Как составить термодинамическое уравнение горения

Энергетика химических процессов. Закон Гесса

Материалы портала onx.distant.ru

Тепловой эффект процесса

Количество выделенной (или поглощенной) теплоты Q в данном процессе называют тепловым эффектом процесса. Экзотермической является реакция, протекающая с выделением теплоты, а эндотермической – с поглощением теплоты из окружающей среды.

Для лабораторных и промышленных процессов наиболее типичен изобарный режим (Р=const). Поэтому обычно рассматривают тепловой эффект при Р,Т = const, т.е. изменение энтальпии процесса ΔН.

Следует отметить, что абсолютные значения энтальпии Н определить не представляется возможным, так как не известна абсолютная величина внутренней энергии.

Для экзотермической реакции (Q > 0) ΔН 0.

Термохимические уравнения

Химические уравнения, в которых дополнительно указывается величина изменения энтальпии реакции, а также агрегатное состояние веществ и температура, называются термохимическими уравнениями.

В термохимических уравнениях отмечают фазовое состояние и аллотропные модификации реагентов и образующихся веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое; S_(ромб), S_{(монокл)}, С_{(графит)}, С_(алмаз) и т.д.

Важно подчеркнуть, что с термохимическими уравнениями можно проводить алгебраические операции сложения, вычитания, деления, умножения.

Закон Гесса

Изменение энтальпии (внутренней энергии) химической реакции зависит от вида, состояния и количества исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути процесса.

Следствия из закона Гесса

1. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).
2. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).

Стандартные термодинамические величины

Стандартные термодинамические величины – это такие величины, которые относятся к процессам, все ингредиенты которых находятся в стандартных состояниях.

Стандартным состоянием вещества, находящегося в конденсированной фазе (кристаллической или жидкой), является реальное состояние вещества, находящегося при данной температуре и давлении 1 атм.

Следует подчеркнуть, что стандартное состояние может иметь место при любой температуре.

Обычно тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции приводится для температуры 25 о С (298,15 К) и давления 101,325 кПа (1 атм), т.е. указывается стандартная энтальпия ΔН о ₂₉₈.

Стандартные энтальпии образования и сгорания

Стандартная энтальпия образования ΔН о _f,298 (или ΔН о _обр,298) – это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Например , ΔН o _f,298(Н₂О(ж)) = — 285,83 кДж/моль соответствует изменению энтальпии в процессе

при Т = 298,15 К и Р = 1 атм.

Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю по определению (для наиболее устойчивых их модификаций при данной температуре).

Стандартной энтальпией сгорания ΔН o _сгор,298 называют энтальпию сгорания вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии с образованием СО_2(г), Н₂О_(ж) и других веществ, состав которых должен быть специально указан. Все продукты сгорания также должны находиться в стандартном состоянии.

Примеры решения задач

Задача 1. Используя справочные термодинамические данные вычислить ΔН o ₂₉₈ реакции:

Решение. Решим задачу, используя оба следствия из закона Гесса. Ниже для исходных веществ и продуктов реакции приведены значения энтальпий образования и сгорания в кДж/моль (энтальпия сгорания сероводорода до SO_2(г) и H₂O_(ж)):

Cогласно первому следствию закона Гесса энтальпия этой реакции ΔН о _х.р. равна:

В соответствии со вторым следствием закона Гесса получаем:

ΔН о _х.р.,298 = 2ΔН о _сгор,298(H₂S(г)) = 2(-562,10) = — 1124,20 кДж.

Задача 2. Вычислите ΔН о ₂₉₈ реакции N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г), используя следующие данные:

Определите стандартную энтальпию образования NH₃(г).

Решение. Поскольку с термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия, то искомое уравнение получится, если:

• • • разделить на два тепловой эффект первого уравнения и изменить его знак на противоположный, т.е:

• • • умножить на 3/2 второе уравнение и соответствующую ему величину δН o , изменив ее знак на противоположный:

Таким образом, тепловой эффект реакции N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г) равен:

Δ Н о ₂₉₈ = (- ΔН о ₁/2) + (- 3/2·ΔН о ₂) = 765,61 + (- 857,49) = — 91,88 кДж.

Поскольку в рассматриваемой реакции образуется 2 моль NH_3(г), то

ΔН о _f,298(NH_3(г)) = — 91,88/2 = — 45,94 кДж/моль.

Задача 3. Определите энтальпию процесса

если при 298,15 К энтальпия растворения CuSO_4(к) в n моль Н₂О с образованием раствора CuSO₄(р-р, nH₂O) равна –40, а энтальпия растворения CuSO₄·5H₂O_(к) с образованием раствора той же концентрации равна +10,5 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН о ₁ = ΔН о ₂ + ΔН о _х (по закону Гесса). Отсюда получаем:

ΔН о _х = ΔН о ₁ – ΔН о ₂ = – 40,0 – 10,5 = -50,5 кДж.

Другой вариант решения.

По закону Гесса: ΔН о ₁ = ΔН о _х+ ΔН о ₃, т.е. при сложении уравнений (2) и (3) получим уравнение (1).

Задача 4. Вычислите энтальпию образования химической связи С= С в молекуле этилена, если его стандартная энтальпия образования равна 52,3 кДж/моль, энтальпия возгонки графита составляет 716,7 кДж/моль, энтальпия атомизации водорода равна +436,0 кДж/моль, энтальпия образования связи С–Н равна –414,0 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН о _{(С = С)} = 52,3 — 2·716,7 — 2·436,0 + 4·414,0 = — 597,1 кДж/моль.

Задачи для самостоятельного решения

1. Составьте уравнение реакции, для которой ΔН о соответствует стандартной энтальпии образования ВaCl₂·2H₂O_(к).

Как составить термодинамическое уравнение горения

Термодинамический метод определения параметров цикла двигателей внутреннего сгорания впервые был разработан В. И. Гриневецким и усовершенствован впоследствии Е. К. Мазингом.

Если принять, что процесс сгорания в цилиндре двигателя протекает вначале при постоянном объеме, а потом при постоянном давлении, т. е. по линии СZ’Z (рис. 79), и допустить равенство температур и давлений по пространству сгорания цилиндра, то количество тепла, выделенного от не­полного сгорания 1 кг топлива, в соответствии с первым законом термодинамики, распределяется так:

Работа за процесс с — z’ равна нулю, а потому за рассматриваемый процесс сгорания с—z будет равна совершаемой работе за изобарный процесс z’ — z:

В данном выражении работы произведем замену, для чего восполь­зуемся уравнением состояния газа:

Разделим и умножим первый член правой части этого выражения на (L+M _r ), а кроме того, в первом и во втором членах вынесен L за скобку:

Подставляя значения приращений внутренней энергии газов, полу­чим уравнение сгорания цикла со смешанным подводом тепла

В этом уравнении С _{? m} ‘, и C _{p т} » — средние мольные теплоемкости продук­тов сгорания (точка 1), а С _{? m} ‘ — средняя мольная теплоемкость воздуха. В целях упрощения расчета для двигателей с небольшим коэффициентом остаточных газов (? _{r p т} «, равна теплоемкости воздуха, и. если принять что процесс сгорания заканчивается в точке z, то ? _z — ? и уравнение сгорания примет упрощенный вид

Средняя мольная теплоемкость продуктов сгорания с _рт » определяется по формуле (64), а теплоемкости с _рт отдельных газов, входящих в состав про­дуктов сгорания, определяются по формулам (5.9), (61) и (63) с подстановкой температуры Т _z ° К. Средняя мольная теплоемкость воздуха определяется по формуле (58), если ввести в формулу значение температуры Т _с ° К.

Степень повышения давления при сгорании ?, входящая в уравнение сгорания, определяется в зависимости от принимаемой величины макси­мального давления цикла р _z ;

Для малооборотных и среднеоборотных дизелей без наддува р _z прини­мается 50—60 кГ/см 2 , а у дизелей с наддувом достигает 70—85 кГ/см 2 .

Для многооборотных дизелей без наддува р _z принимают 60—80 кГ/слг, а с наддувом 100—120 кГ 1см 2 .

Следует заметить, что повышение давления р _z утяжеляет конструкцию двигателя, но теплоиспользование в цилиндре и мощность его при этом возрастают. Значением коэффициента ? _z для определения температуры T _z из уравнения (71 а) задаются, руководствуясь при этом соображениями, изло­женными ранее.

После подстановки численных значений уравнение сгорания принимает вид квадратного уравнения относительно искомой температуры цикла Т _z (в точке z):

Решение этого уравнения позволяет определить максимальную темпе­ратуру цикла Т _z , которая для цикла смешанного подвода тепла при режиме полной нагрузки составляет 1750—2000° К.

После определения температуры Т _z можно определить и степень пред­варительного расширения:

Значение ? колеблется от 1,2 до 1,6.

Для цикла с изохорным подводом тепла (цикл карбюраторных двига­телей) в уравнении (70) работа АL _{с z} = 0 и потому уравнение сгорания в раз­вернутом виде будет иметь вид

Здесь средняя мольная теплоемкость продуктов сгорания определяется согласно известной зависимости С _{? m} » — С _pm «— 1,986 с подстановкой тем­пературы Т _с для определения теплоемкости остаточных газов [второй член в левой части уравнения (73) ] и температуры Т _z для определения теплоем­кости продуктов сгорания [правая часть уравнения (73)].

Степень повышения давления в этом цикле определяется по формуле

Величина температуры Т _z цикла с изохорным подводом тепла достигает 2300—2500? К и давление р _z = 30—45 кГ/см 2 .

Как это было изложено ранее, процесс сгорания в цилиндре двигателя протекает при изменяющихся давлении, температуре и объеме газов (ра­бочего тела). К тому же температура газа в пространстве сгорания не яв­ляется одинаковой. Наибольшего значения она достигает во фронте пламени. Отсюда следует, что термодинамический метод определения температуры сгорания является приближенным. Погрешность этого метода исправляется введением в уравнение сгорания коэффициента использования тепла. Пра­вильность выбора значения коэффициента в значительной мере определяет соответствие температуры, полученной из уравнения, действительной.

Выполненные экспериментальные исследования К. Нейманом, Н. В. Иноземцевым, В. К. Кошкиным, И. И. Вибе, Б. М. Гончаром и др. позволили составить различные уравнения, наиболее полно отражающие физико-химическую сущность процесса сгорания, протекающего в цилиндре дизеля.

Для практического применения указанных уравнений необходимо иметь опытные данные по изменению скорости сгорания и другие величины, что значительно ограничивает возможность использования их.

Уравнение сгорания, предложенное Б. М. Гончаром (ЦНИДИ) [4], имеет следующий вид:

После некоторых преобразований уравнение сгорания принимает окон­чательный вид

Относительная скорость сгорания, входящая в уравнение (75), прини­мается по экспериментальным данным или определяется по эмпирическим формулам.

В частности, может быть рекомендовано следующее уравнение:

Текущее значение поверхности теплообмена определяется из выраже­ния

Здесь D и S — диаметр цилиндра и ход поршня в м.

Все расчеты по приведенному уравнению следует производить на ЭВЦМ.

Динамика тепловыделения . Анализ снятых индика­торных диаграмм позволяет установить процесс тепловыделения в цилиндре двигателя.

На рис. 80 приведены типичные кривые тепловыделения в зависимости от угла поворота коленчатого вала. Кривые х = f(?) и dx/d? =f(?) выражают долю сгоревшего топлива от цикловой подачи и относительную скорость сгорания топлива; кривые х _m = f(?) и dx _m /d? = f(?) — отдачу тепла от рабочего тела (газа) стенкам цилиндра; кривые х _i = f(?) и dx _i /d? = f(?) — исполь­зованное тепло в цилиндре двигателя; их называют кривыми активного тепловыделения

Разбивая индикаторную диаграмму на отдельные участки (длиной до 5°) и используя уравнение первого закона термодинамики, Н. В. Ино­земцев [8 ] впервые предложил следующее вы­ражение для определения относительной доли сгоревшего топлива:

Как показывают опытные данные, величина x _i /x по ходу процесса сгора­ния колеблется в ограниченных пределах (0,92—0,96), а потому при опре­делении доли сгоревшего топлива можно принять, что

Таким образом, по индикаторной диаграмме определяется вначале зависимость

где ? _т — кажущийся молекулярный вес топлива;

V — текущий объем цилиндра двигателя.

В процессе сгорания топлива в цилиндре двигателя происходит изме­нение внутренней химической энергии рабочего тела, поэтому для опреде­ления полного изменения внутренней энергии необходимо иметь состав газа в каждый рассматриваемый момент времени. В связи с этим З. С. Мац [10] предложил для определения доли сгоревшего топлива следующую, более уточненную, формулу:

Работу, совершаемую газами, определяют из индикаторной диаграммы, рассматривая каждый участок ее как политропный процесс с постоянным показателем п:

Указанную работу каждого участка можно определить и непосредствен­но из индикаторной диаграммы (в координатах р—V), если рассматривать их как площадь, ограниченную линией процесса сгорания, осью абсцисс и ор­динатами начала и конца рассматриваемого участка диаграммы.

К вопросу о выполнении термохимических расчетов

Разделы: Химия

Химические процессы, как правило, сопровождаются тепловым эффектом, который характеризуется не только абсолютной величиной, но и знаком. Исторически сложились две системы отсчета: термохимическая и термодинамическая. В термохимической системе отсчета тепловой эффект экзотермической реакции принято считать положительным, поскольку процесс сопровождается выделением теплоты (экзо – внешний). Эндотермические реакции сопровождаются отрицательным тепловым эффектом, так как теплота поглощается системой (эндо – внутренний). В термодинамике принята обратная система знаков: теплота, поглощенная системой, считается положительной; теплоте, отданной системой, присваивается знак минус. В термодинамической системе знаков тепловой эффект реакции отождествляется с изменением энтальпии системы. При записи термохимического уравнения в этой системе тепловой эффект не включается в уравнение реакции, а записывается рядом с ним.

Обобщения термохимических закономерностей дает основной закон термохимии, сформулированный в 1836 году русским ученым Г.И. Гессом. Суть этого закона заключается в том, что тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном объеме или при постоянном давлении, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой:

На схеме образование соединения АВ представлено двумя путями: непосредственным синтезом из веществ А и В (Q) и через стадию образования промежуточного соединения АС (Q₁), которое в дальнейшем взаимодействует с веществом В (Q₂) и дает тот же конечный продукт АВ. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект прямого синтеза продукта АВ равен сумме тепловых эффектов реакций с участием промежуточного продукта АС, то есть:

Как следует из закона Гесса, теплота образования вещества не зависит от способа его получения (первое следствие из закона Гесса). Теплота образования соединения — тепловой эффект реакции образования одного моль соединения из простых веществ в стандартном состоянии при заданных температуре и давлении. В термодинамике в качестве стандартных условий принимаются Т = 298 К; Р = 1,013 . 10 5 Па. Теплота образования соединения в этих условиях называется стандартной теплотой образования. При выполнении термохимических расчетов теплоты образования простых веществ в стандартном состоянии условно принимаются равными нулю. Приведу примеры классического варианта выполнения термохимического расчета и оформления решения задачи.

Пример № 1. Реакция горения аммиака выражается уравнением:

Вычислите теплоту образования аммиака ( г.), если известно, что теплота образования воды (ж.) составляет + 285,84 кДж/моль.

Решение. Прежде всего представим данное химическое взаимодействие, как совокупность промежуточных стадий с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

1. Разложение аммиака на простые вещества азот и водород с учетом того, что в реакции горения участвует 4 моль аммиака.

2. Образование воды (ж.) из простых веществ: водорода и кислорода с учетом того, что в результате реакции горения образуется 6 моль воды. В связи с этим фактом значение теплоты образования воды (ж.) умножим на 6 моль

Учитывая то, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю и, воспользовавшись законом Гесса, получим уравнение:

Откуда следует, что Q₁ = — 184,76 (кДж). Найденное значение Q₁— тепловой эффект реакции разложения 4 моль аммиака. Значит, разложение одного моль аммиака будет сопровождаться тепловым эффектом, равным значению -184,76 (кДж)/4 моль = -46,19 (кДж/моль). Образование аммиака – процесс, противоположный разложению. Поэтому теплота образования аммиака будет иметь противоположный знак плюс. Ответ: теплота образования аммиака (г.) равна + 46,19 (кДж/моль).

Эту задачу можно было решить, воспользовавшись вторым следствием из закона Гесса: стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Так как теплоты образования простых веществ, в частности кислорода и азота, приняты равными нулю, получим уравнение:

+ 1530,28 (кДж) = 6 моль . 285,84 (кДж/моль) – 4 моль . Q (кДж/моль), где Q – стандартная теплота образования аммиака (г.). Таким образом, найдено то же самое значение: + 46,19 (кДж/моль).

Пример № 2. Реакция горения этана выражается уравнением:

Вычислите тепловой эффект этой реакции Q, если теплоты образования углекислого газа (г.), волы (ж.) и этана (г.) равны +393,51 (кДж/моль); + 285,84 (кДж/моль); + 84,67 (кДж/моль) соответственно.

Решение. Представим процесс горения этана, как совокупность промежуточных стадий с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

Воспользовавшись законом Гесса, получим математическое уравнение для вычисления теплового эффекта реакции горения этана: Q (кДж.) = 2 моль . (+393,51) (кДж/моль) + 3 моль . (+285,84) (кДж/моль) + 1 моль . ( -84,67) (кДж/моль). Ответ: Q = + 1559,87 кДж.

Для выполнения заданий, требующих термохимических расчетов, так же удобно воспользоваться графическим вариантом оформления решения на основе системы векторов, в которой каждый из них будет иллюстрировать одну из промежуточных стадий описываемого в задании химического взаимодействия. Таким образом, совокупность векторов будет эквивалентна всей последовательности промежуточных взаимодействий, приводящих систему из начального состояния в конечное. Графический способ оформления решения задачи отличается значительно большей наглядностью и, как следствие, сам ход решения становится более доступным для понимания обучающихся.

Пример № 1. При стандартных условиях теплота сгорания водорода в кислороде равна 286,2 кДж/моль, а теплота сгорания водорода в озоне равна 333,9 кДж/моль. Чему равна теплота образования озона из кислорода при стандартных условиях?

С целью решения задачи, представим ее условие графически, воспользовавшись системой векторов:

Сложение векторов даст следующее уравнение: Q + 333,9 (кДж/моль) = 286,2 (кДж/моль), откуда Q = — 47,7 кДж/моль. Найденное значение Q необходимо умножить на три, так как расчет выполнен с учетом образования 1/3 молекулы озона. Таким образом, 3 . (-47,7) (кДж/моль) = — 143,1 (кДж/моль).

Пример № 2. Энергии диссоциации Н₂, СI₂ и тепловой эффект образования HCI составляют соответственно -436, -243 и + 92 кДж/моль. Чему равна энергия диссоциации HCI?

Как и в предыдущем случае, представим данные задачи графически:

Воспользовавшись системой векторов, составим математическое уравнение:

+ 92 (кДж/моль) . 2моль + Q (кДж/моль) . 2моль = (-436 кДж/моль) . 1моль + (-243 кДж/моль) . 1 моль, откуда следует, что Q = — 431,5 кДж.

Как правило, выполнение термохимических расчетов вызывает у учащихся достаточно серьезные затруднения. Приведенный вариант графического оформления решения более нагляден и поэтому существенно облегчает понимание сути происходящих процессов и, как следствие, поиск решения задачи.