединение циановодородной кислоты (синильной):

Н-CH=O + H-CN → H-CH(CN)-OH;

5. Присоединение гидразина с образованием гидразона:

6. Присоединение аминов с образованием N-замещенного имина:

7. Присоединение тиола с образованием дитиоацеталя (в кислой среде):

8. Присоединение воды с образованием гем-диола:

Н-CH=O + Н-ОН → Н-CH(OH)-OH.

При действии щелочи на формалин получаются метиловый спирт и муравьиная кислота:

2Н-CH=O + Н-ОН → СН₃-ОН + Н-СООН.

В присутствии щелочей в водном растворе может идти и другая реакция: формальдегид конденсируется, причем в числе прочих продуктов получается один из простейших сахаров, или гексоз:

6Н-CH=O → C₆H₁₂O₆ (Реакция Бутлерова: 2Н-CH → O + RbOH = -CH=O);

9. Присоединение спирта с образованием полуацеталя:

10. При взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом в газовой фазе в присутствии катализаторов (окись алюминия, ацетат свинца на силикагеле и др.) образуется акролеин:

В водном растворе при большом избытке формальдегида под влиянием гидроокиси кальция конденсация с ацетальдегидом приводит к пентаэритриту:

Высшие алифатические альдегиды дают в этих условиях окси-или диоксиальдегиды (в зависимости от числа H-водородных атомов):

Формальдегид при взаимодействии с ацетоном образует ангидроэннеагептилол:

Реакции окисления

1. Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, [Ag(NH₃)₂]OH, Cu(OH)₂. Все реакции идут при нагревании:

Реакции полимеризации

1. Реакция с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол:

Получение формальдегида:

Промышленные методы получения формальдегида

1. Окисление метанола.

Реакция проводится в присутствии серебряного катализатороа и при нагревании (около 650—720 °C) или при 400 °C в присутствиии железо-никилиевых катализаторов:

2. Реакция дегидрирования метанола.

Процесс проводится на цинк-медных катализаторах при 600 °C:

3. Окисление метана.

Реакцию проводят при температуре 450 °C и давлении 1—2 МПа на катализаторе AlPO₄.

Лабораторные способы получения формальдегида

1. Восстановление метанола:

Реакцию проводят, опуская раскаленную медную проволоку в пробирку с метанолом, образуется резкий запах альдегида. Если процесс окисления повторить несколько раз, то можно получить значительную концентрацию формальдегида.

2. Реакция метанола с перманганатом калия:

Смесь слабого раствора марганцовки и метанола нагревают до кипения. Появляется запах формальдегида, а фиолетовая окраска перманганата исчезает.

3. Реакция метанола с бихроматом калия:

В насыщенный раствор бихромата калия К₂Сг₂О₇ добавляют такой же объем концентрированной серной кислоты. Затем по каплям вводят метанол. Очень осторожно подогревают смесь (отверстие пробирки направляют в сторону!). Реакция идет с выделением тепла. Желтая окраска хромовой смеси исчезает, и появляется зеленая окраска сульфата хрома.