СХЕМА РАБОТЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА И ТИПОВЫЕ ЗАДАЧИ
Фундаментальные законы физики и химии, и в том числе, закон сохранения массы и энергии вещества, находят свое подтверждение на уровне перемещения мельчайших частиц – электронов, массами которых в химии обычно пренебрегают.
Речь идет об окислительно-восстановительных процессах, сопровождающихся переходом электронов от одних веществ (восстановителей) к другим (окислителям). Причем вещества могут обмениваться электронами, непосредственно соприкасаясь друг с другом.
Однако существует множество случаев, когда прямого контакта веществ не происходит, а процесс окисления-восстановления все равно идет. А если он идет самопроизвольно, то при этом еще и энергия выделяется. Ее человек с успехом использует для выполнения электрической работы.
Реализуется такая возможность в гальваническом элементе, схема работы которого, а также расчеты, связанные с ним, рассматриваются в данной статье.
Простейший гальванический элемент: схема работы
Гальванический элемент – это прибор, позволяющий при посредстве химической реакции получить электрическую энергию.
Пластинка металла и вода: простые взаимоотношения
Давайте сначала разберемся, что происходит с пластинкой металла, если опустить ее в воду?
Процесс схож с диссоциацией соли: диполи воды ориентируются к ионам металла и извлекают их из пластины. Но почему же тогда не происходит растворения самой пластины в воде? Все дело в строении кристаллической решетки.
Кристаллы соли состоят из катионов и анионов, поэтому диполями воды извлекаются из решетки и те, и другие.
У металла же кристаллическая решетка представлена атомами-ионами. Внутри нее всегда происходит превращение атомов в катионы за счет отщепления валентных электронов и обратный процесс: катионы снова превращаются в атомы, присоединяя электроны. Электроны являются общими для всех ионов и атомов, присутствующих в кристаллической решетке металла.
Процессы внутри металлической кристаллической решетки в обобщенном виде можно показать так:
В итоге, вода, окружающая пластинку – это уже не собственно вода, а раствор, составленный из молекул воды и перешедших в нее из пластины ионов металла. На пластине же возникает избыток электронов, которые скапливаются у ее поверхности, так как сюда притягиваются гидратированные катионы металла.
Возникает так называемый двойной электрический слой.
Бесконечно катионы металла с пластины в раствор уходить не будут, поскольку существует и обратный процесс: переход катионов из раствора на пластину. И он будет идти до тех пор, пока не наступит динамическое равновесие:
На границе раздела «металлическая пластина – раствор» возникает разность потенциала, которая называется равновесным электродным потенциалом металла.
Пластинка металла и раствор его соли: к чему приводит такое соседство
А что произойдет, если металлическую пластинку поместить не в воду, а в раствор соли этого же металла, например, цинковую пластинку Zn в раствор сульфата цинка ZnSO4?
В растворе сульфата цинка уже присутствуют катионы цинка Zn 2+ . Таким образом, при погружении в него цинковой пластины возникнет избыточное количество этих катионов, и уже известное нам равновесие (см. выше) сместится влево. Все это приведет к тому, что отрицательный заряд на пластинке будет иметь меньшее значение, так как меньшее количество катионов с нее будет переходить в раствор. Как результат – более быстрое наступление равновесия и менее значительный скачок потенциала.
Потенциал металла в растворе его же соли в момент равновесия записывают так:
Металл, погруженный в раствор электролита, называют электродом, обратимым относительно катиона.
Цинк – достаточно активный металл. А если речь будет идти о медной пластинке Cu, погруженной в раствор, например, сульфата меди (II) CuSO4?
Медь – металл малоактивный. Двойной электрический слой, конечно же, появится и в этом случае. Но! Катионы из пластинки в раствор переходить не будут. Наоборот, катионы меди (II) Cu 2+ из раствора соли начнут встраиваться в кристаллическую решетку пластинки и создавать положительный заряд на ее поверхности. Сюда же подойдут сульфат-анионы SO4 2- и создадут вокруг нее отрицательный заряд. То есть распределение зарядов в данном случае будет совершенно противоположным, чем на цинковой пластинке.
Это общая закономерность: пластинки из малоактивных металлов при погружении в раствор их солей всегда заряжаются положительно.
Как устроен гальванический элемент Даниэля-Якоби, или Так где же все-таки электрический ток?
Известно, что электрический ток – это направленное движение заряженных частиц (электронов).
На активном металле скапливаются электроны, а поверхность малоактивного металла, заряжается положительно. Если соединить проводником (например, металлической проволокой) оба металла, то электроны с одного перейдут на другой, а двойной электрический слой перестанет существовать. Это будет означать возникновение электрического тока.
Причем, ток возникает за счет окислительно-восстановительного процесса: активный металл окисляется (так как отдает электроны малоактивному), а малоактивный металл восстанавливается (так как принимает электроны от активного). Металлы друг с другом не соприкасаются, а взаимодействуют через посредника: внешнего проводника. Данная схема и есть схема гальванического элемента. Именно так устроен и работает гальванический элемент Даниэля-Якоби:
В схеме элемента показан «солевой мостик». Он представляет собой трубку, в которой присутствует электролит, не способный взаимодействовать ни с электродами (катодом или анодом), ни с электролитами в пространствах у электродов. Например, это может быть раствор сульфата натрия Na2SO4. Подобный мостик нужен для того, чтобы уравновешивать (нейтрализовать) заряды, образующиеся в растворах гальванического элемента.
Таким образом, возникшая электрическая цепь замыкается: анод → проводник с гальванометром → катод → раствор в катодном пространстве → «солевой мостик» → раствор в анодном пространстве → анод.
Анод – электрод, на котором происходит окисление (цинковая пластинка):
Электроны цинка Zn отправляются по внешней цепи (то есть по проводнику) на катод.
Катод – электрод, на котором происходит восстановление (медная пластинка):
Катионы меди Cu 2+ , пришедшие на пластинку из раствора сульфата меди (II), получают электроны цинкового анода.
В общем виде весь процесс окисления-восстановления в гальваническом элементе выглядит так:
Для любого гальванического элемента можно составить запись в виде схемы. Например, для приведенного элемента Даниэля-Якоби она будет выглядеть так:
3 – скачок потенциала (граница раздела фаз);
4 – электролит в анодном пространстве;
5 – электролит в катодном пространстве;
6 – граница между растворами (солевой мостик).
Или сокращенно:
Типовые задачи на схему гальванического элемента: примеры решения
По вопросу, рассмотренному в данной статье, возможны два основных вида задач.
Задача 1. Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает реакция:
Решение:
Задача 2. Напишите электродные и суммарные уравнения реакций, протекающих в гальваническом элементе:
Решение:
Итак, разобрав принцип работы гальванического элемента, мы научились записывать схему его работы и определять основные процессы на электродах.
Составление схем гальванических элементов
Задача 4.
Схема гальванического элемента : Al/Al2(SO4)3//AgNO3/Ag.
Указать анод и катод, написать электродные процессы, суммарное уравнение реакции и рассчитать электродвижущую силу элемента при 298К, если
[A l3+ ] = 0,0001 моль/л, [Аg + ] = 0,1моль/л.
Решение:
Решение:
Серебро, потенциал которого (+0,80 В) более электроположительный, чем у алюминия (-1,66 В) — катод, т. е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:
Ag + + 1 = Ag 0
Алюминий имеет меньший потенциал (-1,66 В) является анодом, на котором протекает окислительный процесс:
Al 0 — 3 = Al 3+
Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного и катодного процессов, получим:
Al 0 + 3Ag + = 3Ag 0 + Al 3+
Для расчета значения потенциалов, используем уравнение Нернста:
Е = Е 0 + (0,059/n)lgC где
Е 0 – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; с – концентрация ионов металла в растворе.
Е(Ag) = +0,80 + (0,059/1)lg0,1 = +0,74 B;
Е(Al) = -1,66 + (0,059/3)lg0,0001 = -1,74 B.
Для определения ЭДС гальванического элемента необходимо из потенциала катода вычесть потенциал анода, т е. при вычислении ЭДС элемента меньший электродный потенциал вычитается из большего (в алгебраическом смысле), получим:
ЭДС = +0,74 — (-1,74) = +2,48 B.
Задача 65.
Составить схему гальванического элемента, в котором алюминий будет катодом. Написать электродные процессы, суммарное уравнение процесса.
Решение:
Cхема гальванического элемента, в котором алюминий будет катодом может иметь вид:
Алюминий, потенциал которого (-1,66 В) более электроположительный, чем у магния (-2,38 В) — катод, т. е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:
Al 3+ + 3 = Al 0
Магний имеет меньший потенциал (-2,38 В) является анодом, на котором протекает окислительный процесс:
Mg 0 — 2 = Mg 2+
Cуммарное уравнение процесса:
3Mg 0 + 2Al 3+ = 3Mg 2+ + 2Al 0
Задача 66.
Составить схему гальванического элемента, в котором протекает реакция: Ag + + Cl – = AgCl. Рассчитать стандартную ЭДС элемента при 25o C, G o и константу равновесия реакции.
Решение.
1. Схема гальванического элемента имеет вид:
Ag|AgCl|Cl – ||Ag + |Ag
2. Электродные процессы:
Правый электрод: Ag + +1 = Ag; E o = +0,799 В;
Левый электрод: AgCl + 1 = Ag + + Cl – ; E o = +0,222 В;
Общая реакция: Ag + + Cl – = AgCl; E o = +0,557 В.
3. Рассчитаем энергию Гиббса процесса:
Для расчета G o используем формулу:
G o = —nFE o , где
n — количество электронов, участвующих в процессе, 1 электрон; F — универсальная газовая постоянная, 96485 Кл.моль-1; Eo — окислительно-восстановительный потенциал процесса, +0,557 В.
G o = —nFE o = -(96485 Кл.моль-1) . (0,557 В) = -53,742 кДж. моль-1.
4. Расчет константы равновесия реакции:
Для расчета используем формулу:
К = exp–G o /RT = exp[ -53,742/(8,31 . 298,15)] = 2,6 . 109
Как записать гальванический элемент по уравнению
Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):
где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || — солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.
Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:
Правый электрод: Cu 2+ + 2e = Cu
Левый электрод: Zn 2+ + 2e = Zn
Общая реакция: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+
Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста:
,
где aOx и aRed — активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; E o — стандартный потенциал электрода (при aOx = aRed =1); n — число электронов, участвующих в полуреакции; R — газовая постоянная; T — абсолютная температура; F — постоянная Фарадея. При 25 o C
Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 12.1.
Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:
Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.
Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:
.
Для элемента Даниэля стандартная ЭДС равна
E o = E o (Cu 2+ /Cu) — E o (Zn 2+ /Zn) = +0.337 — (-0.763) = +1.100 В.
ЭДС элемента связана с G протекающей в элементе реакции:
G = — nFE.
Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:
.
Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна
= 1.54 . 10 37 .
Зная температурный коэффициент ЭДС , можно найти другие термодинамические функции:
S =
H = G + T S = — nFE + .
Таблица 12.1. Стандартные электродные потенциалы при 25 o С.
Электрод
Электродная реакция
E o , В
PbSO4 + 2H2O
Пример 12-1. Рассчитать стандартный электродный потенциал пары Cu 2+ /Cu + по данным таблицы 11.1 для пар Cu 2+ /Cu и Cu + /Cu.
Cu 2+ + 2e = Cu G o = —nFE o = -2(96485 Кл . моль -1 )(+0.337 В) = -65031 Дж . моль -1 .
Cu + + e = Cu G o = —nFE o = -(96485 Кл . моль -1 )(+0.521 В) = -50269 Дж . моль -1 .
Cu 2+ + e = Cu + G o = —nFE o = -3(96485 Кл . моль -1 )E o = -14762 Дж . моль -1 ,
откуда E o = +0.153 В.
Пример 12-2. Составить схему гальванического элемента, в котором протекает реакция
Рассчитать стандартную ЭДС элемента при 25 o C, G o и константу равновесия реакции и растворимость AgBr в воде.
Ag | AgBr| Br — || Ag + | Ag
Правый электрод: Ag + + e = Ag E o = 0.7792 В
Левый электрод: AgBr + e = Ag + Br — E o = 0.0732 В
Общая реакция: Ag + + Br — = AgBr E o = 0.7260 В
G o = —nFE o = -(96485 Кл . моль -1 )(0.7260 В) = -70.05 кДж . моль -1
= 1.872 . 10 12
1/K= a(Ag + ) . a(Br — ) = m(Ag + ) . m(Br — ) . ( ) 2 = m 2 ( ) 2
Отсюда, полагая = 1, получаем m = 7.31 . 10 -7 моль . кг -1
Пример 12-3. H реакции Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно -94.2 кДж . моль -1 при 298.2 K. ЭДС этого элемента возрастает на 1.45 . 10 -4 В при повышении температуры на 1К. Рассчитать ЭДС элемента и S при 298.2 K.
= 2 . 96485 . 1.45 . 10 -4 = 28.0 (Дж . моль -1. K -1 ).
G = H — T S = —nFE, откуда
= = 0.531 (В).
Ответ. S = 28. Дж . моль -1 K -1 ; E = 0.531 В.
12-1. Рассчитать стандартный электродный потенциал пары Fe 3+ /Fe по данным таблицы 12.1 для пар Fe 2+ /Fe и Fe 3+ /Fe 2+ . (ответ)
12-2. Рассчитать произведение растворимости и растворимость AgCl в воде при 25 o C по данным таблицы 12.1. (ответ)
12-3. Рассчитать произведение растворимости и растворимость Hg2Cl2 в воде при 25 o C по данным о стандартных электродных потенциалах. (ответ)
12-4. Рассчитать константу равновесия реакции диспропорционирования 2Cu + Cu 2+ + Cu при 25 o C. (ответ)
12-5. Рассчитать константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd = CdSO4 + Zn при 25 o C по данным о стандартных электродных потенциалах. (ответ)
12-6. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0.5 Hg2Cl2 + Ag = AgCl + Hg, равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитать G, H и S реакции. (ответ)
12-7. Вычислить тепловой эффект реакции Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента E= 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = — 4.02 . 10 -4 В . K -1 . (ответ)
12-8. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag. Рассчитать изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента E o = 0.6753 В, а стандартные энтальпии образования CdCl2 и AgCl равны -389.7 и -126.9 кДж . моль -1 соответственно. (ответ)
12-9. ЭДС элемента Pt | H2 | HCl | AgCl | Ag при 25 o C равна 0.322 В. Чему равен pH раствора HCl . (ответ)
12-10. Растворимость Cu3(PO4)2 в воде при 25 o C равна 1.6 . 10 -8 моль . кг -1 . Рассчитать ЭДС элемента Pt | H2 | HCl (pH = 0) | Cu3(PO4)2 (насыщ. р-р) | Cu при 25 o C. (ответ)
12-11. Три гальванических элемента имеют стандартную ЭДС соответственно 0.01, 0.1 и 1.0 В при 25 o C. Рассчитать константы равновесия реакций, протекающих в этих элементах, если количество электронов для каждой реакции n = 1. (ответ)
12-12. ЭДС элемента Pt | H2 | HBr | AgBr | Ag в широком интервале температур описывается уравнением: E o (В) = 0.07131 — 4.99 . 10 -4 (T — 298) — 3.45 . 10 -6 (T — 298) 2 . Рассчитать G o , H o и S o реакции, протекающей в элементе, при 25 o C. (ответ)
12-13. Для измерения pH раствора можно применять хингидронный электрод. (Хингидрон, Q . QH2, представляет собой комплекс хинона, Q = C6H4O2, и гидрохинона, QH2 = C6H4O2H2). Электродная полуреакция записывается как Q + 2H + + 2e QH2, стандартный потенциал E o = +0.6994 В. Если элемент Hg | Hg2Cl2 | HCl | Q . QH2 | Pt имеет ЭДС +0.190 В, каков pH раствора HCl . (ответ)
12-14. В гальваническом элементе обратимо протекает реакция CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu. Рассчитать H и S реакции, если ЭДС элемента равна 1.960 В при 273 К и 1.961 В при 276 К. (ответ)
12-15. В элементе Вестона протекает реакция Cd + Hg2SO4 = Cd 2+ + 2Hg. Рассчитать ЭДС этого элемента при 303 K, если H и S протекающей в нем реакции равны соответственно -198.8 кДж . моль -1 и -7.8 Дж . моль -1 K -1 . (ответ)
12-16. H реакции Pb + 2AgCl = PbCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе, равно -105.1 кДж . моль -1 . ЭДС этого элемента равна 0.4901 В при 298.2 K. Рассчитать ЭДС элемента при 293.2 K. (ответ)
Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору
http://buzani.ru/zadachi/obshchaya-khimiya/1600-skhema-galvanicheskogo-elementa-zadachi-64-66
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/eremin/12.html