Метан: способы получения и свойства
Метан CH4 – это предельный углеводород, содержащий один атом углерода в углеродной цепи. Бесцветный газ без вкуса и запаха, легче воды, нерастворим в воде и не смешивается с ней.
Гомологический ряд метана
Все алканы — вещества, схожие по физическим и химическим свойствам, и отличающиеся на одну или несколько групп –СН2– друг от друга. Такие вещества называются гомологами, а ряд веществ, являющихся гомологами, называют гомологическим рядом.
Самый первый представитель гомологического ряда алканов – метан CH4, или Н–СH2–H.
Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН2– в углеводородную цепь алкана.
Название алкана | Формула алкана |
Метан | CH4 |
Этан | C2H6 |
Пропан | C3H8 |
Бутан | C4H10 |
Пентан | C5H12 |
Гексан | C6H14 |
Гептан | C7H16 |
Октан | C8H18 |
Нонан | C9H20 |
Декан | C10H22 |
Общая формула гомологического ряда алканов CnH2n+2.
Первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C5–C17 – жидкости, начиная с C18 – твердые вещества.
Строение метана
В молекуле метана встречаются связи C–H. Связь C–H ковалентная слабополярная. Это одинарная σ-связь. Атом углерода в метане образует четыре σ-связи. Следовательно, гибридизация атома углерода в молекуле метана– sp 3 :
При образовании связи С–H происходит перекрывание sp 3 -гибридной орбитали атома углерода и s-орбитали атома водорода:
Четыре sp 3 -гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.
Поэтому четыре гибридные орбитали углерода в алканах направлены в пространстве под углом 109 о 28′ друг к другу:
Это соответствует тетраэдрическому строению молекулы.
Например, в молекуле метана CH4 атомы водорода располагаются в пространстве в вершинах тетраэдра, центром которого является атом углерода |
Изомерия метана
Для метана не характерно наличие изомеров – ни структурных (изомерия углеродного скелета, положения заместителей), ни пространственных.
Химические свойства метана
Метан – предельный углеводород, поэтому он не может вступать в реакции присоединения.
Для метана характерны реакции:
Разрыв слабо-полярных связей С – Н протекает только по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов.
Поэтому для метана характерны только радикальные реакции.
Метан устойчив к действию сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.), не реагирует с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой.
1. Реакции замещения
Для метана характерны реакции радикального замещение.
1.1. Галогенирование
Метан реагирует с хлором и бромом на свету или при нагревании.
При хлорировании метана сначала образуется хлорметан:
Хлорметан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана:
Химическая активность хлора выше, чем активность брома, поэтому хлорирование протекает быстро и неизбирательно. |
Бромирование протекает более медленно.
Реакции замещения в алканах протекают по свободнорадикальному механизму.
Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат неспаренный электрон.
Первая стадия. Инициирование цепи.
Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена разрывается на два радикала:
Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.
Вторая стадия. Развитие цепи.
Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород.
При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с новой нераспавшейся молекулой хлора:
Третья стадия. Обрыв цепи.
При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами, образуя молекулы, радикальный процесс обрывается.
Могут столкнуться как одинаковые, так и разные радикалы, в том числе два метильных радикала:
1.2. Нитрование метана
Метан взаимодействует с разбавленной азотной кислотой по радикальному механизму, при нагревании до 140 о С и под давлением. Атом водорода в метане замещается на нитрогруппу NO2.
Например. При нитровании метана образуется преимущественно нитрометан:2. Реакции разложения метана (д егидрирование, пиролиз)При медленном и длительном нагревании до 1500 о С метан разлагается до простых веществ: Если процесс нагревания метана проводить очень быстро (примерно 0,01 с), то происходит межмолекулярное дегидрирование и образуется ацетилен: Пиролиз метана – промышленный способ получения ацетилена. 3. Окисление метанаАлканы – малополярные соединения, поэтому при обычных условиях они не окисляются даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или дихромат калия и др.). 3.1. Полное окисление – горениеАлканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов сопровождается выделением большого количества теплоты. Уравнение сгорания алканов в общем виде: При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С. Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до простого вещества – углерода: Эта реакция используется для получения сажи. 3.2. Каталитическое окисление
Продукт реакции – так называемый «синтез-газ». Получение метана1. Взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием (реакция Вюрца)Это один из лабораторных способов получения алканов. При этом происходит удвоение углеродного скелета. Реакция больше подходит для получения симметричных алканов. Получить таким образом метан нельзя. 2. Водный или кислотный гидролиз карбида алюминияЭтот способ получения используется в лаборатории для получения метана. 3. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма)Реакция Дюма — это взаимодействие солей карбоновых кислот с щелочами при сплавлении. R–COONa + NaOH → R–H + Na2CO3 Декарбоксилирование — это отщепление (элиминирование) молекулы углекислого газа из карбоксильной группы (-COOH) или органической кислоты или карбоксилатной группы (-COOMe) соли органической кислоты. При взаимодействии ацетата натрия с гидроксидом натрия при сплавлении образуется метан и карбонат натрия: 4. Синтез Фишера-ТропшаИз синтез-газа (смесь угарного газа и водорода) при определенных условиях (катализатор, температура и давление) можно получить различные углеводороды: Это промышленный процесс получения алканов. Синтезом Фишера-Тропша можно получить метан: 5. Получение метана в промышленностиВ промышленности метан получают из нефти, каменного угля, природного и попутного газа . При переработке нефти используют ректификацию, крекинг и другие способы. Способ получения метана из атмосферного диоксида углеродаВладельцы патента RU 2533710: Изобретение относится к способу получения метана из атмосферного диоксида углерода. Способ характеризуется тем, что используют механическую смесь термически регенерируемого сорбента — поглотителя диоксида углерода, который представляет собой карбонат калия, закрепленный в порах диоксида титана, и имеет состав: мас%: K2CO3 — 1-40, TiO2 — остальное до 100, и фотокатализатора для процесса метанирования или восстановления выделяемого в процессе регенерации диоксида углерода состава: мас.%: Pt≈0,1-5 мас.%, CdS≈5-20 мас.%, TiO2 — остальное до 100, содержание фотокатализатора в смеси составляет 10-50 мас.%. Данный способ представляет собой энергоэффективный способ получения метана из диоксида углерода воздуха, использует альтернативную возобновляемую энергию для синтеза топлив. 4 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 ил. Изобретение относится к технологии получения метана из диоксида углерода воздуха. Прямое использование солнечной энергии в качестве движущей силы химических процессов может найти широкое применение в решении задач охраны окружающей среды, так и задач химической технологии. Среди таковых важной является задача утилизации атмосферного диоксида углерода. Повышение уровня содержания CO2 в атмосфере приводит к усилению парникового эффекта, что в свою очередь может вести к катастрофическим изменениям климата Земли, приводящим, например, к таянию вечных льдов и затоплению больших площадей прибрежных территорий. Поэтому с одной стороны возникает задача удаления диоксида углерода из атмосферы, с другой стороны дополнительно возникает проблема утилизации концентрированного диоксида углерода. Каталитическое преобразование диоксида углерода в топлива в будущем может стать одним из базовых направлений в синтезе топлив и продуктов — предшественников органического синтеза, особенно принимая во внимание сокращающиеся запасы ископаемых углеродсодержащих энергоносителей. Поэтому возникает необходимость в абсорбции диоксида углерода из атмосферы Земли и его каталитической переработке в полезные виды топлива, например в метан. Из уровня техники известно, что в последние 30-40 лет широкое распространение получила концепция полифункциональных реакторов — когда в одном реакторе одновременно проводятся несколько целевых химических реакций. Такая организация процесса позволяет существенно снизить потери тепла, избежать дополнительных расходов на теплообменное оборудование, а также позволяет существенно уменьшить размеры устройств, что актуально для малых предприятий и частных фермерских хозяйств. В А.С. №465897 (RU), C01B 3/44, 07.10.1984 показано, например, что для получения высокочистого водорода может быть использован сорбционно-каталитический реактор, в котором катализатор паровой конверсии перемешан с селективным абсорбентом диоксида углерода. Реакцию проводят в кипящем слое, при этом на катализаторе происходит реакция конверсии углеводородов и воды в водород и оксиды углерода. Диоксид углерода, являющийся побочным продуктом реакции, связывается высокотемпературным регенерируемым сорбентов непосредственно в реакторе, в результате чего равновесие реакции паровой конверсии сдвигается в сторону продуктов и чистота получаемого водорода увеличивается с 70 до 85%. В патенте US 6103143 вместо кипящего слоя использовали неподвижный слой смеси катализатора паровой конверсии и высокотемпературного сорбента. При достижении сорбентом предельной емкости по диоксиду углерода реакцию прекращали, реактор продували перегретым паром, благодаря чему происходила регенерация сорбента и унос диоксида углерода из реакторной зоны. Далее циклы повторяли, чистота водорода в циклах достигала 90-95% об. Наиболее близким изобретением представленному в данном патенте является способ сорбционно-каталитического получения монооксида углерода, описанный в патенте US 6328945, B01D 53/02, B01J 19/00, 11.12.2001. Для увеличения выхода СО по реакции: было предложено конвертировать дополнительный диоксид углерода, который поступал непосредственно в зону каталитической реакции при десорбции с поверхности высокотемпературного сорбента. Таким образом, высокотемпературный сорбент диоксида углерода был использован как временный концентратор CO2, и в нужный момент, при изменении условий проведения процесса, диоксид углерода десорбировался и вовлекался в полезный химический процесс. Сущность данного изобретения заключается в том, что в процессе десорбции с низкотемпературного сорбента диоксид углерода практически одновременно адсорбируется на фотокатализаторе и под действием света вступает в реакцию с водородом с образованием полезного продукта — метана по реакции Сабатье: Водород для проведения реакции метанирования предварительно получают методом электролиза. Стоит отметить, что нагрев смеси низкотемпературного регенерируемого сорбента и фотокатализатора, активация фотокатализаторавидимым светом идет в прозрачном кварцевом реакторе непосредственно под действием солнечной радиации, сконцентрированной и переданной при помощи системы зеркал. Водород для процесса метанирования может быть получен путем электролитической диссоциации воды под действием внешнего электрического поля, создание которого обеспечивает система солнечных батарей. Важной задачей для организации функционирования такой сложной системы, как сорбент/фотокатализатор, является подбор стабильных и высокопроизводительных каталитических систем и надежных низкотемпературных сорбционных материалов. В качестве подобных фотокаталитических систем для процесса метанирования могут быть использованы фотокатализаторы, представляющие собой диоксид титана с нанесенными на его поверхность сульфидом кадмия и металлической платиной, например фотокатализатор, предложенный в заявке на патент. Из уровня техники известно, что для перевода рабочей области фотокатализатора в видимую область светового спектра необходимо промотировать диоксид титана полупроводниковыми частицами типа CdS или ZnO. Также для экономии материалов в качестве носителя может быть использован более дешевый силикагель, на который далее наносят диоксид титана. Концентрирование диоксида углерода из атмосферы — также ключевая часть предлагаемого процесса синтеза метана. Основной трудностью при концентрировании диоксида углерода является процесс его выделения из воздуха, поскольку содержание CO2 в атмосфере составляет всего ≈390 м.д.; кроме того, существующие методы концентрирования CO2 из газовых смесей зачастую оказываются непригодными для выделения CO2 из воздуха, поскольку традиционные типы поглотителей (цеолиты, активированные угли) имеют, как правило, значительно большее сродство к воде, нежели к CO2, и резко снижают свою емкость во влагосодержащей атмосфере. Для уменьшения влажности очищаемых газовых смесей и повышения емкости сорбентов на основе цеолитов по диоксиду углерода в ряде патентов предложено использовать блок предварительной осушки, устанавливаемый перед адсорбером с цеолитом (US 6309445, B01D 53/02, 30.10.2001; US 6106593, B01D 53/04, 22.08.2000). Однако такой метод решения проблемы ведет к существенному усложнению технологической схемы процесса. В патенте (US 3865924, B01D 53/02, 11.02.1975) описан регенерируемый поглотитель CO2, представляющий собой механическую смесь порошков оксида алюминия и карбоната калия. Такой поглотитель предлагают применять для удаления диоксида углерода в системах жизнеобеспечения, например, подводных лодок. Поглощение CO2 осуществляется по реакции: В патенте (ЕР 1084743, B01D 53/02, 21.03.200) 1 для поглощения CO2 предлагают использовать оксид алюминия, допированный небольшими добавками щелочных металлов (до 7,25 мас.% K2O и/или Na2O). Достоинством данного метода поглощения CO2 является то, что активное вещество находится в порах матрицы и не вызывает коррозии оборудования, а сам поглотитель может выпускаться в виде гранул любого размера и формы или блоков. В то же время небольшое содержание оксидов щелочных металлов не обеспечивает высокой емкости поглотителя. Аналогичная система разработана и для процесса короткоцикловой безнагревной адсорбции (US 5656064, B01D 53/02, 12.08.1997). Авторы патента (РФ №2244586, B01D 53/02, 20.01.2005) показали, что наиболее предпочтительным носителем для карбоната калия является оксид алюминия. Поглотитель с матрицей из оксида алюминия обладал наиболее высокой скоростью сорбции CO2. Таким образом, данный поглотитель может быть использован в качестве регенерируемого сорбента для получения чистого технического диоксида углерода. Задача выделения диоксида углерода из воздуха для обеспечения процесса конверсии CO2 в метан решается способом концентрирования диоксида углерода, в котором используют термически регенерируемый поглотитель диоксида углерода, представляющий собой карбонат калия, закрепленный в порах диоксида титана; концентрирование диоксида углерода осуществляют продувкой атмосферного воздуха периодически с процессом регенерации сорбента. Термически регенерируемый сорбент-поглотитель диоксида углерода имеет состав, мас.%: K2CO3 — 1-40, TiO2 — остальное до 100. Сорбцию CO2 из атмосферы осуществляют при 20-40°C. Регенерацию сорбента проводят, нагревая адсорбер до температуры 150-250°C источником видимого сфокусированного света. Выделяющийся из сорбента диоксид углерода немедленно реагирует с водородом в реакторе на поверхности фотокатализатора, также облучаемого видимым светом. Фотокатализатор имеет состав, мас.%: Pt≈0,1-5, CdS≈5-20, TiO2 — остальное до 100. Содержание фотокатализатора в смеси составляет 10-50 мас.%. Выход метана составляет 0,1-65%. Технический результат — энергоэффективный и экологически безопасный способ получения метана из диоксида углерода воздуха, снижение атмосферной концентрации диоксида углерода, использование альтернативных неисчерпаемых энергоресурсов для химического синтеза топлив. Таким образом, предложен способ десорбционно-каталитической конверсии диоксида углерода из воздуха в метан, в котором абсорбция и десорбция CO2 периодически осуществляются твердофазным регенерируемым сорбентом, стадия десорбции диоксида углерода совмещена со стадией фотокаталитического метанирования, что позволяет существенно снизить затраты энергии на производство метана, а также использовать исключительно энергию Солнца для всего процесса. При этом цикл работы установки по получению метана из диоксида углерода воздуха разбивается на две стадии: 1. Концентрирование диоксида углерода из воздуха (температура адсорбера 20-40°C) достигается путем продувки атмосферного воздуха через реактор со смесью регенерируемого сорбента и фотокатализатора. 2. После насыщения сорбента диоксидом углерода проводят термическую регенерация сорбента при температуре 150-250°C, при этом в реактор подается количество водорода, соответствующее стехиометрии процесса Сабатье. Десорбирующийся с регенерируемого сорбента CO2 взаимодействует с водородом на поверхности фотокатализатора с образованием метана. Далее проводят очистку метансодержащей смеси от примесных газов, после чего чистый метан подвергается компремации для хранения в баллонах либо по трубопроводам низкого давления доставляется потребителям. Циклы концентрирования и регенерации/метанирования многократно периодически повторяются. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и илл. Гранулированный диоксид титана пропитывают по влагоемкости 40% раствором K2CO3 и высушивают в сушильном шкафу при температуре 200°C в течение 2 ч. Содержание K2CO3 в приготовленном регенерируемом сорбенте составляет ≈27 мас.%. Смешивают полученный сорбент с гранулированным фотокатализатором, который имеет состав Pt≈2 мас.%, CdS≈10 мас.%, остальное — гранулированный TiO2. Полученная механическая смесь имеет состав 75 мас.% — регенерируемый сорбент, 25 мас.% — фотокатализатор. 4 кг смеси загружают в проточный адсорбер, выполненный из прозрачного кварцевого стекла. В течение 20 ч через адсорбер продувают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, с объемной скоростью подачи 200 н.л./мин. Концентрация диоксида углерода на выходе из адсорбера не превышает 390 м.д. Затем сорбент регенерируют прокаливанием в токе водорода при 250°C в течение 30 мин. Десорбирующийся с регенерируемого сорбента CO2 взаимодействует с водородом на поверхности фотокатализатора, облучаемого видимым светом, с образованием метана. Далее проводят очистку метансодержащей смеси от примесных газов и повторяют эксперимент 20-30 раз. В течение последующих циклов «сорбция/регенерация» выделяется метан в количестве 30 н.л./цикл. 100 г смеси фотокатализатора и регенерируемого сорбента, полученной аналогично примеру 1, загружают в проточный кварцевый адсорбер, на вход которого подают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, объемная скорость подачи 150 нсм 3 /мин. В момент достижения концентрации CO2 380 м.д. продувку воздуха прекращают, затем сорбент регенерируют прокаливанием при 200°C в атмосфере водорода. Выделяющийся диоксид углерода метанируется по реакции Сабатье на поверхности фотокатализатора, облучаемого видимым светом. Проводят 27 адсорбционно-десорбционных циклов. Выход метана составляет около 45%. Изменение конверсии в ходе последовательных циклов представлено на Фиг. Готовят смесь смешением 100 г регенерируемого сорбента и 20 г фотокатализатора, полученных аналогично примеру 1, и загружают в кварцевый реактор, на вход которого подают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, объемная скорость подачи 150 нсм 3 /мин. В момент достижения концентрации CO2 380 м.д. продувку воздуха прекращают. Реактор облучают солнечным светом при помощи системы фокусировочных зеркал, на вход реактора подают водород с расходом 5 мл/мин. Облучение абсорбента приводит к его разогреву, при этом диоксид углерода десорбируется из объема сорбента и немедленно взаимодействует с водородом на поверхности фотокатализатора с образованием метана. На выходе смесь анализируется при помощи газового хроматографа. Выход метана составляет 65%. В 11 проточных адсорберов, соединенных параллельно, загружают по 1 кг смеси фотокатализатора и сорбента, полученной аналогично примеру 3, на вход каждого подают смесь насыщенного при 25°C парами воды воздуха, объемная скорость подачи 85 л/мин. После насыщения сорбентов проводят нагрев и облучение каждого адсорбера видимым светом последовательно в течение 1 ч, температура слоя в реакторе при этом составляет 180°C, и получают равномерный поток метансодержащего газа на выходе из сорбционной системы — 10 н.л./ч с концентрацией СН4≈20% об. Сразу же после завершения стадии регенерации через адсорбер снова начинают продувать воздух. Таким образом, организуется непрерывное производство метансодержащего газа. 1. Способ получения метана из атмосферного диоксида углерода, отличающийся тем, что используют механическую смесь термически регенерируемого сорбента — поглотителя диоксида углерода, который представляет собой карбонат калия, закрепленный в порах диоксида титана, и имеет состав: мас.%: K2CO3 — 1-40, TiO2 — остальное до 100, и фотокатализатора для процесса метанирования или восстановления выделяемого в процессе регенерации диоксида углерода состава: мас.%: Pt≈0,1-5 мас.%, CdS≈5-20 мас.%, TiO2 — остальное до 100, содержание фотокатализатора в смеси составляет 10-50 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбцию диоксида углерода из атмосферы осуществляют при температуре 20-40°C. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию-десорбцию диоксида углерода проводят термической обработкой насыщенного сорбента — поглотителя при температуре 150-250°C, выделяющийся во время регенерации диоксид углерода взаимодействует с водородом на поверхности фотокатализатора, облучаемого видимым светом. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс регенерации сорбента и фотокаталитическое метанирование или восстановление диоксида углерода на поверхности фотокатализатора проводят одновременно в одном реакторе, в качестве источника энергии используют солнечное излучение. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбцию диоксида углерода из атмосферы осуществляют периодически с процессами десорбции и метанирования диоксида углерода. Соединения углеродаМонооксид углерода (угарный газ)Способы получения угарного газа В промышленности угарный газ получают:
В лаборатории угарный газ можно получить:
Химические свойства угарного газа СО – несолеобразующий оксид
А также образование формиата натрия в реакции с гидроксидом натрия при высоком давлении: CO + NaOH → HCOONa Однако при обычных условиях он не вступает в реакции с водой, кислотами и щелочами, поэтому относится к типу несолеобразующих оксидов. Является сильным восстановителем, поэтому реагирует с окислителями:
СО + CuO → Cu + CO2 СО + NiO → Ni + CO2
Этим свойством СО и объясняется его высокая токсичность для организма человека. Диоксид углерода (углекислый газ)Способы получения углекислого газа
Химические свойства углекислого газа Углекислый газ — типичный кислотный оксид. Проявляет слабые окислительные свойства
2Мg + CO2 → C + 2MgO Внимание! Магний горит в атмосфере углекислого газа, поэтому горящий магний нельзя тушить углекислотными огнетушителями.
Угольная кислота и карбонатыХимические свойства угольной кислоты и карбонатов Угольная кислота – слабая двухосновная кислота Угольная кислота существует только в водном растворе, где количество ее молекул и анионов в сотни раз меньше, чем количество растворенных молекул углекислого газа CO2
H2CO3 как индивидуальное соединение неустойчиво и не имеет практического значения, но ее соли устойчивы и нашли широкое применение.
Карбонат аммония при нагревании разлагается иначе:
При дальнейшем пропускании раствор вновь становится прозрачным, помутнение исчезает:
источники: http://findpatent.ru/patent/253/2533710.html http://zadachi-po-khimii.ru/neorganicheskaya-ximiya/soedineniya-ugleroda.html |