Как определить порядок кинетического уравнения

Как определить порядок кинетического уравнения

Общий метод определения порядка реакции основан на законе действующих масс:

. (3.1)

Представим, что вещество B находится в большом избытке, и его концентрация мало меняется в ходе реакции. Тогда порядок реакции по веществу A можно определить, измерив скорость реакции при двух концентрациях A. Записывая уравнение (3.1) для двух моментов времени в логарифмической форме и вычитая одно выражение из другого, найдем порядок x:

.

В случае, если имеется больше двух экспериментальных точек, можно записать кинетические данные в координатах lnw — ln[A] и представить их в линейном виде с помощью метода наименьших квадратов. Тогда порядок реакции x будет равен тангенсу угла наклона прямой.

Если реакция имеет целый порядок, то для определения порядка используют различные частные методы. Метод подстановки заключается в том, что кинетические данные представляют в виде

где функция f соответствует решению кинетического уравнения для одного из целых порядков. Если величина k, определенная таким образом, будет постоянной, то мы угадали, т.е. выбрали верный порядок. Если k будет изменяться со временем, то надо выбрать функцию f, соответствующую другому порядку.

Другой способ определения целого порядка заключается в измерении зависимости времени протекания реакции от начальной концентрации. Из решения (2.1) кинетического уравнения для реакции n-го порядка следует, что время t _x, за которое степень превращения достигнет x, обратно пропорционально (n-1)-й степени начальной концентрации (см. также (2.2)):

Измеряя время превращения t _x при двух начальных концентрациях, можно определить порядок n по формуле:

.

Отметим, что разные начальные концентрации можно выбирать на одной и той же кинетической кривой.

Пример 3-1. В некоторой реакции целого порядка nA B концентрация исходного вещества 0.5 моль/л была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (от 2 моль/л до 0.5 моль/л — за 5 мин, из них от 1 моль/л до 0.5 моль/л — 4 мин, следовательно на превращение от 2 моль/л до 1 моль/л потребовалась 1 мин).

Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза период полураспада уменьшился в 4 = 2 n-1 раза, следовательно порядок реакции n = 3.

Пример 3-2. Кинетика реакции первого порядка, в которой происходило образование кислоты, изучалась путем отбора проб реакционной смеси и их титрования одним и тем же раствором щелочи. Объемы щелочи, которые пошли на титрование:

Время, мин

Объем, мл

Докажите, что реакция имеет первый порядок. Рассчитайте период полураспада.

Решение. Запишем решение кинетического уравнения для реакции первого порядка в виде:

,

где a = x = 29.7 мл.

Время, мин

k, мин -1

0.0348

0.0347

В течение реакции величина k остается постоянной, что и доказывает первый порядок.

Период полураспада равен

мин.

Пример 3-3. Реакция омыления метилацетата при 298 К описывается уравнением:

Для этой реакции получены следующие кинетические данные:

Время, мин

с_NaOH, ммоль/л

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0.01 моль/л. Определите порядок реакции и константу скорости.

Решение. Запишем кинетические данные в координатах lnw-lnс_NaOH, причем скорость реакции определим через конечные изменения концентраций и времени:

.

(Концентрацию вещества иногда обозначают не квадратными скобками, а буквой c). По этой приближенной формуле скорость лучше определять в середине временного интервала: t = (t₁ + t₂)/2. Концентрацию в этот момент времени определим как полусумму значений на границах интервала: c = (c₁ + c₂)/2. Сведем полученные данные в таблицу (учтем, что c_NaOH = 10 ммоль/л при t = 0):

Как определить порядок кинетического уравнения

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

2.1 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

2.1.1 Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

(II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

2.1.2 Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(II.5)

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

2.1.3 Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А ––> В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2):

(II.6)

(II.7)

После интегрирования выражения (II.7) получаем:

(II.8)

Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации С_о. Отсюда следует, что g = ln С_о. Получаем:

(II.9)

Рис. 2.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций
первого порядка

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

(II.10)

Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:

(II.11)

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t_1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½С_о:

(II.12)

(II.13)

Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

2.1.4 Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(II.14)

(II.15)

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:

(II.16)

После разделения переменных и интегрирования получаем:

(II.17)

Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:

(II.18)

Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

(II.19)

(II.20)

Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций
второго порядка

Если начальные концентрации реагирующих веществ C_о,А и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором C_А и C_В – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

(II.21)

В этом случае для константы скорости получаем выражение

(II.22)

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:

Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

(II.23)

При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:

(II.24)

(II.25)

2) Избыток этилацетата:

(II.26)

(II.27)

В этих случаях мы имеем дело с т.н. реакцией псевдопервого порядка . Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.

Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.

Методы определения порядка реакции

Определение порядка реакции открывает возможности выяснения вероятного механизма химического процесса. Для определения порядка реакции надо знать кинетические уравнения реакций различного порядка. В общем виде кинетическое уравнение реакции, например, первого порядка выглядит следующим образом: ,

где с – концентрация исходного вещества, поэтому перед производной знак «–». После интегрирования этого уравнения, обозначив начальную концентрацию вещества через с₀, получим:

(2.2)

Кинетическое уравнение реакции второго порядка, считая концентрации реагентов одинаковыми с₁=с₂=с, выглядит:

.

Интегрируя это уравнение и обозначив через с₀ начальную концентрацию, получим:

(2.3.)

Экспериментально находят концентрации одного из веществ (с) через разные промежутки времени (t) от начала реакции. Значения (с) и начальной концентрации (с₀) подставляют в уравнение (2.2) и рассчитывают константу скорости. Если величина (k), вычисленная для разных моментов времени, остается практически постоянной, это говорит о том, что реакция первого порядка. Если значения (k) не сохраняют постоянного значения, то величины (с) и (с₀) подставляют в уравнение (2.3.) Постоянство значений (k) свидетельствует о втором порядке реакции.

Можно эти расчеты проделать графически. Из уравнения (2.2) следует, что график зависимости (lnc) от времени (t) должен иметь вид прямой линии. Действительно уравнение (2.2) можно записать как:

— .

Так как (-lnс₀) величина постоянная, то, обозначив ее через (В), получим:

а это и есть уравнение прямой в координатах lnc—t. Полученные экспериментальные значения (с) наносят на график в этих координатах (рис. 2.1). Если получается прямая линия, то реакция имеет первый порядок. Тангенс угла наклона этой прямой (tga) равен k, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат равен ln с₀.

Из уравнения (2.3) следует, что зависимость от t выражается прямой линией, так как это уравнение можно представить в виде:

=kt + В, где В= .

Если экспериментальные точки в координатах lnc—t не ложатся на прямую линию, то строят график в координатах –t (рис. 2.2). Если получается прямая линия, то реакция второго порядка, а тангенс угла наклона прямой по отношению к оси абсциссе (tg a) равен (k). Отрезок, отсекаемый прямой не оси ординат, равен .

Рис. 2.1 Рис. 2.2

Порядок реакции можно определять по периоду полупревращения. Периодом полупревращения называется время, в течение которого в реакцию вступит половина исходного количества вещества.

Подставив в уравнение (2.2) величину , получим:

. (2.4).

Т.е. период полупревращения реакции первого порядка связан только с величиной константы скорости (k) и не зависит от начальной концентрации вещества.

Для реакции второго порядка, подставив в уравнение (2.3) величину , получим:

(2.5).

Таким образом, для реакции второго порядка период полупревращения уменьшается с увеличением начальной концентрации реагентов.

Для определения порядка реакции проводят реакцию при различных начальных концентрациях вещества (с₀) и определяют период полупревращения. Если реакция имеет первый порядок, то период полупревращения при разных (с₀) будет одним и тем же. Если период полупревращения обратно пропорционален начальной концентрации, реакция имеет второй порядок. Зная порядок реакции, можно рассчитать константу скорости по уравнениям (2.4) или (2.5).