Как писать уравнения комплексных соединений

Комплексные соединения

Все познается в сравнении.

Приступая к изучению вопроса о комплексных соединениях, вспомним строение атома азота и молекулы аммиака.

Азот имеет на внешнем электронном слое пять электронов – одну пару и три неспаренных (рис. 1).

Рис. 1.
Строение электронной оболочки атома азота

Аммиак: азот затрачивает эти три неспаренных электрона на образование ковалентных связей с атомами водорода – образует с водородом три общие электронные пары. Собственную неподеленную пару электронов азот использует на образование донорно-акцепторной связи, например, с протоном (рис. 2).

Рис. 2.
Образование иона аммония
(донорно-акцепторная связь)

Соединения, образование которых не связано с возникновением новых электронных пар (общая электронная пара образовалась за счет собственной электронной пары одного из партнеров), называются комплексными.

Создатель теории комплексных соединений, она называется еще координационной теорией, – шведский ученый Альфред Вернер. В начале прошлого столетия наибольший прогресс в этой области химии достигнут в нашей стране благодаря Льву Александровичу Чугаеву, который создал уникальную школу химиков-комплексников.

Рассмотрим комплексное соединение на конкретном примере: если, получив гидроксид меди, добавить к осадку раствор аммиака в воде, то осадок исчезнет, а раствор станет прозрачным и темно-синим. Это образовалось комплексное соединение. Запишем уравнения реакций:

внешняя сфера – два иона ОН – ;

комплексообразователь (центральный ион, координатор) – Cu 2+ ;

координационное число (КЧ) (число молекул или ионов, соединенных непосредственно с атомом-комплексообразователем) – 4;

лиганды (молекулы или ионы, расположенные около комплексообразователя) – (NH₃).

При написании формул комплексных солей комплекс заключается в квадратные скобки. Комплексы могут выполнять роль катионов, анионов или быть нейтральными молекулами, например:

Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Алгебраическая сумма зарядов внутренней и внешней сферы равна нулю, например, в соединении Na₂[Zn(CN)₄]: два иона 2Na + – внешняя сфера, ион [Zn(CN)₄] 2– – внутренняя сфера, ее заряд складывается из двух положительных зарядов иона Zn 2+ и четырех отрицательных зарядов четырех ионов CN – , что в сумме дает минус два.

Образование внутренней сферы комплексов происходит по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователь – акцептор, предоставляющий свободные орбитали. Лиганды – доноры, предоставляющие свободные пары электронов. Роль комплексообразователя обычно выполняют положительно заряженные ионы, имеющие небольшую величину ионного радиуса. Чаще всего это катионы d-элементов, хотя известны и комплексные соединения катионов s-, p- и f-элементов*.

Лигандами, как правило, являются ионы (анионы), к названию которых прибавляется гласная «о», например: ионы F – – фторо, Cl – – хлоро, I – – йодо, CN – – циано, OH – – гидроксо, CNS – – роданидо; и нейтральные молекулы: Н₂O – аква, NH₃ – амин и др.

Координационное число зависит от радиуса атома комплексообразователя и его заряда (таблица). Чем больше радиус комплексообразователя, тем большее число лигандов может соединиться с ним.

Составьте комплексные соединения, обозначьте составные части, заряды ионов.

2AgNO₃ …………………….. .

Pt +4 Cl₄•2KCl (КЧ Pt = 6) …………………. . .

Наиболее частые и возможные (в скобках) координационные числа
в зависимости от заряда центрального иона

Названия комплексных соединений

Формула комплексного соединения читается справа налево. Сначала называется анион (если он есть): Cl – – хлорид, ОН – – гидроксид, SO₄ – сульфат и т.д. Название комплексного катиона записывают в одно слово, число лигандов указывают греческими числительными: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Отрицательные лиганды (анионы) внутренней сферы в названии приобретают суффикс «о» (см. выше), затем перечисляют нейтральные лиганды, называют центральный атом и римской цифрой обозначают его степень окисления.

В комплексных анионах добавляется суффикс «ат» к названию комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнесферные катионы (если такие имеются).

Дайте названия в каждом конкретном примере.

(Ответ. Хлорид гексаакваалюминия.)

(Ответ. Гексахлороплатинат(IV) калия.)

(Ответ. Тетрагидроксоцинкат натрия.)

(Ответ. Гидроксид тетраамминмеди(II).)

(Ответ. Хлорид аммония.)

(Ответ. Хлорид диамминсеребра(I).)

(Ответ. Дигидрат октацианомолибдата(IV) калия.)

Свойства комплексных соединений

Свойства КС определяются их составом и строением. В воде они диссоциируют на внешнюю сферу и комплексный ион:

K₃[Fe(CN)₆] 3K + + [Fe(CN)₆] –3 .

Важнейшим свойством комплексов в растворах является их устойчивость. Количественно она характеризуется константой устойчивости. Внутренняя сфера комплекса в незначительной степени подвергается электролитической диссоциации, распадаясь на комплексообразователь и лиганды, например:

[Fe(CN)₆] 3– Fe 3+ + 6CN – .

Отношение концентрации недиссоциированного комплекса к произведению концентраций комплексообразователя и лигандов называется константой устойчивости, а обратная ей величина – константой нестойкости:

Чем больше константа устойчивости и чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс.

Комплексные соли могут вступать в реакции обмена и в реакции замещения, например:

2CuSO₄ + K₄[Fe(CN)₆] = Cu₂[Fe(CN)₆] + 2K₂SO₄,

а также в окислительно-восстановительные реакции:

Таким образом, комплексные соли в растворах ведут себя так же, как и соли простые.

Объяснение амфотерности гидроксидов
с точки зрения химии комплексных соединений

Согласно протолитической теории амфотерные соединения способны быть как донорами, так и акцепторами протона. Типичным примером амфотерного соединения может служить вода:

Н₂О + Н₂О Н₃О + + ОН – .

Из гидроксидов наиболее ярко выражены амфотерные свойства у гидроксида галлия Ga(OH)₃, для которого константы диссоциации в водном растворе по кислотному и основному типу почти равны.

Преобладание кислотных или осно’вных свойств у гидроксидов различных элементов связано с положением элемента в периодической системе. Ослабление осно’вных и усиление кислотных свойств гидроксидов R(OH)_n наблюдается с увеличением поляризующего действия иона R n+ , т.е.
с уменьшением его радиуса и возрастанием заряда. Поэтому к сильным основаниям относят гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. Амфотерные гидроксиды образуют во II группе периодической системы бериллий и цинк – элемент II группы, но побочной подгруппы, а в III группе – алюминий, галлий и индий.

Исследование влияния концентрации ионов Н + в растворе на свойства различных гидроксидов показало, что амфотерность обусловлена устойчивостью гидроксокомплекса данного металла. Приведем пример – гидроксид цинка растворяется в кислотах и щелочах:

или в ионной форме:

В водном растворе свободные ионы не могут существовать, они находятся в виде гидратов. Энергия гидратации велика, и при этом образуются аквакомплексы постоянного состава. Число молекул воды обычно равно координационному числу. Аквакомплексы ведут себя как кислоты. Например, в водном растворе какой-либо соли цинка его аквакомплекс диссоциирует:

[Zn(Н₂О)₄] 2+ [Zn(Н₂О)₃ОН] + + Н + .

В ряду аква-, аквагидроксо- и гидрокомплексов цинка (цинк проявляет координационное число 4, а лигандами являются молекулы воды или ионы ОН – ):

[Zn(Н₂О)₄] 2+ [Zn(Н₂О)₃ОН] + [Zn(Н₂О)₂(ОН)₂] L [Zn(Н₂О)(ОН)₃] – [Zn(OH)₄] 2–

каждый последующий член ряда по составу отличается от предыдущего на один протон. При переходе каждого предыдущего члена в последующий первый ведет себя как кислота. Обратный переход связан с притяжением протона, а следовательно, с проявлением соединением основных свойств. Равновесие взаимоперехода одних комплексов в другие в указанном ряду смещено вправо в щелочной среде и влево – в кислой.

Рассмотрим образование аналогичных комплексов у алюминия. При растворении алюминия в кислоте (в сильнокислой среде) получается катион в виде аквакомплекса:

2Al + 6Н + + 6Н₂О = 2[Аl(Н₂О)₆] 3+ + 3Н₂,

При постепенном прибавлении раствора щелочи происходит замена молекул воды в комплексе на гидроксильные группы (переход от аквакомплексов к гидроксокомплексам):

[Al(Н₂О)₄(ОН)₂] + + ОН – = [Al(Н₂О)₃(ОН)₃] + Н₂О.

Нейтральный гидроксид не растворяется в воде и выпадает в осадок.

При дальнейшем прибавлении раствора щелочи снова образуются ионы, но уже не катионы, а анионы, и осадок растворяется:

Таким образом, амфотерность трехвалентного алюминия проявляется в возможности его существования в водном растворе как в составе катионов, так и анионов. Состав этих ионов зависит от кислотности среды. В школьном курсе химии принято для аниона использовать формулу
[Al(ОН)₄] – , где координационное число алюминия не 6, а 4.

Получение комплексных солей

Комплексные соли получаются в результате реакций соединения, обмена, окислительно-восстановительных реакций, а также при электролизе.

Применение комплексных соединений

• Гальванические покрытия – защита одного металла другим. Например, медное покрытие крепко соединяется с железом, если использовать в процессе комплексные соединения.

• Электролитическое получение металлов. Например, алюминий в расплаве криолита образует комплекс Nа₃[AlF₆]. Из расплавов соединений комплексных солей получают такие металлы, как Nb, Tl, Th, Mg.

• Защита металлов от коррозии. Ингибиторы – комплексные соли, где лигандами выступают и органические вещества.

• Аналитическая химия. Многие индикаторы, реактивы, которые помогают распознать вещества, ионы и даже заряды ионов, – комплексные соединения. Катион Fe 2+ можно распознать в реакции с гексацианоферратом(III) калия:

Образуется синий осадок (турнбулева синь).

Катион Fe 3+ можно распознать гексацианоферратом(II) калия:

Образуется темно-синий осадок (берлинская лазурь).

• Получение металлов. Например золота: золотой песок растворяется в растворе цианида натрия (NaCN) в присутствии кислорода и воды, потому что образуется очень устойчивое комплексное соединение золота:

Из полученного комплекса золото вытесняют цинком:

Важнейшие органические соединения – гемоглобин и хлорофилл – тоже соединения комплексные (схему строения данных соединений можно посмотреть в книге Л.А.Николаева «Металлы в живых организмах» и др.) (рис. 3).

Рис. 3.
Порфириновое кольцо с ионом металла в центре.
Это основа и гемоглобина, и хлорофилла
(в зависимости от заместителей и иона металла)

Синтез многих лекарственных препаратов, витаминов, биодобавок и многих других веществ связан с комплексными соединениями.

Л и т е р а т у р а

Гузей Л.С., Суровцева Р.П. Учебник. Химия. 10 класс. М.: Дрофа, 2002; Николаев Л.А. Металлы в живых организмах. М.: Просвещение, 1983; Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1987; Хомченко Г.П. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1978; Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. М.: Просвещение, 1982; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1991.

* В химии очень много исключений. Вот и в комплексных соединениях есть исключение – ион аммония, в котором «координатором» является отрицательно заряженный атом азота. Кроме того, существует еще целая интересная группа соединений – карбонилы металлов, в которых и комплексообразователь, и лиганды (молекулы СО) не заряжены. Например, карбонил железа
[Fe 0 (CO)₅] 0 . – Прим. ред.

Комплексные соединения

Материалы портала onx.distant.ru

Состав комплексных соединений

Номенклатура комплексных соединений

Реакции образования комплексных соединений

Реакции разрушения комплексных соединений

Диссоциация комплексных соединений

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Состав комплексных соединений

Рис. 1. Состав комплексного соединения

Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.

Номенклатура комплексных соединений

Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.

Соединения с комплексными катионами . Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.

К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F — — фторо, Cl — -хлоро, ОН — — гидроксо, CN — — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H₂O – аква.

Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.

Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .

Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:

Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.

Na₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

K₂[СuCl₄] – тетрахлорокупрат (II) калия.

Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.

[Ni(CО)₄] – тетракарбонилникель (0);

Реакции образования комплексных соединений

Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.

Образование комплексных солей.

Если комплексообразователем является Fe 2+ или Fe 3+ , то координационные числа в обоих случаях равны шести:

Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:

Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:

Реакции разрушения комплексных соединений

Разрушение комплексных соединений происходит в результате:

• • • образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:

• • • образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:

• • • действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:

Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.

Например , в растворе комплексное соединение [Ni(NH₃)₆]SO₄ диссоциирует следующим образом:

Для комплексного иона [Ni(NH₃)₆] 2+ , диссоциирующего по уравнению

константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости К_н. Для рассматриваемого процесса К_н равна

К_н = [Ni 2+ ]·[NH₃] 6 / [[Ni(NH₃)₆] 2+ ] (1)

Величина, обратная К_н, называется константой устойчивости:

Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:

Константа нестойкости К_н связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:

ΔG_T о = — RTln К_н (3)

Примеры решения задач:

Задача 1. Вычислите:

1) Концентрацию ионов NO₃ — в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃.

2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если К_н[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.

3) Величину ΔG o ₂₉₈ процесса диссоциации комплексного иона.

[NO₃ — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.

2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:

Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH₃ еще больше смещено влево.

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH₃)₂] + составляет: (0,01–x) моль/л.

Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,

Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH₃)₂] + уравнением:

Значит, при Т = 298 К получаем:

ΔG о ₂₉₈ = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.

Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащего 2 моль/л избыточного NH₃, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10 — 10 , К_н.[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.

После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH₃)₂]NO₃, NH₃ и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10 -3 , 1 и 0,25 М соответственно.

Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,

откуда x = 2,85× 10 — 10 .

Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.

Следовательно, произведение концентраций ионов равно:

[Ag + ][Сl — ] = 2,85× 10 — 10 × 0,25 = 7,1× 10 — 11 (моль/л) 2 .

Поскольку [Ag + ][Сl — ] = 7,1× 10 — 11 — 10 , то осадок не выпадет.

Задача 3. При какой концентрации ионов S 2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na₂[Cd(CN)₄], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10 — 27 , К_н[Cd(CN)₄] 2- = 7,8× 10 — 18 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].

Комплексный ион диссоциирует незначительно:

[Cd(CN)₄] 2- → Cd 2+ + 4CN —

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd 2+ и 4x моль/л ионов CN — . Суммарная концентрация ионов CN — равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)₄] 2- составляет: (0,6 – x) моль/л.

К_н[Cd(CN)₄] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)₄] 2- ]

Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.

Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. Назовите следующие комплексные соединения:

Na₂[Pt(CN)₄Cl₂] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;

2. Назовите следующие комплексные соединения

[Ni(NH₃)₆][PtCl₄] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).

3. Составьте уравнение химической реакции:

4. Составьте уравнение химической реакции:

5 . Составьте уравнение химической реакции:

6. Составьте уравнение химической реакции:

7. Составьте уравнение химической реакции:

Урок №15. Комплексные соединения

Комплексные соли — это сложные вещества, в состав которых входят комплексный катион и анион, либо катион и комплексный анион

Na 2 [Zn(OH) 4 ] →2Na + + [Zn(OH) 4 ] 2-

Ионы противоположного знака, связанные с комплексным ионом, образуют внешнюю сферу.

Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов и образует внутреннюю сферу (внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки).

Комплексообразователь – это d-элемент, имеющий на внешнем уровне достаточное количество свободных орбиталей (Cu +2 , Ag + , Pt +4 , Fe +2 , Fe +3 , Co +2 , Co +3 , Co +2 )

Лиганды – это ионы и молекулы, имеющие свободные электронные пары (OH — , CN — , Cl — , NH 3 , H 2 O)

Координационное число (КЧ) — это число лигандов в комплексном ионе

Координационное число зависит:

от природы центрального атома;

условий образования комплексов.

Виды комплексов

Соединения с комплексными анионами

K 2 [PtCl 4 ] — тетрахлороплатинат (II) калия

Na 2 [Zn(OH) 4 ] — тетрагидроксоцинкат натрия

Na[Cr(H 2 O) 2 F 4 ] — тетрафтородиаквахромат (III) натрия

Соединения с комплексными катионами

[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl – хлорид диамминсеребра

[Al(H 2 O) 5 OH]SO 4 – сульфат гидроксопентаакваалюминия

[Pt(H 2 O)(NH 3 ) 2 OH] NO 3 – нитрат гидроксодиамминакваплатины (II)

Соединения без внешней сферы

[Al (H 2 O) 3 (OH) 3 ] — тригидроксотриакваалюминий

[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] – дихлородиамминплатина (II)

[Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] – трихлоротриамминкобальт (III)

Номенклатура

в названиях комплексных ионов сначала указываются лиганды;

название комплексного иона завершается названием металла с указанием его степени окисления (римским цифрами в скобках);

в названиях комплексных катионов используются русские названия металлов;

в названиях комплексных анионов используются латинские названия металлов: Al –алюминат, Cr – хромат, Fe – феррат;