Как написать уравнение реакции окислительного обжига

Как написать уравнение реакции окислительного обжига

ЛЕКЦИЯ 30. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ОБЖИГ

Наибольшее распространение окислительный обжиг получил при переработке сульфидных и арсенидных руд, концентратов. Целью окислительного обжига является полное или частичное удаление серы (мышьяка) в газовую фазу, а также частичный или полный перевод халькогенов в оксиды. Одновременно происходит переход в газовую фазу и некоторых сопутствующих элементов (Cd, Zn, Pb, Sb, Ge и др.).
В общем виде окисление сульфидов при обжиге может быть выражено следующими основными реакциями:
2MeS + 3O2 = 2МеО + 2SO2;
MeS + 2O2 = MeSO4;
MeS + О2 = Me + SO2.
Процессы окисления характеризуются значительной убылью энергии Гиббса и повышенным тепловым эффектом. Убыль энергии Гиббса зависит от соотношения давлений диссоциации сульфида, сульфата и оксида металла и диоксида серы.
При высоких давлениях диссоциации соединений металла окисление идет с образованием металла и диоксида серы (окисление сульфидов серебра и ртути); при малых давлениях диссоциации образуются сульфаты (окисление сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов).
Продуктами взаимодействия сульфидов тяжелых цветных металлов с кислородом могут быть: при низких температурах (Т 1020 К диссоциирует до оксида цинка. При температурах 870–970 К сульфат цинка разлагается в присутствии оксидов и сульфидов железа, а также сфалерита.
Галенит (PbS). Сульфид свинца окисляется по реакции
3PbS + 5O2 = 2РbО + PbSO4 + 2SO2.
При увеличении температуры возрастает доля оксида свинца. В условиях обжига получают развитие взаимодействия между отдельными составляющими. Взаимодействие сульфида свинца с сульфатом при Т > 820 К протекает с образованием оксида:
PbS + 3PbSO4 ↔ 4РbО + 4SO2,
а при Т = 920– 930 К с образованием металла:
PbS + PbSO4 ↔ 2Pb + 2SO2.
В этих же условиях металлический свинец может выделяться в результате реакции:
PbS + 2РbO ↔ ЗРb + SO2.
В системе реакций «сульфат – сульфид свинца» образуется эвтектика PbO–2PbO·PbSO4, плавящаяся при 1100 К.
При Т > 1130 К сульфат свинца диссоциирует с выделением PbOPbSO4 и появлением жидкой фазы (Т = 1230 К) за счет эвтектики
PbS04 – PbO·PbSO4. Дальнейшая диссоциация и образование PbO происходят в жидкой фазе.
Металлический свинец реагирует с сульфатами и кислородом:
Pb + PbSO4 = 2РbО + SO2;
2Pb + O2 = 2PbO.
В огарке окислительного обжига присутствуют оксид свинца и частично основной сульфат свинца.
Сульфиды мышьяка (FeAsS, As2S3) и сурьмы (Sb2S3) в нейтральной и восстановительной атмосфере при относительно невысоких температурах возгоняются, а в присутствии кислорода образуют сернистый газ и оксиды металлов (III):
2FeAsS + 5O2 = Fe2O3 + As2O3 + 2SO2;
2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2;
2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2.
Оксиды мышьяка (III) и сурьмы (III) летучи, однако легко окисляются до нелетучих высших оксидов Ме2О5. Высший оксид сурьмы совместно с оксидами других металлов образуют антимонаты.
Наибольшее значение имеют реакции между сульфидами и оксидом железа (III). Взаимодействие Fe2O3 с сульфидами железа приводит в конечном итоге к образованию FeO и магнетита.
Взаимодействие в системе ZnS + Fe2O3 начинается при 860–970 К и протекает по следующей схеме:
ZnS + 9Fe2O3 = ZnO + SO2 + 6Fe3O4.
При избытке Fe2O3, пропорционально его содержанию, в процессе образуются ферриты оксида цинка. Аналогично образуются и ферриты оксида свинца.
Ко второй группе взаимодействий, протекающих внутри слоя шихты, относятся обменные реакции сульфатов с сульфидами и сульфатов с карбонатами; последние протекают по схеме:
MeSO4 + СаСO3 = CaSO4 + МеО + СО2.
Из реакций последнего типа при обжиге имеет значение взаимодействие известняка с сульфатами тяжелых цветных металлов, которое приводит к образованию сульфата кальция.
Образование сульфата кальция при обжиге происходит и в результате непосредственного сульфатизирующего действия на оксид кальция сернистых газов.
Сульфат кальция относится к числу наиболее стойких сульфатов. Даже при действии кремнезема сульфат кальция разлагается только при температуре выше 1270 К; оксид железа (III) разлагает сульфат кальция при
1370–1470 К. Одновременное действие сульфидов и кремнезема понижает температуру разложения сульфата кальция до 1070–1170 К.
Тормозящее действие извести на десульфуризацию помимо образования термически устойчивого сульфата кальция проявляется и в том, что оксид кальция образует ферриты, в результате чего окислительное действие оксида железа (III) на сульфиды уменьшается.
Феррит оксида кальция взаимодействует с сульфидами железа и цветных металлов только при температурах выше 1170 К.
В противоположность оксиду кальция кремнезем можно рассматривать как десульфуризатор. Особенно это проявляется при обжиге свинцовых сульфидных материалов, когда кремнезем активно действует на сульфат свинца, образуя силикат свинца и выделяя оксид серы.
При обжиге многосернистых материалов в условиях небольшого избытка воздуха кремнезем может принимать участие в образовании силиката оксида железа (II) уже при температурах 1020–1070 К.
Непосредственный контакт оксида цинка и кремнезема приводит к образованию силикатов цинка. Этот процесс получает значительное развитие при Т> 1270 К.
Непосредственный контакт оксида железа (III) и оксидов металлов обусловливает ферритообразование при обжиге. Ферриты оксидов меди и цинка образуются при 1000–1020 К; они разлагаются оксидом кальция при
1070–1120 К, диоксидом серы и сульфидами.
Из ферритов наиболее устойчивы соединения оксидов щелочноземельных металлов, а наименее устойчив феррит оксида меди. Феррит оксида цинка разлагается сульфидами при 970 К с восстановлением железа до магнетита.
Решающими факторами обжига являются минералогический состав материалов, их крупность, температура обжига и условия тепло– и массообмена в печи.
При сульфатизирующем обжиге температура процесса более ограничена (900–1000 К), поскольку с ее повышением давление диссоциации сульфатов увеличивается, и они разрушаются. Сульфатизации способствует повышение концентрации оксидов серы в газовой фазе печи, что достигается ограничением подачи дутья (α = 1,1–1,25), а также более длительным пребыванием шихтовых материалов в печи.
Поэтому производительность печей значительно меньше, чем при окислительном обжиге.
Окислительный обжиг проводят «на порошок» (огарок сохраняет дисперсное состояние) или «на спек» (агломерат). В первом случае в основном используют печи кипящего слоя, а во втором – ленточные агломерационные машины.
Аппараты кипящего слоя применяют для обжига сульфидных материалов в производстве меди, цинка, никеля. Печи КС отличаются простотой конструкции, высокой производительностью, высокой механизацией и автоматизацией, обеспечивают высокую эффективность использования отходящих газов.
При продувании снизу через слой сыпучего материала газа этот слой при определенных параметрах дутья будет разрыхляться до такого состояния, что приобретет свойства жидкости (подвижность, способность перемешиваться, принимать форму сосуда и т. д.). Псевдожидкое состояние наступает при скорости газового потока, когда его подъемная сила будет уравновешиваться массой сыпучего материала. При минимальной критической скорости слой сыпучего материала переходит в псевдожидкое состояние, а при максимальной критической скорости во взвешенное состояние со свободным витанием частиц.
Для однородных частиц различной крупности критические значения скоростей газового потока будут различными. В этих условиях для мелких частиц скорость газового потока может превышать максимальную критическую, что определяет вынос их из объема кипящего слоя.
Для уменьшения пылевыноса на обжиг должны поступать относительно однородные по крупности частицы материала. Полидисперсные смеси предварительно гранулируют, либо при их обжиге увеличивают объем верхней части печи.
Кипящий слой характеризуется постоянством температуры во всех его точках и интенсивным теплообменом. Теплопередача здесь в 4 раза больше, чем в неподвижном слое, и в 13 раз больше, чем в свободном потоке газа.
Концентрат непрерывно загружают на ванну кипящего слоя, а продукт обжига самотеком удаляется из печи. Свойства материала в кипящем слое в решающей степени определяются свойствами получаемого огарка.
Влага, поступающая с шихтой, быстро испаряется, разлагается или вступает в реакцию. Критическая влажность для большинства сульфидных концентратов, при которой происходит разрушение влажных комков за счет мгновенного испарения, составляет 3–6 %.
При большей влажности концентратов усложняется загрузка печей, поэтому исходные шихты подсушивают либо увлажняют до состояния пульп (до 30 % влаги). Возможность переработки пульп упрощает транспортировку и подготовку материалов к металлургической переработке. Верхний предел влагосодержания шихты определяется тепловым балансом обжига и допустимой концентрацией влаги в поступающих на сернокислотный передел газах.
Подплавление исходных материалов и продуктов обжига недопустимо. Появление жидкой фазы приводит к спеканию отдельных частиц и увеличению вязкости кипящего слоя. Массовое оплавление материала ведет к аварии: разрушается кипящий слой, прекращается движение частиц, и процесс обжига останавливается.
В кипящем слое могут быть осуществлены как экзотермические, так и эндотермические процессы. Практически все разновидности окислительного обжига сопровождаются значительным выделением тепла в слое. Для поддержания теплового баланса печи оборудуют теплообменниками, погруженными в слой, что позволяет утилизировать избыточное тепло.
В эндотермических процессах обжига благодаря большой теплопроводности кипящего слоя эффективен нагрев за счет подвода тепла. Сжигание топлива внутри слоя обеспечивает наивысший коэффициент использования тепла.
Температуру кипящего слоя регулируют за счет:
– изменения скорости подачи исходных материалов при постоянной скорости дутья;
– рециркуляции охлажденных продуктов обжига;
– подачи в кипящий слой инертных жидких, твердых или газообразных продуктов;
– изменения поверхности теплообменника;
– изменения температуры дутья или степени обогащения дутья кислородом.
Обжиг в кипящем слое сульфидных концентратов обеспечивает полное их окисление при подаче кислорода, близкое к теоретическому. В рабочем пространстве печи выше уровня кипящего слоя происходит обжиг части более мелких зерен во взвешенном состоянии. Для активации обжига этой составляющей шихты в зону взвешенного состояния подают вторичное дутье.
Объем образующихся газов зависит от параметров процесса и количества дутья. При использовании газов с высокой концентрацией активного компонента (хлора, кислорода и т. д.) выход газообразных продуктов резко снижается, а в процессах, сопровождающихся образованием оксида углерода, разложением сульфатов, карбонатов, гидроксидов, испарением жидкости, выход газообразных продуктов увеличивается. С целью сохранения условий псевдоожижения слоя уменьшение объема газов компенсируют подачей инертных газов, изменением объема верхней части печи.
Пылевынос при обжиге в кипящем слое составляет 30–90 % и зависит от дисперсности шихты и гидродинамического режима обжига. До 90–95 % выносимой газовым потоком пыли улавливается в циклонах и 3–6 % – в системе тонкого пылеулавливания. При переработке в кипящем слое гранулированного материала вынос пыли снижается до 5–25 %. В большинстве случаев состав пылей и огарков одинаков.
В условиях псевдоожижения необходимо учитывать явление сегрегации, которое заключается в преимущественном накапливании частиц определенного размера (плотности) в различных по высоте зонах слоя.
В ряде промышленных процессов в кипящем слое (газификация твердого топлива, кристаллизация, гранулирование и др.) сегрегация твердых частиц является технологическим условием. В то же время при хлорировании руд и металлов и в других процессах требуется равномерное перемешивание неоднородных компонентов. И в том и в другом случае сегрегация оказывает влияние на гидродинамику в псевдоожиженном слое и протеине процессов тепло– и массообмена.
В печах кипящего слоя сегрегация может приводить к накапливанию в слое частиц определенного типа, что приводит к изменению времени пребывания в системе. При верхнем выводе огарка в слое будут накапливаться более крупные (тяжелые) частицы, что может потребовать корректировки параметров дутья. Вывод огарка снизу, наоборот, приводит к накоплению в слое более мелких (легких) частиц.
Сегрегация оказывает влияние на пылевынос из кипящего слоя. Унос происходит преимущественно из верхних зон слоя, и его интенсивность повышается, если в результате сегрегации наверху накапливается компонент с более низкой скоростью витания частиц, и понижается, если там концентрируется компонент с более высокой скоростью витания (крупные легкие частицы).
Промышленное использование сегрегация, как целевой технологический процесс, нашла при сепарации руд, разделении кристаллов, отделении остатков угля и кокса из клинкеров, выбросов котельных установок и т. д.
Сепарация, основанная на сегрегации, требует более низких расходов сжижающего реагента, дает более четкое разделение на фракции и позволяет разделять смеси разнородных частиц одинакового размера, не поддающиеся традиционному рассеву.
Тем не менее, широкое использование сегрегации в технологических процессах сдерживается необходимостью поддержания параметров в весьма узких интервалах и несовершенством аппаратурного оформления.
Обычно печи кипящего слоя состоят из нескольких или одной рабочей камеры, последние получили наибольшее распространение в промышленности (рис. 3.2.).
Реакционный газ подают в печь снизу через воздушную коробку и газораспределительный под, а газообразные продукты удаляют из подсводовой части. Огарок выгружают с верхнего уровня кипящего слоя, через порог, либо с нижнего уровня кипящего слоя. Нижнюю разгрузку используют при получении частично спекающегося огарка для предотвращения накопления в печи крупных частиц (окислительный обжиг никелевого файнштейна, концентрата от флотационного разделения файнштейна).
В сечении печь КС имеет форму круга, прямоугольника, эллипса или кольца. С целью уменьшения скорости газового потока камеру печи расширяют кверху, и, наоборот, при необходимости увеличения скорости газового потока верхнюю часть печи делают более узкой.
Внутри печь футеруют огнеупорным кирпичом (шамот), а под печи заливают жаростойким бетоном. Наружный кожух изготовляют из стального листа, что обеспечивает герметичность, механическую прочность и жесткость всей конструкции.
Важной частью печи является под, который служит для равномерного распределения газа. Конструкция пода обеспечивает минимальное сопротивление и равномерное распределение газового потока и исключает попадание твердых зерен в отверстия для прохода газа. Газ подают через сопла; их количество составляет 30–50 штук на квадратный метр площади пода. Основные характеристики печей КС, используемых для обжига сульфидных материалов, приведены в табл. 3.1.
Обжиг медных концентратов преследует цель частичного удаления серы (десульфуризация 50–52 %). Частичный обжиг материала, проводят при меньших температурах и высокой производительности аппаратуры.
При обжиге цинковых концентратов и сульфидных никелевых продуктов стремятся максимально окислить сульфидную серу, что, в свою очередь, требует более высоких температур и более длительного пребывания огарка в печи. Последнее приводит к снижению удельной производительности по исходным материалам.
Таблица 3.1
Характеристика печей КС и показатели обжига сульфидных материалов

Медные
медно–никелевые
никелевые
цинковые
Общая площадь печей, м2
16,5–23,5
19,5–22,5
6,0–7,9
20–35
Площадь форкамеры, м2
3,0–3,9
3,0
–
1,5–2,0
Высота печи, м
9,6–11,0
5,5–10,0
6,0–10,5
6,5–9,6
Диаметр, м:

в зоне кипящего слоя
1,7
1,5–2,0
1,5–3,5
1,1–1,5
над слоем
4,6–7,5
5,0–5,35
3,15
5,0–6,5
Высота кипящего слоя, м
1,7
1,5–2,0
1,5–3,5
1,1–1,5
Живое сечение пода, %
0,4–0,5
0,35–1,74
0,1–0,5
1,0–2,0
Удельная производительность по исходному материалу, т/м2·сут

4,8–5,5
Удельный расход воздуха, м3/кг
0,5–0,6
1,5
–
2,0
Пылевынос от загрузки, %
75–90
50–60
15–30
30–80
Температура обжига, К
1120–1150
1170–1420
1230–1280
1170–1270
Содержание серы в огарке, %
12–17
2,5–0,1
1,0–3,0
2,4 общ.
2,0 сульфат.
Содержание SO2 + SО3 в отходящих газах, %

Обжиг концентратов предполагает получение огарков для гидро– или пирометаллургической переработки. Огарок, предназначенный для выщелачивания, должен удовлетворять следующим требованиям:
— низкое содержание сульфидной серы (до 0,4 %);
— умеренное содержание растворимых сульфатов (2–4%) для компенсации потерь серной кислоты при выщелачивании;
— сохранение высокой дисперсности огарка;
— минимальное содержание ферритов и силикатов извлекаемых металлов.
При получении огарка, поступающего на пирометаллургическую переработку, требования к конечному материалу менее жесткие.
Совершенствование обжига в кипящем слое предполагает технологические и конструкционные направления.
Использование безрешетчатых вертикально–конусных аппаратов (конусная подача вместо подачи с воздухораспределительными соплами) позволяют упростить конструкцию печей и их обслуживание, укрупнять огарок без разрушения кипящего слоя.
Основными направлениями совершенствования технологии обжига предполагают применение кислорода, повышение температур, укрупнение материала, обработку концентратов в виде пульп.
При использовании дутья, обогащенного кислородом, возрастает производительность печей, улучшается качество огарка и повышается концентрация оксидов серы в отходящих газах. Одновременно возникает необходимость решения вопроса по отводу и утилизации избыточного тепла из зоны кипящего слоя. Избыточное тепло, например, может быть компенсировано за счет переработки сырой шихты с влажностью 12–13 % или пульпы с содержанием твердого 70–82 %.

Please wait.

We are checking your browser. gomolog.ru

Why do I have to complete a CAPTCHA?

Completing the CAPTCHA proves you are a human and gives you temporary access to the web property.

What can I do to prevent this in the future?

If you are on a personal connection, like at home, you can run an anti-virus scan on your device to make sure it is not infected with malware.

If you are at an office or shared network, you can ask the network administrator to run a scan across the network looking for misconfigured or infected devices.

Another way to prevent getting this page in the future is to use Privacy Pass. You may need to download version 2.0 now from the Chrome Web Store.

Cloudflare Ray ID: 6e0d3add5d7e41ae • Your IP : 85.95.188.35 • Performance & security by Cloudflare

Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции — это химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления у атомов реагирующих веществ. При этом некоторые частицы отдают электроны, а некоторые получают.

Окислители и восстановители

Окислители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые принимают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления окислителя понижается. Окислители при этом восстанавливаются.

Восстановители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые отдают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления восстановителя повышается. Восстановители при этом окисляются.

Химические вещества можно разделить на типичные окислители, типичные восстановители, и вещества, которые могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. Некоторые вещества практически не проявляют окислительно-восстановительную активность.

К типичным окислителям относят:

• простые вещества-неметаллы с наиболее сильными окислительными свойствами (фтор F₂, кислород O₂, хлор Cl₂);
• сложные вещества, в составе которых есть ионыметаллов или неметаллов с высокими положительными (как правило, высшими) степенями окисления : кислоты (H N +5 O₃, H Cl +7 O₄), соли (K N +5 O₃, K Mn +7 O₄), оксиды ( S +6 O₃, Cr +6 O₃)
• соединения, содержащие некоторые катионы металлов, имеющих высокие степени окисления: Pb 4+ , Fe 3+ , Au 3+ и др.

Типичные восстановители – это, как правило:

• простые вещества-металлы (восстановительные способности металлов определяются рядом электрохимической активности);
• сложные вещества, в составе которых есть атомы или ионы неметаллов с отрицательной (как правило, низшей) степенью окисления: бинарные водородные соединения (H₂S, HBr), соли бескислородных кислот (K₂S, NaI);
• некоторые соединения, содержащие катионы с минимальной положительной степенью окисления (Sn 2+ , Fe 2+ , Cr 2+ ), которые, отдавая электроны, могут повышать свою степень окисления;
• соединения, содержащие сложные ионы, состоящие из неметаллов с промежуточной положительной степенью окисления (S +4 O₃) 2– , (НР +3 O₃) 2– , в которых элементы могут, отдавая электроны, повышать свою положительную степень окисления.

Большинство остальных веществ может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Типичные окислители и восстановители приведены в таблице.

В лабораторной практике наиболее часто используются следующие окислители :

К восстановителям , которые применяются в лабораторной практике относятся:

• магний (Mg), алюминий (Al), цинк (Zn) и другие активные металлы;
• водород (Н₂) и углерод (С);
• иодид калия (KI);
• сульфид натрия (Na₂S) и сероводород (H₂S);
• сульфит натрия (Na₂SO₃);
• хлорид олова (SnCl₂).

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции обычно разделяют на четыре типа: межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления), и реакции контрдиспропорционирования.

Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления разных элементов из разных реагентов. При этом образуются разные продукты окисления и восстановления .

2 Al 0 + Fe +3 ₂O₃ → Al +3 ₂O₃ + 2 Fe 0 ,

C 0 + 4H N +5 O_3(конц) = C +4 O₂ ↑ + 4 N +4 O₂ ↑+ 2H₂O.

Внутримолекулярные реакции – это такие реакции, в которых разные элементы из одного реагента переходят в разные продукты, например:

2 Na N +5 O -2 ₃ → 2 Na N +3 O₂ + O 0 ₂↑.

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) – это такие реакции, в которых окислитель и восстановитель – один и тот же элемент одного реагента, который при этом переходит в разные продукты:

3Br₂ + 6 KOH → 5KBr + KBrO₃ + 3 H₂O,

Репропорционирование (конпропорционирование, контрдиспропорционирование ) – это реакции, в которых окислитель и восстановитель – это один и тот же элемент, который из разных реагентов переходит в один продукт. Реакция, обратная диспропорционированию.

2H₂ S -2 + S +4 O₂ = 3 S + 2H₂O

Основные правила составления окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются процессами окисления и восстановления:

Окисление — это процесс отдачи электронов восстановителем.

Восстановление — это процесс присоединения электронов окислителем.

Окислитель восстанавливается , а восстановитель окисляется .

В окислительно-восстановительных реакциях соблюдается электронный баланс: количество электронов, которые отдает восстановитель, равно количеству электронов, которые получает окислитель. Если баланс составлен неверно, составить сложные ОВР у вас не получится.

Используется несколько методов составления окислительно-восстановительных реакций (ОВР): метод электронного баланса, метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) и другие.

Рассмотрим подробно метод электронного баланса .

«Опознать» ОВР довольно легко — достаточно расставить степени окисления во всех соединениях и определить, что атомы меняют степень окисления:

K + ₂ S -2 + 2K + Mn +7 O -2 ₄ = 2K + ₂ Mn +6 O -2 ₄ + S 0

Выписываем отдельно атомы элементов, меняющих степень окисления, в состоянии ДО реакции и ПОСЛЕ реакции.

Степень окисления меняют атомы марганца и серы:

S -2 -2e = S 0

Mn +7 + 1e = Mn +6

Марганец поглощает 1 электрон, сера отдает 2 электрона. При этом необходимо, чтобы соблюдался электронный баланс. Следовательно, необходимо удвоить число атомов марганца, а число атомов серы оставить без изменения. Балансовые коэффициенты указываем и перед реагентами, и перед продуктами!

Схема составления уравнений ОВР методом электронного баланса:

Внимание! В реакции может быть несколько окислителей или восстановителей. Баланс необходимо составить так, чтобы ОБЩЕЕ число отданных и полученных электронов было одинаковым.

Общие закономерности протекания окислительно-восстановительных реакций

Продукты окислительно-восстановительных реакций зачастую зависят от условий проведения процесса. Рассмотрим основные факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций .

Самый очевидный фактор, определяющий — среда раствора реакции — кислая, нейтральная или щелочная. Как правило (но не обязательно), вещество, определяющее среду, указано среди реагентов. Возможны такие варианты:

• окислительная активность усиливается в более кислой среде и окислитель восстанавливается глубже (например, перманганат калия, KMnO₄, где Mn +7 в кислой среде восстанавливается до Mn +2 , а в щелочной — до Mn +6 );
• окислительная активность усиливается в более щелочной среде, и окислитель восстанавливается глубже (например, нитрат калия KNO₃, где N +5 при взаимодействии с восстановителем в щелочной среде восстанавливается до N -3 );
• либо окислитель практически не подвержен изменениям среды.

Среда протекания реакции позволяет определить состав и форму существования остальных продуктов ОВР. Основной принцип — продукты образуются такие, которые не взаимодействуют с реагентами!

Обратите внимание! Е сли среда раствора кислая, то среди продуктов реакции не могут присутствовать основания и основные оксиды, т.к. они взаимодействуют с кислотой. И, наоборот, в щелочной среде исключено образование кислоты и кислотного оксида. Это одна из наиболее частых, и наиболее грубых ошибок.

Также на направление протекания ОВР влияет природа реагирующих веществ. Например , при взаимодействии азотной кислоты HNO₃ с восстановителями наблюдается закономерность — чем больше активность восстановителя, тем больше восстанавливается азот N +5 .

При увеличении температуры большинство ОВР, как правило, проходят более интенсивно и более глубоко.

В гетерогенных реакциях на состав продуктов зачастую влияет степень измельчения твердого вещества . Например, порошковый цинк с азотной кислотой образует одни продукты, а гранулированный — совершенно другие. Чем больше степень измельчения реагента, тем больше его активность, как правило.

Рассмотрим наиболее типичные лабораторные окислители.

Основные схемы окислительно-восстановительных реакций

Схема восстановления перманганатов

В составе перманганатов есть мощный окислитель — марганец в степени окисления +7. Соли марганца +7 окрашивают раствор в фиолетовый цвет.

Перманганаты, в зависимости от среды реакционного раствора, восстанавливаются по-разному.

В кислой среде восстановление происходит более глубоко, до Mn 2+ . Оксид марганца в степени окисления +2 проявляет основные свойства, поэтому в кислой среде образуется соль. Соли марганца +2 бесцветны . В нейтральном растворе марганец восстанавливается до степени окисления +4 , с образованием амфотерного оксида MnO₂ — коричневого осадка, нерастворимого в кислотах и щелочах. В щелочной среде марганец восстанавливается минимально — до ближайшей степени окисления +6 . Соединения марганца +6 проявляют кислотные свойства, в щелочной среде образуют соли — манганаты . Манганаты придают раствору зеленую окраску .

Рассмотрим взаимодействие перманганата калия KMnO₄ с сульфидом калия в кислой, нейтральной и щелочной средах. В этих реакциях продуктом окисления сульфид-иона является S 0 .

3 K₂S + 2 KMnO₄ + 4 H₂O = 2 MnO₂↓ + 3 S↓ + 8 KOH,

Распространенной ошибкой в этой реакции является указание на взаимодействие серы и щелочи в продуктах реакции. Однако, сера взаимодействует с щелочью в довольно жестких условиях (повышенная температура), что не соответствует условиям этой реакции. При обычных условиях правильно будет указывать именно молекулярную серу и щелочь отдельно, а не продукты их взаимодействия.

При составлении этой реакции также возникают трудности. Дело в том, что в данном случае написание молекулы среды (КОН или другая щелочь) в реагентах не требуется для уравнивания реакции. Щелочь принимает участие в реакции, и определяет продукт восстановления перманганата калия, но реагенты и продукты уравниваются и без ее участия. Этот, казалось бы, парадокс легко разрешим, если вспомнить, что химическая реакция — это всего лишь условная запись, которая не указывает на каждый происходящий процесс, а всего лишь является отображением суммы всех процессов. Как определить это самостоятельно? Если действовать по классической схеме — баланс-балансовые коэффициенты-уравнивание металла, то вы увидите, что металлы уравниваются балансовыми коэффициентами, и наличие щелочи в левой части уравнения реакции будет лишним.

Перманганаты окисляют:

• неметаллы с отрицательной степенью окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк — до +5 ;
• неметаллы с промежуточной степенью окисления до высшей степени окисления;
• активные металлы из простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

KMnO₄ + неМе (низшая с.о.) = неМе 0 + другие продукты

KMnO₄ + неМе (промежуточная с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

KMnO₄ + Ме 0 = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

KMnO₄ + P -3 , As -3 = P +5 , As +5 + др. продукты

Схема восстановления хроматов/бихроматов

Особенностью хрома с валентностью VI является то, что он образует 2 типа солей в водных растворах: хроматы и бихроматы, в зависимости от среды раствора. Хроматы активных металлов (например, K₂CrO₄) — это соли, которые устойчивы в щелочной среде. Дихроматы (бихроматы) активных металлов (например, K₂Cr₂O₇) — соли, устойчивые в кислой среде .

Восстанавливаются соединения хрома (VI) до соединений хрома (III) . Соединения хрома Cr +3 — амфотерные, и в зависимости от среды раствора они существуют в растворе в различных формах: в кислой среде в виде солей (амфотерные соединения при взаимодействии с кислотами образуют соли), в нейтральной среде — нерастворимый амфотерный гидроксид хрома (III) Cr(OH)₃ , и в щелочной среде соединения хрома (III) образуют комплексную соль, например, гексагидроксохромат (III) калия K₃[Cr(OH)₆] .

Соединения хрома VI окисляют:

• неметаллы в отрицательной степени окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк – до +5 ;
• неметаллы в промежуточной степени окисления до высшей степени окисления;
• активные металлы из простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

Хромат/бихромат + неМе (отрицательная с.о.) = неМе 0 + другие продукты

Хромат/бихромат + неМе (промежуточная положительная с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + Ме 0 = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + P, As (отрицательная с.о.) = P, As +5 + другие продукты

Разложение нитратов

Соли-нитраты содержат азот в степени окисления +5 — сильный окислитель. Такой азот может окислять кислород (О -2 ). Это происходит при нагревании нитратов. При этом в большинстве случаев кислород окисляется до степени окисления 0, т.е. до молекулярного кислорода O₂ .

В зависимости от типа металла, образующего соль, при термическом (температурном) разложении нитратов образуются различные продукты: если металл активный (в ряду электрохимической активности находятся до магния), то азот восстанавливается до степени окисления +3, и при разложении образуется соли-нитриты и молекулярный кислород .

Например:

Активные металлы в природе встречаются в виде солей (KCl, NaCl).

Если металл в ряду электрохимической активности находится правее магния и левее меди (включая магний и медь) , то при разложении образуется оксид металла в устойчивой степени окисления, оксид азота (IV) (бурый газ) и кислород . Оксид металла образует также при разложении нитрат лития .

Например , разложение нитрата цинка:

Металлы средней активности чаще всего в природе встречаются в виде оксидов (Fe₂O₃, Al₂O₃ и др.).

Ионы металлов , расположенных в ряду электрохимической активности правее меди являются сильными окислителями. При разложении нитратов они, как и N +5 , участвуют в окислении кислорода, и восстанавливаются до простых веществ, т.е. образуется металл и выделяются газы — оксид азота (IV) и кислород .

Например , разложение нитрата серебра:

Неактивные металлы в природе встречаются в виде простых веществ.

Некоторые исключения!

Разложение нитрата аммония :

В молекуле нитрата аммония есть и окислитель, и восстановитель: азот в степени окисления -3 проявляет только восстановительные свойства, азот в степени окисления +5 — только окислительные.

При нагревании нитрат аммония разлагается. При температуре до 270 о С образуется оксид азота (I) («веселящий газ») и вода:

Это пример реакции контрдиспропорционирования .

Результирующая степень окиcления азота — среднее арифметическое степени окисления атомов азота в исходной молекуле.

При более высокой температуре оксид азота (I) разлагается на простые вещества — азот и кислород :

При разложении нитрита аммония NH₄NO₂ также происходит контрдиспропорционирование.

Результирующая степень окисления азота также равна среднему арифметическому степеней окисления исходных атомов азота — окислителя N +3 и восстановителя N -3

Термическое разложение нитрата марганца (II) сопровождается окислением металла:

Нитрат железа (II) при низких температурах разлагается до оксида железа (II), при нагревании железо окисляется до степени окисления +3:

Нитрат никеля (II) разлагается до нитрита при нагревании до 150 о С под вакуумом и до оксида никеля при более высоких температурах (разложения нитрата никеля в ЕГЭ по химии не должно быть, но это не точно)).

Окислительные свойства азотной кислоты

Азотная кислота HNO₃ при взаимодействии с металлами практически никогда не образует водород , в отличие от большинства минеральных кислот.

Это связано с тем, что в составе кислоты есть очень сильный окислитель — азот в степени окисления +5. При взаимодействии с восстановителями — металлами образуются различные продукты восстановления азота.

Азотная кислота + металл = соль металла + продукт восстановления азота + H₂O

Азотная кислота при восстановлении может переходить в оксид азота (IV) NO₂ (N +4 ); оксид азота (II) NO (N +2 ); оксид азота (I) N₂O («веселящий газ»); молекулярный азот N₂; нитрат аммония NH₄NO₃ . Как правило, образуется смесь продуктов с преобладанием одного из них. Азот восстанавливается при этом до степеней окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты . При этом работает правило: чем меньше концентрация кислоты и выше активность металла, тем больше электронов получает азот, и тем более восстановленные продукты образуются .

Некоторые закономерности позволят верно определять основной продукт восстановления металлами азотной кислоты в реакции:

• при действии очень разбавленной азотной кислоты на металлы образуется, как правило, нитрат аммония NH₄NO₃;

Например , взаимодействие цинка с очень разбавленной азотной кислотой:

• концентрированная азотная кислота на холоде пассивирует некоторые металлы — хром Cr, алюминий Al и железо Fe . При нагревании или разбавлении раствора реакция идет;

пассивация металлов — это перевод поверхности металла в неактивное состояние за счет образования на поверхности металла тонких слоев инертных соединений, в данном случае преимущественно оксидов металлов, которые не реагируют с концентрированной азотной кислотой

• азотная кислота не реагирует с металлами платиновой подгруппы — золотом Au, платиной Pt, и палладием Pd;

• при взаимодействии концентрированной кислоты с неактивными металлами иметаллами средней активности азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV)NO₂ ;

Например , окисление меди концентрированной азотной кислотой:

• при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с активными металлами образуется оксид азота(I) N₂O ;

Например , окисление натрия концентрированной азотной кислотой:

• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с неактивными металлами (в ряду активности правее водорода) кислота восстанавливается до оксида азота (II) NO ;
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с металлами средней активности образуется либо оксид азота (II) NO, либо оксид азота N₂O, либо молекулярный азот N₂ — в зависимости от дополнительных факторов (активность металла, степень измельчения металла, степень разбавления кислоты, температура).
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с активными металлами образуется молекулярный азот N₂.

Для приближенного определения продуктов восстановления азотной кислоты при взаимодействии с разными металлами я предлагаю воспользоваться принципом маятника. Основные факторы, смещающие положение маятника: концентрация кислоты и активность металла. Для упрощения используем 3 типа концентраций кислоты: концентрированная (больше 30%), разбавленная (30% или меньше), очень разбавленная (меньше 5%). Металлы по активности разделим на активные (до алюминия), средней активности (от алюминия до водорода) и неактивные (после водорода). Продукты восстановления азотной кислоты располагаем в порядке убывания степени окисления:

Чем активнее металл, тем больше мы смещаемся вправо. Чем больше концентрация или меньше степень разбавления кислоты, тем больше мы смещаемся влево.

Например , взаимодействуют концентрированная кислота и неактивный металл медь Cu. Следовательно, смещаемся в крайнее левое положение, образуется оксид азота (IV), нитрат меди и вода.

Взаимодействие металлов с серной кислотой

Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, как обычная минеральная кислота. Т.е. взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду электрохимических напряжений до водорода. Окислителем здесь выступают ионы H + , которые восстанавливаются до молекулярного водорода H₂. При этом металлы окисляются, как правило, до минимальной степени окисления.

Например :

Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений как до, так и после водорода.

H₂SO_{4 (конц)} + металл = соль металла + продукт восстановления серы (SO₂, S, H₂S) + вода

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами образуются соль металла (в устойчивой степени окисления), вода и продукт восстановления серы — сернистый газ S +4 O₂, молекулярная сера S либо сероводород H₂S -2 , в зависимости от степени концентрации, активности металла, степени его измельчение, температуры и т.д. При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами молекулярный водород не образуется!

Основные принципы взаимодействия концентрированной серной кислоты с металлами:

1. Концентрированная серная кислота пассивирует алюминий, хром, железо при комнатной температуре, либо на холоду;

2. Концентрированная серная кислота не взаимодействует с золотом, платиной и палладием ;

3. С неактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV).

Например , медь окисляется концентрированной серной кислотой :

Cu 0 + 2H₂ S +6 O_4(конц) = Cu +2 SO₄ + S +4 O₂ + 2H₂O

4. При взаимодействии с активными металлами и цинком концентрированная серная кислота образует серу S либо сероводород H₂S 2- (в зависимости от температуры, степени измельчения и активности металла).

Например , взаимодействие концентрированной серной кислоты с цинком :

Пероксид водорода

Пероксид водорода H₂O₂ содержит кислород в степени окисления -1. Такой кислород может и повышать, и понижать степень окисления. Таким образом, пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.

При взаимодействии с восстановителями пероксид водорода проявляет свойства окислителя, и восстанавливается до степени окисления -2. Как правило, продуктом восстановления пероксида водорода является вода или гидроксид-ион, в зависимости от условий проведения реакции. Например:

При взаимодействии с окислителями перекись окисляется до молекулярного кислорода (степень окисления 0): O₂. Например :