Как определить изменение энтропии по уравнению реакции

Please wait.

We are checking your browser. gomolog.ru

Why do I have to complete a CAPTCHA?

Completing the CAPTCHA proves you are a human and gives you temporary access to the web property.

What can I do to prevent this in the future?

If you are on a personal connection, like at home, you can run an anti-virus scan on your device to make sure it is not infected with malware.

If you are at an office or shared network, you can ask the network administrator to run a scan across the network looking for misconfigured or infected devices.

Another way to prevent getting this page in the future is to use Privacy Pass. You may need to download version 2.0 now from the Chrome Web Store.

Cloudflare Ray ID: 6e1713cc8e9d4c2b • Your IP : 85.95.188.35 • Performance & security by Cloudflare

Энтропия. Энергия Гиббса

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о ₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS о _f,298 (или ΔS о _обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG о _f,298 (или δG о _обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о _f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG о _Т = ΔН о _Т — ΔТS о _Т. При низких температурах ТΔS о _Т мало. Поэтому знак ΔG о _Т определяется в основном значением ΔН о _Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о _Т – большая величина, знак Δ G о _Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о _Т) и энтропийного (ТΔS о _Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН о _Т о _Т > 0, то ΔG о _Т
    2. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т о _Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН о _Т о _Т о _Т о /ΔS о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т > 0, то ΔG о _Т ΔН о / ΔS о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

Объяснить знак и величину ΔS о .

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

В данной реакции ΔV o _х.р.,298

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о ₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о ₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 _f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

равно δG о ₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о ₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG о _х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

Поскольку ΔS о _х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о _х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о _f,298 и S о ₂₉₈, определите ΔH о ₂₉₈ реакции:

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

ΔG о ₂₉₈ = ΔН о ₂₉₈ – ТΔS о ₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН о ₂₉₈ и ТΔS о ₂₉₈, получаем:

ΔН о ₂₉₈ = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о ₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 ₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 ₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о _f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

Для конечных изменений D S = T₁ ò ¾¾ или D S = Сln ¾¾ (49)

Уравнение справедливо для тех случаев, когда теплоемкость в данном температурном интервале практически не зависит от температуры. Например, изменение энтропии при обратимом нагревани 100 г Н₂О от 20 о С до 50 о С, считаем, что в указанном температурном интервале удельная теплоемкость воды равна 4,18 Дж × г -1 к -1 и не зависит от температуры. Тогда :

D S = 4 ,18 × 100 × 2,303 lg ¾¾¾ = 43,6 Дж/г × к

в) Расчет изменения энтропии сложного процесса. Изменение энтропии сложного процесса, состоящего из нескольких стадий, равняется сумме изменений энтропий каждой отдельной стаии этого процесса .

Например изменение энтропии при обратим превращении 10,0г льда, находящегося при – 10 о С, в пар при 120 о С, если

С_{(Н 2 О,тв)} = 2,03 Дж × г — 1 × к -1 D Н_{пл.льда} = 331,89 Дж × г -1

Вычисляют следующим образом.

Данный процесс представим из пяти стадий :

1 Нагревание льда от – 10 о С до 0 о С, D S₁

2. Плавление льда, D S₂

3.Нагревание жидкой воды от 0 о С до 100 о С, D S₃

4. Испарение воды, D S₄

5.Нагревание пара от 100 о С до 120 о С, D S₅

Изменение энтропии в 1,3,5стадиях расчитывают по уравнению

В стадиях 2,4 по уравнению D S = D Н/Т

Общее уравнение энтропии составит:S _сл = D S₁ + D S ₂ + D S₃ + D S₄ + D S ₅

4.4.Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса.

Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реаций с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропия продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропия исходных веществ – со знаком минус.

Для реакции, протекающей по ледующему уравнению:

В общем виде : D Sр-ции = S S o _пр-в — S S o _исх.в-в (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Например : изменение энтропии реакции :

Если S o н_2(г) = 130,6 Дж × г — 1 × к -1

S o Cl _2(г) = 36,69 Дж × г — 1 × к -1

S o нc l _(г) = 186,7 Дж × г — 1 × к -1

В соответствии с уравнением 51 получим, что D S = 2 × 186,70 – 130,6 – 36,69 = =206,11 Дж × г — 1 × к -1

По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированных система. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменение энтропии окружающей среды. Решение пследней задачи крайне сложно или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определять направление процессов и пределы их протекания без учета изменений в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояни, называемые энергией Гиббса, которую обозначают через G .

Понятие об энергии Гиббса было введено на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Это уравнение может быть введено следующим образом. Из первого начала термодинамики следует :

W = Q — D U; Q = W + D U (52)

Из второго начала термодинамики для обратимого процесса получаем :

Для необратимого процесса : Q T D S (54)

Подставляя значение Q из уравнения 53 и уравнений 54 в 52, находим

Для обратимого процесса W _обр. = T D S + D U (55)

Для необратимого процесса W _необр. T D S + D U (56)

Уравнение 55 называют объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики для обратимы процессов. Так как внутренняя энергия и энтропия являются функциями состояния, то их изменения не зависят от того, как протекает данный процесс, обратимо или необратимо, следовательно :

т.е. работа, совершаемая при обратимом процессе, при условии, сто начальное и конечное состояния системы одинаковы в обоих случаях.

Имея в виду, что работа, производимая системой, при обратимом процессе является максимальной для данного изменения состояния системы, преобразуем уравнение 55 :

Группируя величины с одинаковыми индексами, получим

Т.к. U u S – функции состояния, то величина ( U – TS) должна быть также функцией состояния.

Если система кроме полезной работы совершает работу против силы внешнего давления ( p = const), то для обратимого процесса

Или W ‘ _max = W _max — p D V , где W ’ _max – максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе. Из уравнения 57 получаем для обратимого процесса:

W ’ _max = T D S — D U — p D V

Для необратимого процесса :

W ’ _max T D S — D U — p D V (59)

Учитывая, что D V = V₂ – V₁ , получим

Группируя величины с одинаковыми индексами, находим :

Величину (U – TS + pV) , которая является функцией состояния, т.к. U, S, V есть функции состояния, называют энергией Гиббса и обозначают G .

Раньше эту функцию состояния называли изобарно-изотермическим потенциалом.

Таким образом, G = U – TS + pV (61)

Имея ввиду последнее уравнение, можно записать:

Из уравнения 62 следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса.

Для необратимого процесса, путем аналогичного преобразования справедливо :

Т.е. Уменьшение энергии Гиббса в необратимом процессе больше производимой системой работы (полезной).

Зная, что U + pV = H , уравнение 61 запишем следующим образом

Или D G = D H — T D S (65)

Последнее уравнение может быть представлено следующим образом : D G = D U + p D V — T D S или

D U = D G — p D V + T D S

Из чего следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как сумму трех слагаемых :

D G – часть внутренней энергии, способная при изобарно-изотермических условиях превращаться в работу.

p D V – часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления,

T D S – “ связанная энергия ” , представыляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу.

“С вязанная энергия ” тем больше, чем бльше энтропия данной системы. Таким образом, энтропию можно рассматривать как меру “ связанной энергии ”.

Определим изменение энергии Гиббса при протекании обратимого и необратимого процессов. Для этого продифференцируем уравнение 64, помня при этом, что дифференциал произведения двух функций равен сумме производных, взятых в предположении, что в данных условиях изменяется только одна из функций, а другая остается постоянной. В результате дифференцирования получим:

dG = dH — T D S — S D T (66)

Из соотношения 55,56 следует :

Где ззнак равенства относится к обратимым, а знак неравенства — к необратимым процессам.

Предполагая, что никакой работы, кроме работы расширения, не производится получаем :

Подставляя найденое значение TdS в уравнение 66 и зная, что Н = U + pV , следовательно dH = dU + pdV + Vdp , получаем dG £ -SdT + Vdp (67)

Из уравнения 67 следует, что для обратимых процессов при постоянных р и Т и при условии, что из всех видов работы может производиться толко работа расширения dG = 0 , т.к. dT и dp = 0 (68) .

Поскольку обратимые процессы являются равновесными, т.е. такими, когда система в каждый момент времени находится в состоянии равновесия, то уравнение 68 является критерием равновесия.

Протекание необратимых процессов, к которым относятся все самопроизвольные процессы, сопровождается уменьшением энергии Гиббса (р и Т постоянны) , т.к. при этом dG 0 (69)

Поэтому неравенство 69 является критерием направления самопроизвольных поцессов.

Из неравенства 69 следует, что переход системы из неравновесного состояния в равновесное G уменьшается и в момент равновесия достигает минимального значения