Какое уравнение выражает физический смысл энтальпии

Основы теплотехники

Что такое энтальпия?

Попробуем уяснить физический смысл и суть понятия энтальпия, которое широко используется при расчетах и прогнозировании различных процессов в теплотехнике.

Уравнение первого закона термодинамики, выражающее закон сохранения энергии в термодинамических процессах, можно преобразовать к следующему виду:

dq = du + pdv = du + pdv + vdp – vdp = d (u + pv) – vdp .

Выражение (u + pv) , обозначающее элементарную сумму внутренней энергии и произведенной работы, называют энтальпией и обозначают буквой i .

Слово энтальпия в переводе с греческого означает «нагреваю».

Энтальпия тоже является параметром состояния, поскольку составляющие u и pv имеют для каждого состояния вполне определенные значения. Тогда первый закон термодинамики можно записать в виде:

Чтобы понять суть параметра энтальпия газа представим цилиндр с подвижным поршнем под которым находится 1 кг газа под давлением p , и давление этого газа уравновешивается весом поршня G .
Поскольку G = pS , где S – площадь поршня, то энергия системы будет равна

где:
u – внутренняя энергия газа;
Gh = pSh – потенциальная энергия груза (поршня) , поднятого на высоту h .

Учитывая, что Sh = V и приведенное выше определение энтальпии, можно записать, что в данном случае энергия системы равна энтальпии: u + pv = i .
Подставив в это уравнение значение u и pv при температуре T , а именно: u = c_vT и pv = RT , получим:

Выражение (c_v + T) в соответствии с уравнением Майера можно выразить через c_p :

Тогда можно записать: i = c_pT , т.е. энтальпия газа при температуре T численно равна количеству теплоты, подведенной к рабочему телу при его нагревании от 0К до температуры Т при постоянном давлении.

Существует и другое определение энтальпии — это количество энергии системы или материального тела, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении .
Очевидно, что не вся энергия материальных тел, в т. ч. и газов доступна для преобразования в теплоту. Какая-то часть энергии необходима для поддержания молекулярной структуры тела.
Полная энергия, заключенная в материальном теле массой m , в соответствии с известным уравнением Эйнштейна равна E = mc 2 .
Лишь часть этой энергии можно превратить в тепло, остудив тело до температуры абсолютного нуля, и эта доля полной энергии (доступной для получения теплоты) – энтальпия.
Не следует забывать, что энтальпия характеризует доступное количество теплоты для конкретного состояния p-V .

Значение энтальпии различных веществ в разных состояниях приведены в справочниках.
Энтальпия используется в вычислениях для определения разницы уровней энергии между двумя состояниями термодинамической системы.
Это бывает необходимо для настройки оборудования и определения коэффициента полезного действия процесса.

Понятие энтропии

В переводе с греческого слово «энтропия» означает превращение.

Рассмотрим элементарный термодинамический процесс, в ходе которого 1 кг газа обменивается с внешней средой пренебрежительно малым количеством теплоты dq , при этом его температура Т остается неизменной.
На основании первого закона термодинамики можно записать:

Если разделить обе части этого уравнения на температуру Т , получим:

Обозначим соотношение dq/T = ds .
Энтропия s – это величина, изменение которой ds в элементарном термодинамическом процессе равно отношению элементарного количества теплоты dq к постоянной температуре Т.
Изменение энтропии тела, а не ее абсолютное значение в каких-либо состояниях характеризует количество теплоты, участвующей в термодинамическом процессе. При этом изменение энтропии зависит от параметров газа в начальном и конечном состояниях и не зависит от процесса, по которому изменяется это состояние.
Поэтому энтропию можно рассматривать, как параметр состояния рабочего тела.

Этот параметр не имеет физического смысла и введен формально на основании математических построений для облегчения решения многих теплотехнических задач применительно к идеальному газу.

Энтропия — это мера экстенсивности термодинамической системы в случае, когда переменным параметром является температура.
Проще говоря, энтропия — это мера вероятности протекания в какой-либо изолированной термодинамической системе (с конкретными параметрами) самопроизвольного процесса, при котором все элементы системы (например, молекулы вещества) примут в результате процесса равновесное энергетическое состояние, т. е. система станет энергетически устойчивой. После этого станет невозможен никакой дальнейший термодинамический процесс.

Если еще проще — энтропия характеризует разницу энергии отдельных частей (элементов) изолированной термодинамической системы при приращении температуры. Чем существеннее эта разница, тем большей энтропией обладает система, т. е. вероятность самопроизвольных процессов для установления равновесия между элементами системы (молекулами) выше. Если учесть, что весь окружающий нас физический мир стремится к состоянию максимального энергетического покоя (равновесия), то энтропия характеризует неравновесное состояние термодинамической системы, т. е. выражает степень ее стремления к термодинамическому покою.

Произведение энтропии на изменение температуры системы характеризует изменение энергии системы. При этом даже если энергия системы будет изменяться, энтропия этой системы может оставаться неизменной. Очевидно, что при изотермических процессах (температура системы неизменна) составляющая энергии системы в которую входит энтропия равна нулю.
В общем случае изменение энергии термодинамической системы не является обязательным условием изменения энтропии этой системы.

Скачать теоретические вопросы к экзаменационным билетам
по учебной дисциплине «Основы гидравлики и теплотехники»
(в формате Word, размер файла 68 кБ)

Скачать рабочую программу
по учебной дисциплине «Основы гидравлики и теплотехники» (в формате Word):

Скачать календарно-тематический план
по учебной дисциплине «Основы гидравлики и теплотехники» (в формате Word):

Энтальпия

В термодинамике важную роль играет сумма внутренней энергии системы U и произведения давления системы р на ее объем V, называемая энтальпией и обозначаемая Н:

.

Так как входящие в нее величины являются функциями состояния, то и сама энтальпия является функцией состояния. Так же как внутренняя энергия, работа и теплота, она измеряется в джоулях (Дж).

Энтальпия обладает свойством аддитивности. Величина

,

называемая удельной энтальпией (h = H/M), представляет собой энтальпию системы, содержащей 1 кг ве­щества, и измеряется в Дж/кг.

Поскольку энтальпия есть функция состояния, то она может быть представлена в виде функции двух любых параметров состояния:

; ; ,

а величина dh является полным дифференциалом.

Изменение энтальпии в любом процессе определяется только начальным и конечным состояниями тела и не зависит от характера процесса.

Физический смысл энтальпии выясним на следующем примере. Рассмотрим расширенную систему, включающую газ в цилиндре и поршень с грузом общим весом G (Рис 4.1).

Рис. 4.1 Газ в цилиндре и поршень с грузом общим весом G .

Энергия этой системы складывается из внутренней энергии газа и потенциальной энергии поршня с грузом в поле внешних сил: . В условиях равновесия (G = pF) эту функцию можно выразить через параметры газа: . Получаем, что , т.е. энтальпию можно трактовать как энергию расширенной системы.

Уравнение в случае, когда единственным видом работы является работа расширения, с учетом очевидного соотношения может быть записано в виде

,

.

Из этого соотношения следует, что если давление системы сохраняется неизменным, т. е. осуществляется изобарный процесс (dp=0), то

и .

т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, идет только на изменение энтальпии данной системы.

Это выражение очень часто используется в расчетах, так как огромное ко­личество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике (в паровых котлах, камерах сгорания газовых турбин и реактивных двигателей, теплообменных аппаратах), а также целый ряд процессов химической технологии и многих других осуществляется при постоянном давлении. Кстати, по этой причине в таблицах термодинамических свойств обычно приводятся значения энтальпии, а не внут­ренней энергии.

Для идеального газа с учетом получим

Так как между энтальпией и внутренней энергией существует связь , выбор начала отсчета одной из них не произволен: в точке, принятой за начало отсчета внутренней энергии,

Например, для воды при t=0.01ºC и р =610,8 Па, u = 0, a

h = pv = 0,611 Дж/кг.

При расчетах практический интерес представляет изменение энтальпии в ко­нечном процессе:

.

Энергетика химических процессов. Энтальпия, законы термодинамики

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Энергетика химических процессов

• 5.1. Общие понятия
• 5.2. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики
• 5.3. Энтальпия системы. Тепловые эффекты химических реакций
• 5.4. Термохимические расчеты
• 5.5. Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса
• 5.6. Второй и третий законы термодинамики

Глава 5 . Энергетика химических процессов

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного тече­ния различных процессов в данных условиях.

5.1. Общие понятия. При протекании химических реакций изменяет­ся энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы характеризуется термодинамическими парамет­рами (р, Т, с и др.). При изменении параметров меняется и состояние системы. В термодинамике свойст­ва системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термодинамическое состояние системы называют равновесным в том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты работы) во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое. Но переходы должны осуществляться при термодинамическом равновесии с окружающей средой, т.е. очень медленно, а в идеале — бесконечно медленно. При этом могут изменяться все параметры состояния системы, либо некоторые параметры остаются без изменения. Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:

а) изобарическими (р = const);

б) изохорическими (Т= const);

в) изотермическими (Т = const);

г) изобарно-изотермическими (р,T – const) и т.д.

Термодинамика изучает возможность или невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов. Скорость и механизм про­цессов перехода — это области химической кинетики.

5.2. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики. При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровож­даются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, — эндотер­мическими. Теплота реакции является, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание ее может иметь большое значение при определении условий протекания той или иной реакции.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы — закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А:

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

Уравнение означает, что теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

Внутренняя энергия системы U — это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движений молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия — полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение одно­значно определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс:

где: U – изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния U₁ в конечное U₂. Если U₂ > U₁, то U> 0.

Если U₂ 0 (Н₂ > Н₁). В дальнейшем теп­ловые эффекты всюду выражаются через H.

5.4. Термохимические расчеты. Термохимические расчеты основаны на законе Гесса, позволяющее рассчитать энтальпию химической реакции: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (Н_x.p.) равен сумме теплот образования Н_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС1₃ и хлороводород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напи­шите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепло­вых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Qp, равные изменению энтальпии системы Н. Значение Н приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегат­ного состояния вещества: г — газообразное, ж — жидкое, к — крис­таллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то Н 1 /₂О₂= 2СО₂(г)+3Н₂О(ж); ∆Hх.р.= -1559,87 кДж

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СO₂(г) и Н₂O(ж) (см. табл. 15).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях.

Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25° С (298 К) и 1,01310 5 Па и обозначают через.Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид

исходя из следующих данных:

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) — на 3, а затем сумму этих уравнений вычитают из уравнения (а):

∆H =-1559,87-2(-393,51)-3(-285,84)= +84,67 кДж;

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то .

К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С₂Н₅OН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С₂Н₅OН(г), СO₂(г), Н₂O(ж) см. табл. 15.

Решение. Для определения Н реакции необходимо знать теплоту образования С₂Н₅OН(ж). Последнюю находим из данных:

Вычисляем H реакции, применяя следствие из закона Гесса:

5.5. Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса. Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождаю­щиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая — с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.— ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояний и не зависит от пути процесса:

Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна TS. Энтропия выражается в Дж/(моль.К).

Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G, можно найти из соотношения

где: величина G называется изобарно-изотермическим потенци­алом или энергией Гиббса.

Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (G), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= TS.

Из соотношения G = H – TS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотерми­ческие). Это возможно, когда S>0, но |TS| > |H| и тогда G 0.

5.6. Второй и третий законы термодинамики. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах са­мопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS > 0.

Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е.
справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа
частиц.

Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­рованной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

Решение. ВычислимΔG 0 ₂₉₈ прямой реакции. Значения ΔG 0 ₂₉₈соответствующих веществ приведены в табл. 16. Зная, что ΔG есть функция состояния и что ΔG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ΔG 0 ₂₉₈процесса:

∆G 0 ₂₉₈ = 2 (-137,27) +2 (0) – (-50,79-394,38) = +170,63 кДж

То, что ΔG 0 ₂₉₈> 0, указывает на невозможность самопроиз­вольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов равном 1,013 ∙ 10 5 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Стандартная энергия Гиббса образования ΔG 0 ₂₉₈некоторых веществ

Стандартные абсолютные энтропии ΔS 0 ₂₉₈ некоторых веществ

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 15) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.17) вычислите ΔS 0 ₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

Решение. ∆G 0 = ∆H 0 – TS 0 ; ∆H и ∆S – функции состояния, поэтому

∆Н 0 х.р.=∑ ∆Н 0 _прод – ∑ ∆Н 0 _исх ; ∆S 0 x.p.= ∑S 0 _прод – ∑ S 0 _исх

∆Н 0 х.р.=(-393,51+0) – (110,52 – 285,84) = +2,85 кДж

∆S 0 x.p.=(213,65+130,59)-(197,91+69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙К);

∆G 0 = +2,85 – 298 ∙ 0,07639 = – 19,91 кДж

Пример 4. Реакция восстановления Fе₂О₃ водородом протекает по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(мольК)? При какой температуре начнется восстановление Fе₂О₃?

Решение. Вычисляем ∆G 0 реакции:

∆G = ∆Н-Т∆S = 96,61 – 298 ∙ 0,1387 = +55,28 кДж

Так как ∆G > 0, то реакция при стандартных условиях невоз­можна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой∆G=0:

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fе₂О₃ Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите ∆H 0 , ∆S и ∆G 0 реакции, протекающей по уравнению

Возможна ли реакция восстановления Fе₂О₃ углеродом при 500 и 1000 К?

Решение. ∆H 0 _xp и ∆S 0 _xp находим из соотношений (1) и (2) (см. разделы «Энергетика химических процессов. Термохимические расчеты» и «Химическое сродство»):

∆Н 0 x.p.= [3(-110,52)+2 ∙ 0] – [- 822,10 + 3 ∙ 0] = -331,56+822,10 = +490,54 кДж

∆S 0 x.p.=(2 ∙ 27,2+3 ∙ 197,91) – (89,96+3 ∙ 5,69) = 541,1 Дж/(моль ∙ К)

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения