Какими уравнениями описывается процесс физической адсорбции

Физическая и химическая адсорбция

Адсорбция – поглощение веществ из растворов или газов поверхностным слоем твёрдого тела или жидкости. Движущей силой процесса является наличие на поверхности некомпенсированных сил межатомного взаимодействия, за счёт чего и притягиваются молекулы адсорбированного вещества – адсорбата. Происходит не только снижение поверхностной энергии, но и образование на поверхности различной по составу пленки.

Термодинамическое состояние атомно-чистой поверхности способствует активному протеканию процесса адсорбции. Известно, что на чистой металлической поверхности содержится около 10 5 адсорбционных позиций, приходящихся на 1 см 2 .

Различают физическую и химическую адсорбцию веществ на поверхности. Возможны и промежуточные виды взаимодействий на границе раздела фаз.

Физическая адсорбция.Адсорбированный слой связан с поверхностью слабыми межатомными связями, например силами Ван-дер-Ваальса. Теплота физической адсорбции, как правило, невелика и редко превосходит несколько десятков кДж/моль (примерно 40 кДж/моль). Процесс физической адсорбции обратим, относится к неактивируемым, протекает очень быстро, как только молекулы адсорбата окажутся на поверхности твёрдого или жидкого тела. Наиболее часто физическую адсорбцию связывают с взаимодействием поверхности с газовой фазой. Количество адсорбированного газа снижается при уменьшении давления и возрастании температуры.

Простейшие уравнения мономолекулярной адсорбции предложены Генри и Ленгмюром. Уравнение Генри (так называемая изотерма Генри)

,

(2.4)

где Θ — степенях заполнения молекулами адсорбата однородной поверхности адсорбента, к— коэффициент пропорциональности, зависящий главным образом от температуры и характера взаимодействия адсорбента с адсорбентом, Р — давление, справедливо при очень низких Θ степенях заполнения молекулами адсорбата однородной поверхности адсорбента.

Изотерма Генри представляет собой прямую линию 1 (рисунок 2.1, а). С увеличением давления Р рост адсорбированного мономолекулярного слоя замедляется. Молекула адсорбата испытывает трудности в закреплении на еще не занятом пространстве поверхности адсорбента.

Рисунок 2.1 — Зависимость изменения количества адсорбированного вещества от давления (а) и температуры (б) (пояснения в тексте)

Изотерма приобретает выпуклый характер 2, а значение в стремится к единице (см. рисунок 2.1, а). Выпуклые изотермы описываются уравнением Ленгмюра

,

(2.5)

где а – адсорбционный коэффициент, аналогичный по физическому смыслу константе к в уравнении (2.5).

Следует отметить, что уравнение Ленгмюра справедливо только для мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности, возможностью притяжения молекул адсорбата между собой и их подвижностью вдоль поверхности адсорбента пренебрегают. При дальнейшем увеличении давления адсорбата происходит заполнение второго, третьего и других слоев. Процесс переходит в полимолекулярную адгезию.

Поверхность твёрдых адсорбентов в основном неоднородна. Одни участки благоприятны для адсорбции, другие – наоборот. С ростом давления адсорбата полимолекулярная адсорбция происходит одновременно по всей поверхности с различной степенью интенсивности.

Процесс адсорбции почти всегда сопровождается выделением теплоты, которое называют теплотой адсорбции. Прочность адсорбционного слоя пропорциональна теплоте адсорбции. При переходе к полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции приближается к теплоте конденсации адсорбата.

Температурные условия оказывают большое влияние на протекание процесса физической адсорбции. Высокая подвижность молекул на поверхности при повышении температуры приводит к десорбции образующегося слоя. Дальнейшее повышение температуры может переводить физическую адсорбцию в химическую – хемосорбцию, имеющую более прочные связи.

На рисунке 2.1, б приведена качественная зависимость адсорбции газовой среды от температуры при постоянном давлении. При низких температурах изобара 1 описывает физическую адсорбцию. При достижении определенной температуры возможен процесс перехода физической адсорбции к хемосорбции. Происходит рост адсорбируемого вещества (кривая 2). При заполнении всей поверхности адсорбатом снова начинает снижаться количество адсорбированного вещества (кривая 3). Адсорбция в области 1 обратима, а в области 2 необратима. В случае охлаждения системы процесс переходит из области 3 в область 4.

Слабые междуатомные связи на поверхности при физической адсорбции, по-видимому, в малой степени способны уравновесить некомпенсированные связи поверхностных атомов. Соответственно этому не следует ожидать значительного снижения уровня свободной поверхностной энергии. При подготовке поверхности изделий для нанесения покрытий следует учитывать слабые связи физически адсорбированных веществ (твердых, жидких и газообразных).

Химическая адсорбция.Хемосорбция представляет собой процесс поглощения поверхностью жидкого или твердого тела веществ из окружающей среды, сопровождающийся образованием химических соединений. При хемосорбции выделяется значительное количество теплоты. Обычно теплоты хемосорбции лежат в пределах 80–125 кДж/моль. Взаимодействие кислорода с металлами (окисление) даёт значительно более высокие значения теплоты, достигающие 400 кДж/моль.

Подобно химическим реакциям хемосорбция требует для своего протекания значительной энергии активации. Следовательно, при увеличении температуры процесс хемосорбции ускоряется. Происходит так называемая активируемая адсорбция. Хемосорбция относится к избирательным процессам и зависит от химического сродства абсорбента и адсорбата, которое наряду с температурой определяет скорость протекания реакции. Например, при взаимодействии газов с чистыми металлами или металлоподобными поверхностями наблюдается исключительно быстрая хемосорбция, что связано со слабой насыщенностью связями поверхностных атомов. Хемосорбция протекает при минимальных значениях энергии активации. Хемосорбция на твёрдых поверхностях зависит от кристаллографической ориентации зёрен, наличия различных дефектов и др. Хемосорбция начинается на наиболее активных участках поверхности. Принято считать, что хемосорбция происходит до тех пор, пока вся поверхность не покроется мономолекулярным слоем адсорбата. По сравнению с физической адсорбцией хемосорбция чувствительна к давлению окружающей среды.

Наличие на поверхности хемосорбированных пленок в значительной мере уравновешивает некомпенсированные оборванные связи поверхностных атомов. Поверхностная энергия при этом достигает минимальных значений, что следует учитывать при подготовке поверхностей для нанесения покрытий. Для удаления хемосорбированных поверхностных соединений (загрязнений) требуются значительные энергетические воздействия.

АДСО́РБЦИЯ

АДСО́РБЦИЯ (от лат. ad – на и sorbeo – по­гло­щать), по­гло­ще­ние ве­ще­ст­ва из га­зо­вой фа­зы или жид­ко­го рас­тво­ра по­верх­но­ст­ным сло­ем твёр­до­го те­ла или жид­ко­сти. Яв­ле­ние А. вы­зы­ва­ет­ся на­личи­ем ад­сорбц. cилового по­ля, соз­да­вае­мо­го за счёт не­ском­пен­си­ро­ван­но­сти меж­мо­ле­ку­ляр­ных cил в по­верх­но­ст­ном слое. Ве­ще­ст­во, соз­даю­щее та­кое по­ле, на­зы­ва­ет­ся ад­сор­бен­том, ве­ще­ст­во, мо­ле­ку­лы ко­то­ро­го мо­гут ад­сор­би­ро­вать­ся, – ад­сор­бти­вом, уже ад­сор­би­ров. ве­ще­ст­во – ад­сор­ба­том. Про­цесс, об­рат­ный А., – де­сорб­ция. А. – ча­ст­ный слу­чай сорб­ции . При­ме­не­ние ад­сорбц. про­цес­сов да­ти­ру­ет­ся кон. 18 в., ко­гда не­зависи­мо и прак­ти­че­ски од­но­вре­мен­но поя­ви­лись три пуб­ли­ка­ции: итал. на­ту­ра­лист Ф. Фон­та­на и К. Шее­ле в 1777 опи­са­ли по­гло­ще­ние га­зов дре­вес­ным уг­лем, в 1785 Т. Е. Ло­виц об­на­ру­жил спо­соб­ность та­ких уг­лей обес­цве­чи­вать рас­тво­ры вин­ных ки­слот, по­гло­щая ор­га­нич. при­ме­си.

Какими уравнениями описывается процесс физической адсорбции

Любые гетерогенные процессы, например, разложение или образование химического соединения, растворение твердых тел, газов или жидкостей, испарение, возгонка и т.п., а также многие другие процессы проходят в присутствии поверхностей раздела фаз (твердое тело — газ, твердое тело — жидкость, газ – жидкость). Состояние вещества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз вследствие различия молекулярных взаимодействий в разных фазах. Это различие вызывает особые поверхностные явления на границе раздела фаз.

Представим себе поверхность твердого тела на границе с газом. Внутри твердого тела частицы (атомы, ионы или молекулы), образующие его решетку, правильно чередуются в соответствии с кристаллической структурой, причем их взаимодействия уравновешены. Состояние же частицы, находящейся на поверхности, иное — взаимодействия таких частиц не уравновешены, и поэтому поверхность твердого тела притягивает молекулы вещества из соседней газовой фазы. В результате концентрация этого вещества на поверхности становится больше, чем в объеме газа, газ адсорбируется поверхностью твердого тела.

Таким образом, адсорбция представляет собой концентрирование вещества на поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция ‒ адсорбент , а поглощаемое из объемной фазы вещество — адсорбат .

Адсорбент поглощает из объемной фазы тем больше вещества, чем больше развита его поверхность. Поверхность, приходящаяся на 1 г адсорбента, называют удельной поверхностью. Величина удельной поверхности у различных адсорбентов может быть весьма различной. Непористые тела имеют удельную поверхность от нескольких м 2 /г до сотен м 2 /г. Большое увеличение поверхности связано обычно с наличием в твердом теле узких пор. Примерами таких высокодисперсных пористых тел с удельной поверхностью до нескольких тысяч м 2 /г являются активированный уголь и силикагель.

Количественно адсорбция может быть выражена с помощью нескольких величин:

1. величиною а, представляющей собой количество адсорбата, находящегося в объеме адсорбционного слоя, отвечающего единице массы адсорбента (моль/г).
2. величиною Г, представляющей собой избыток числа молей адсорбата в объеме поверхностного слоя площадью 1 см 2 по сравнению с числом его молей в том же объеме, если бы у межфазной границы не происходило изменение концентрации адсорбата (Г>0 — адсорбция, Г адсорбционного равновесия , аналогичное равновесию между испарением и конденсацией. Адсорбционное равновесие — это динимическое равновесие которое наступает тогда, когда скорость процесса адсорбции равна скорости обратного процесса десорбции. Понятно, что чем выше концентрация адсорбата, тем больше адсорбция. Также ясно, что чем выше температура, тем меньше физическая адсорбция. Для каждой температуры существует свое адсорбционное равновесие.

Адсорбцию принято характеризовать зависимостью количества адсорбированного вещества а от концентрации (или равновесного давления). Графики а=f(c) или а=f(р) при Т=const называют изотермами адсорбции . Вид обычной изотермы показан на рис.9.1.

Рисунок 9.1 ‒ Типичный вид изотермы адсорбции

Как можно видеть, изотерма имеет три характерных участка. Начальный круто поднимающийся вверх почти прямолинейный участок кривой показывает, что при малых концентрациях адсорбция пропорциональна концентрации. Это область, в которой выполняется закон Генри:[TEX]а=К\cdot<с>[/TEX], где К – константа Генри, не зависящая от концентрации с. В области I поверхность адсорбента в значительной степени свободна.

Почти горизонтальный участок III соответствует большим концентрациям и отвечает поверхности адсорбента, полностью насыщенной адсорбатом. В. этих условиях, если на поверхности может образоваться лишь мономолекулярный слой адсорбата, количество его практически перестает зависеть от концентрации. Средний участок II кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.

Важной задачей теории адсорбции является вывод уравнения изотермы адсорбции. В настоящее время эта задача еще далека от разрешения. Для описания изотермы адсорбции предложен ряд эмпирических формул. Из них наиболее широко используется уравнение Фрейндлиха :

где X — количество адсорбированного вещества, моль; m — масса адсорбента; с — равновесная концентрация, b и 1/n – константы.

Константы b и 1/n уравнения Фрейндлиха легко найти графически по изотерме, построенной в логарифмических координатах:

Это уравнение прямой. Тангенс угла наклона этой прямой равен 1/n, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lnb. Константа b обычно колеблется в широких пределах. Физический смысл ее становится ясным, если принять с=1, тогда b представляет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбата 1 моль/л. Показатель 1/n принимается постоянным, лежащим в пределах 0,2 -1,0 для адсорбции из газовой среды и 0,1 — 0,5 для адсорбции из растворов. Поэтому уравнение Фрейндлиха пригодно лишь для концентраций, меньших 0,5 моль/л.2.

Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория Ленгмюра . Эта теория позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента. Это обстоятельство приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации адсорбируемого вещества. Это положение является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями:

1. адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата. На поверхности адсорбента образуется поэтому мономолекулярный слой адсорбата;
2. адсорбционные центры энергетически эквивалентны;
3. адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Для вывода изотермы адсорбции Ленгмюра учтем, что при установлении в системе адсорбционного равновесия скорость адсорбции ([TEX]V\downarrow [/TEX])должна равняться скорости десорбции( [TEX]V\uparrow [/TEX] ). Для того, чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть на незанятое место. Учитывая, что число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорционально их числу, имеем

где[TEX]\Theta[/TEX]- доля занятых мест,[TEX]k_1[/TEX]- константа скорости адсорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна числу адсорбированных молекул:

где[TEX]k_2[/TEX]- константа скорости десорбции.

где[TEX] K=k_1/k_2[/TEX]- константа адсорбционного равновесия.

Обозначим символом[TEX]a_\infty[/TEX]максимальную адсорбцию или емкость адсорбционного монослоя. Тогда

Это уравнение носит название изотермы адсорбции Ленгмюра. Для газов и паров концентрацию можно заменить пропорциональным ей значением давления и изотерма адсорбции примет вид

Константы адсорбционного равновесия К и[TEX]K_p[/TEX]характеризуют энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше значение константы адсорбционного равновесия.

Важны экстраполяционные следствия уравнения изотермы Ленгмюра. При[TEX]C\rightarrow<0>[/TEX]имеем[TEX]a=a_\infty<\cdot>K\cdot[/TEX]и[TEX]\Theta=K\cdot[/TEX].

Эти выражения соответствуют закону Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации. Таким образом уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим и уравнение Генри.

При больших концентрациях, когда[TEX] K_c\gg1[/TEX]

Эти соотношения отвечают насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме:

Методика нахождения коэффициентов уравнения Ленгмюра показана на рис. 9.2.

Рисунок 9.2 ‒ К нахождению констант уравнения Ленгмюра

Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ

Опыт показывает, что наряду с изотермами адсорбции, которые описываются уравнением Ленгмюра и о которых мы говорили, часто встречаются изотермы, не имеющие участка, параллельного оси давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбата. Такая изотерма — показана на рис 9.3. Это связано с явлением, при котором на активных центрах поверхности адсорбента образуются несколько слоев молекул или ионов адсорбата — полимолекулярная адсорбция .

Наиболее удачная теория (из многочисленных), описывающая подобные процессы была создана в 1935-1940 гг. Брунауэром, Эмметом, Теллером применительно к адсорбции паров. Их теория получила название теории БЭТ. Ее основные положения:

1. Адсорбционные слои полимолекулярны, причем их толщина на разных участках поверхности различна.
2. Адсорбционные силы тождественны силам, вызывающим конденсацию.

Рисунок 9.3 ‒ Изотерма полимолекулярной адсорбции

Последнее положение может быть обосновано следующим образом: лишь первый слой молекул адсорбата находится в непосредственной близости к поверхности твердого тела. Второй, и особенно последующие слои, прилегают к молекулам, подобным им, и их образование напоминает обычную конденсацию пара на поверхности жидкости.

На основании этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер вывели следующее уравнение изотермы адсорбции паров:

где[TEX]K_П[/TEX]- константа равновесия полимолекулярной адсорбции, Р — давление пара, [TEX]P_s[/TEX] — давление насыщенного пара при данной температуре,[TEX]a_\infty[/TEX]- емкость монослоя.

При низких давлениях, когда[TEX]p/p_s\ll 1[/TEX], учитывая, что[TEX]K_p=K_П\cdot<1/p_s>[/TEX], получаем уравнение Ленгмюра:

Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ легко привести к линейной форме:

По наклону этой прямой и отсекаемому ею отрезку на оси ординат можно найти значения констант[TEX]a_\infty[/TEX]и[TEX]K_П[/TEX].

Теория БЭТ, так же как и теория Ленгмюра, указывает путь для определения удельной поверхности адсорбента (любого твердого вещества). Для этого находят емкость монослоя [TEX]a_\infty[/TEX] для паров простых веществ ( [TEX]N_2[/TEX] , Ar, Kr) при низких температурах. Затем, зная площадь [TEX]S_0[/TEX] , занимаемую одной молекулой простого вещества, вычисляют удельную поверхность адсорбента:

где [TEX]N_a[/TEX] — число Авогадро. Это метод определения удельной поверхности по БЭТ.

Энергетические параметры адсорбции на однородной поверхности

Между энергией Гиббса, энтальпией и энтропией адсорбции существует известное соотношение:

Адсорбция — самопроизвольный процесс, а всякому самопроизвольному процессу при P,T=const отвечает условие [TEX]\Delta . Энтропия также уменьшается ([TEX]\Delta [TEX]\Delta . Таким образом, адсорбция — экзотермический процесс.

Если адсорбция подчиняется уравнениям Генри и Ленгмюра, т.е. константа равновесия адсорбции в этих уравнениях не зависят от степени заполнения поверхности, то стандартная энергия Гиббса адсорбции может быть рассчитана по уравнению, справедливому для химических реакций:

Энтальпию адсорбции определяют из экспериментальной зависимости константы равновесия адсорбции от температуры в соответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа

Принимая во внимание слабую зависимость изменения энтальпии от температуры, находим

Тангенс угла наклона прямой lnK — 1/T равен -[TEX]\Delta/R[/TEX], откуда легко рассчитать[TEX]\Delta[/TEX].

Энтропию адсорбции, подчиняющейся закону Генри или уравнению Ленгмюра, легко рассчитать, если известны [TEX]\Delta[/TEX] и [TEX]\Delta[/TEX] по уравнению

Данные соотношения для расчета энергетических параметров адсорбции получены, исходя из предположения, что поверхность адсорбента однородна (эквипотенциальна) и на ней образуется мономолекулярный слой адсорбата.

Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то наиболее реакционноспособные адсорбционные центры будут заняты уже при малых равновесных концентрациях. Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, дифференциальная теплота адсорбции будет уменьшаться по мере заполнения поверхности.

Взаимодействие частиц в адсорбционном слое и классификация изотерм адсорбции

Одним из опорных пунктов теории Ленгмюра является константа отсутствия взаимодействия частиц адсорбата в адсорбционном слое, Однако ленгмюровская адсорбция является лишь частным случаем в многообразном мире адсорбционных процессов. На рис. 9.4 показаны различные формы изотерм адсорбции из разбавленных растворов.

Рисунок 9.4 ‒ Формы изотерм адсорбции

Исходя из формы начального участка были выделены четыре характерных класса изотерм (S, L, H, C). Деление изотерм на отдельные типы внутри каждого класса связано с последующим изменением их формы при наиболее высоких концентрациях. Класс L (класс Ленгмюра) является наиболее общим. Изотермы типа L2 достигают насыщения, дальнейшая адсорбция выше этого уровня дает изотерму типа L3. Если достигается второе плато, то имеем дело с изотермой L4. Для изотерм типа L5 характерно наличие максимума. Максимум отражает изменение состояния вещества в растворе — например, ассоциацию молекул при определенной концентрации. Сходный, хотя и не столь полный, набор типов изотерм получен и для других классов.

Начальный участок изотерм S — класса выгнут относительно оси концентраций, однако далее часто следует точка перегиба, что и придает изотерме характерную S -обратную форму.

Изотермы класса Н (высокое сродство – higf) наблюдается при чрезвычайно сильной адсорбции при очень низких концентрациях; они пересекаются с осью ординат. Изотермы класса С (constant) имеют начальный линейный участок, что указывает на постоянное распределение растворенного вещества между раствором и адсорбентом (постоянная скорость адсорбции).

Теоретический анализ различных типов изотерм адсорбции позволяет получить много полезной информации о механизме адсорбции. При этом следует принимать во внимание величину энергии активации процесса удаления молекул адсорбата с поверхности адсорбента. Если взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало, энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности_f a это приведет к изотерме типа L или Н.

Если сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом, энергия активации возрастает и адсорбция описывается изотермой типа S. В этом случае молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей.

Изотермы типа Н наблюдаются в тех случаях, когда имеет место хемосорбция.

Изотерма типа С характерна для адсорбции на микропористых адсорбентах и соответствует таким условиям, при которых число адсорбционных центров остается постоянным в широкой области концентраций. По мере заполнения одних центров появляются новые, и доступная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально количеству адсорбированного вещества.