Каким уравнением описывается седиментационно диффузионное равновесие

Седиментационно-диффузионное равновесие

Глава 2. Седиментация в дисперсных системах

Седиментационно-диффузионное равновесие

Частицы дисперсной фазы в гравитационном поле оседают, если их плотность больше плотности дисперсионной среды, или всплывают, если их плотность меньше плотности дисперсионной среды. Следствием процесса седиментации является возникновение градиента концентраций частиц по высоте сосуда, приводящего к диффузии, направленного в сторону меньшей концентрации.

Сравнение седиментационного (i_сед) и диффузионного (i_диф) потоков позволяет установить, какой из процессов преобладает в данной дисперсной системе.

Для нахождения закона распределения частиц по высоте исходят из равенства потоков диффузии и седиментации (i_сед = i_диф), т.е. из условия седиментационно – диффузионного равновесия. Поток седиментации рассчитывают по уравнению

(1)

где u_сед — линейная скорость седиментации; п — число частиц в единице объема (частичная концентрация).

Условием равномерного движения частицы является равенство силы тяжести и силы трения; последняя для сферической частицы радиуса r определяется по уравнению Стокса;

(2)

Скорость седиментации с учетом поправки на потерю в массе по закону Архимеда выразится уравнением

(3)

где т—масса частицы; g — ускорение свободного падения; ρ и ρ₀ — плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Диффузионный поток рассчитывают по уравнению Фика:

(4)

Здесь — градиент концентрации по высоте H.

Приравняв правые части уравнений (4) и (5), получают выражение седиментационно — диффузионного равновесия, называемое уравнением Лапласа—Перрена:

(5)

где п и п₀ — число частиц на исходном уровне и на высоте H соответственно.

Уравнение (5) является частным случаем универсального закона распределения Больцмана:

(6)

где U— потенциальная энергия; для гравитационного поля с учетом поправки по закону Архимеда:

(7)

Уравнение (5) было получено раньше независимо от закона Больцмана.

Определение размеров частиц может быть проведено двумя методами: по измерению скорости седиментации и на основании исследования распределения частиц по высоте. Первый метод широко используется для грубодисперсных систем с размерами частиц более 10 -6 м. На этом методе основан седиментационный анализ грубодисперсных систем.

Второй метод определения размеров частиц — по седиментационно-диффузионному равновесию — непригоден для грубодисперсных систем (там практически отсутствует поступательное броуновское движение). Для коллоидных систем (размеры частиц 10 -7 – 10 -9 м) этот метод в гравитационном поле практически не используется, так как здесь существенно преобладает тепловое движение частиц над седиментацией.

Расчет показывает, что частицы размером 10 -7 —10 -9 м удерживаются тепловым движением во взвешенном состоянии. Их концентрация во всем объеме остается практически постоянной — такие системы седиментационно устойчивы.

Метод определения размеров частиц по седиментационно-диффузионному равновесию успешно используется с применением центробежного поля, при этом регулирование скорости вращения центрифуги позволяет применять этот метод в достаточно большом интервале размеров. Используя ультрацентрифугу, можно определять также молекулярную массу полимеров.

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

Диффузионно-седнментационное равновесие. Седиментационная устойчивость

При рассмотрении седиментации дисперсных сиЬтем (разд. IV.A) диффузия не принималась во внимание, хотя отмечалось, что она может тормозить оседание частиц. При обсуждении же диффузии в золях не учитывалось действие гравитационного поля, тем не менее несмотря на малые размеры частиц в уль­трамикрогетерогенных системах и вовлечение их в тепловое дви­жение они также подвержены седиментации. Следует отметить, что учет диффузии необходим только в том случае, если дис­персная система представляет собой статистическое множество частиц. На одну же частицу, безусловно, действует поле грави­тации, а ее тепловое движение равновероятно во всех направле­ниях. В нтоге вероятность пребывания одной частицы любых, даже самых малых размеров будет обязательно больше внизу сосуда, чем наверху.

При наличии статистического множества частиц оседание приводит к уменьшению их частичной концентрации V в верх­них слоях и увеличению в нижних слоях, т. е. к возникновению градиента концентрации dvjdx. В соответствии с первым зако­ном Фика (IV.36) градиент концентрации вызывает диффузи­онный поток (снизу вверх), который с учетом уравнения Эйн­штейна можно записать так:

Седиментационный поток направлен сверху вниз и с учетом (IV.5) равен

Скорость движения частицы при седиментации принимается постоянной для установившегося потока при достижении рав­новесия между силой седиментации н силой трения. К.ОЛИЧЄСТ — Венное соотношение между потоками диффузии и седиментации получим, разделив уравнение (IV.59) на (IV.60):

Из соотношения (IV.61) следует, что характер поведения частиц в дисперсных системах определяется их размером и раз­ностью плотностей частицы и среды. Чем больше эта разность, тем значительнее влияние седиментации на тепловое движение частиц. Кроме того, с увеличением размера частиц быстро рас­тет поток седиментации (ісед^-гг) и снижается диффузионный поток (ідиф

1/’»). Если 1дИф^>£сед, что характерно для ультра — микрогетерогенных систем, то седиментацией можно пренебречь. Если же Ід„ф (p-p„ )Gh

Если в уравнениях (IV.63) и (IV.64) вместо частичной кон­центрации V дисперсной фазы записать давление газа, то полу­чается известная в молекулярно-кннетической теории баромет­рическая формула Лапласа, характеризующая распределение Давлення газа по высоте. Вывод формулы (IV.64) дан, исходя из чисто методических соображений, хотя теперь, когда уже известно, что коллоидные системы (золи) подчиняются законам молекулярно-кинетической теории, можно было написать ее сразу по аналогии с формулой для Давлення газа. Вывод урав­нения Лапласа можно провести, исходя также из распределе­ния Больцмана: при равновесном состоянии системы число ча­стиц, обладающих энергией Е, пропорционально фактору Больцмана е

Уравнение Лапласа (IV.64) носит название гипсометрическо­го закона (от лат. Hypsos — высота). Этот закон был экспери­ментально подтвержден Перреном (1910 г.). Изучая распреде­ление частиц монодисперсной суспензии гуммигута, он исполь­зовал уравнение Лапласа для определения числа Авогадро, ко­торое оказалось равным 6,82-1023 (точное значение — 6,024-1023). Гипсометрический закон соблюдается и в аэрозолях (в воздухе прн нормальных условиях), частицы которых нмеют небольшую плотность и размер не более 0,05 мкм. В суспензиях, в которых можно легко регулировать относительную массу частиц, диффу — зионно-седнментационное равновесие реализуется для частиц размером не более 0,1 мкм, т. е. для частиц, перемещающихся поступательно при тепловом движении.

Для частиц золей наблюдается более резкая зависимость концентрации по высоте, чем для молекул газов. Например, рас­стояние, на котором концентрация снижается в два раза для газов составляет ж 5—5,5 км, для растворов полимеров (Мж40000, р = 1,3 г/см3) — ж20 м, для золей золота (D = = 1,86 нм)—2,15 м, а для суспензий гуммигута (D — 230 нм) —30 мкм. Из этого примера следует, что в растворах полиме­ров, находящихся в небольших сосудах, нельзя обнаружить ощутимого изменения концентрации по высоте. Чтобы можно было измерить это изменение увеличивают седиментационную составляющую с помощью ультрацентрнфуги.

Диффузионио-седиментационное равновесие достигается так­же и в поле действия центробежных сил. Для получения урав­нения, устанавливающего распределение частнц по направле­нию центробежных сил, воспользуемся законом Больцмана. При постоянной угловой скорости W энергия частицы равна

Где е0 — энергия частицы, расположенной на оси вращения; х — расстояние частицы от оси вращения.

Отношение частичных концентраций на расстояниях Х и от оси вращения в соответствии с законом Больцмана равно

Если сравнить седиментацию при наличии диффузии и без псе, то обращает на себя внимание различие факторов, обеспе­чивающих устойчивость дисперсных систем к осаждению — се — диментационную устойчивость. Эти факторы позволяют разли­чать кинетическую седиментационную устойчивость (КСУ) и термодинамическую седиментационную устойчивость (ТСУ). Для ТСУ характерно термодинамическое равновесие, которого не может быть при КСУ. Мерой кинетической седим. ентацион — ной устойчивости является величина, обратная константе седи­ментации (IV.9):

Эта устойчивость обеспечивается гидродинамическими фак­торами: вязкостью и плотностью среды, плотностью и размером частиц. Кинетическую седиментационную устойчивость измеряют г обратных сведбергах: обр. сведберг = 1013 с-1.

Термодинамическая седиментационная устойчивость обуслов­лена статистическими законами диффузии н непосредственно связана с диффузионно-седиментационнЫм равновесием. Мерой ТСУ является гипсометрическая высота. Ее удобнее определить как высоту He, на протяжении которой концентрация дисперсной фазы изменяется в е- раз. Из уравнения (IV.63) следует

Формула (IV.69) показывает, что гипсометрическая высота и соответственно термодинамическая седиментационная устойчи­вость тем больше, чем меньше размер частиц и разность между плотностями частиц и среды. Вязкость не влияет на ТСУ, в то же время повышение температуры способствует устойчивости, так как усиливается тепловое движение. Кинетическая же Се­Ні ментационная устойчивость с повышением температуры обыч­но снижается в связи с уменьшением вязкости среды.

Что такое седиментационно-диффузионное равновесие

Что такое седиментационно-диффузионное равновесие?

Процесс седиментации постепенно приводит дисперсную систему к упорядоченному состоянию, т. к. оседающие частицы располагаются в соответствии с их размерами (в нижних слоях преобладают более крупные, а в верхних – более мелкие). Через определенный промежуток времени все частицы могли бы осесть, как бы малы они ни были. Однако этому противодействует броуновское движение и диффузия, стремящиеся распределить частицы равномерно по всему объему дисперсионной среды. Между процессами седиментации и диффузии устанавливается равновесие, характеризуемое неоднородным, но постоянным распределением частиц по высоте столба. Мелкие частицы сильнее испытывают влияние диффузии и располагаются в основном в верхних слоях, более крупные частицы под действием силы тяжести располагаются в нижних слоях. Установившееся состояние системы называют седиментационно-диффузионным равновесием, которое характеризуется гипсометрическим распределением частиц. Путем подсчета частиц на двух уровнях можно определить массу и радиус частиц. (Приведите формулу, позволяющую это сделать. Какой ученый, работая с суспензией гуммигута, использовал эту формулу для определения числа Авогадро?) Седиментационно-диффузионное равновесие – одно из проявлений молекулярно-кинетических свойств высокодисперсных систем. Седиментационно-диффузионное равновесие устанавливается в системах с размерами частиц менее 0,1 мкм. Для частиц с размерами >>1 мкм уже наблюдается седиментация, т. е. свободное оседание частиц под действием силы тяжести. (В каких дисперсных системах процесс диффузии преобладает над седиментацией?)

Вопросы и задания для самоконтроля знаний по материалу 6-й лекции

1. Для каких дисперсных систем характерно проявление молекулярно-кинетических свойств?

2. Какую роль играет флуктуация значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды в проявлении молекулярно-кинетических свойств дисперсных систем?

3. Что такое частичная концентрация применительно к коллоидным системам?

4. Определите частичную концентрацию 0,2 %-ного золя золота (ρ = 19,6 г/см 3 ) с размером частиц r = 20 нм и 0,4 %-ного золя с размером частиц r = 5 нм.

5. Что такое осмос? Дайте определение осмотическому давлению.

6. Приведите уравнение Вант-Гоффа. Дайте пояснения по поводу величины осмотического давления истинных растворов и коллоидных систем.