Кинетическая теория хроматографии уравнение ван деемтера

Реферат: Теория хроматографии, хроматографический анализ, виды хроматографии

Для объяснения явлений, происходящих при хроматографии, для расчета длины колонок, положения и формы пиков, для выбора оптимальных условий процессов существует два подхода — теория теоретических тарелок (ТТТ) и кинетическая теория. Согласно ТТТ, хроматографическую колонку можно представить в виде ряда узких соприкасающихся слоев, называемых теоретическими тарелками. Полагается, что в каждой такой тарелке устанавливается равновесие между ПФ и НФ. Чем больше таких равновесий, тем эффективнее разделение. Обычно для оценки эффективности колонки используют ВЭТТ Н и число теоретических тарелок N: чем больше N, или чем меньше н, тем эффективнее колонка.

Несмотря на то, что ТТТ содержит ряд расчетных уравнений, она не может объяснить, как скорость потока и характеристики наполнителя влияют на ширину зоны и, следовательно, на H и N. Это привело к появлению кинетической теории.

Кинетическая теория основана на скорости миграции вещества в колонке, которая определяется соотношением времени, проводимого молекулой в ПФ и НФ. эффективность колонки в кинетической теории связывают с кинетическим параметром — временем удерживания tr. Из соотношения следует, что чем больше tr, тем эффективнее колонка.

С позиций кинетической теории становится объяснимым факт совпадения формы хроматографического максимума с гауссовой кривой. В статистике симметричной колоколообразной гауссовой кривой описывают частоту (вероятность) появления отклонений случайного характера измеряемой величины от ее среднего значения при большом числе повторных измерений. Но и величина скорости молекул, движущихся по хроматографической колонке, тоже носит статистический характер. Вследствие хаотичного движения молекул они на своем пути претерпевают множество случайных столкновений. Поэтому одни молекулы могут продвигаться быстрее, чем другие. Границы хроматографической зоны при этом расширяются. Положительные и отрицательные отклонения случайного характера от среднего значения скорости движения молекул приводят к распределению молекул в хроматографической зоне, описываемому гауссовой кривой.

На продвижение частиц влияет ряд факторов, искажающих форму пика (делающих их несимметричными) и снижающих эффективность колонки, а именно: 1) структура НФ (размеры гранул, их однородность, плотность и равномерность заполнения колонки); 2) скорость установления равновесия сорбция-десорбция (массообмен); 3) диффузия молекул из зоны с большей концентрацией в зону с меньшей концентрацией.

Влияние этих факторов на эффективность колонки учитывается уравнением Ван-Деемтера:

,

где — скорость потока, A и В — константы, связанные со скоростью потока и коэффициентом диффузии в ПФ; C — константа, связанная с массообменом.

Из графического представления этого уравнения (рис.2.7.1) можно сделать вывод, что существует оптимальная скорость потока, при которой Н минимальная. Чтобы найти эту точку, продифференцируем данное уравнение и приравняем производную к нулю: , откуда = 2, а подставив в исходное уравнение, получим +2. Таким образом, кинетическая теория дает основу для оптимизации хроматографического процесса.

Виды хроматографии

Рассмотрим особенности наиболее широко применяемых видов хроматографии.

Газовая хроматография — это метод, ПФ в которой является инертный газ (азот, гелий, водород). Анализируемую пробу в виде смеси газов или жидкой смеси в паровое состояние вводят в поток ПФ. Неподвижной фазой служит либо твердое вещество (газотвердофазная или газоадсорбционная хроматография — ГАХ), либо жидкость, нанесенная на твердый инертный носитель или на внутреннюю поверхность капилляра (газожидкостная — ГЖХ или газораспределительная хроматография). В аналитической химии чаще используют газораспределительную хроматографию.

Твердый инертный носитель должен обладать высокоразвитой капиллярной структурой, этому соответствует, например, кизельгур (диатомит) — разновидность гидратированного силикагеля (твердой кремниевой кислоты). Часто ее обрабатывают реагентами, которые переводят группы Si — OH в группы Si — O — Si (СН3) 3, что повышает инертность носителя по отношению к разделяемым веществам (способ силанизации). Таковыми являются, например, носители “хромосорб W” и “газохром Q”.

На кизельгур наносят жидкую неподвижную фазу. Можно выделить три типа неподвижных фаз: неполярные (например, сквалан), умеренно полярные (например, динонилфталан), полярные (например, диметилформамид). Полярность неподвижной фазы должна быть близка к полярности анализируемой пробы, например неполярные пентан, бутан и пропан хорошо разделяются на сквалане. Иногда в качестве подвижной фазы используют органические соединения, ковалентно связанные с носителем (химически связанные фазы). Такие фазы менее чувствительны к повышению температуры. Носителем с неподвижной фазой равномерно заполняют трубку (материал: стекло, нержавеющая сталь, полимер), получают хроматографичеcкую насадочную колонку. Размеры колонок, используемых для аналитических целей, составляют: внутренний диаметр 2-6 мм и длина до 20м (поэтому сгибают в спираль). Для препаративных задач могут использоваться насадочные колонны больших размеров.

Капиллярные колонки чаще изготавливают из кварцевого стекла, имеют внутренний диаметр 0,2 — 0,5 мм и длину 10 — 100 м. Внутренняя поверхность капилляра смачивается теми же жидкими фазами, что и в предыдущем варианте. Капиллярные колонки по разделительной способности более эффективны, чем насадочные колонки, поэтому такой вариант часто называют высокоэффективной газовой хроматографией.

В колонку, продуваемую газообразной подвижной фазой, вводят анализируемую пробу: газообразную смесь удобнее с помощью крана-дозатора, жидкая — с помощью хроматографического шприца (объем пробы мал: 0,1-50 мкл). Жидкие и твердые пробы перед введением в колонку должны быть переведены в парообразное состояние. Выходящие из колонки компоненты можно детектировать различными способами и получать хроматограммы в виде пиков.

Для получения выходной хроматографической кривой используют детектор и регистратор.

Детектор (определитель, анализатор) реагирует на какое-либо свойство газа-носителя и анализируемых веществ. Наиболее распространенными являются детектор по теплопроводности (ДТП или катарометр) и пламенно-ионизационный детектор (ПИД).

Катарометр преобразует зависимость теплопроводности среды от концентрации вещества в хроматографической смеси в электрический аналитический сигнал. Электрическая схема катарометра представляет собой электрический мостик, в одно плечо которого вставлена металлическая проволочка, находящаяся в токе газа-носителя, а в другое плечо вставлена точно такая же проволочка, омываемая газом-носителем с определяемыми веществами хроматографической смеси. До хроматографирования оба плеча катарометра омываются инертным газом и обе проволочки имеют одинаковое электрическое сопротивление, постоянство которого выписы-вается регистратором (самопишущем потенциометром) в виде нулевой линии хроматограммы. При поступлении в катарометр зоны вещества изменяется теплопроводность среды в плече катарометра, соответственно изменяется теплопроводность среды и электрическое сопротивление проволочки. Причём сопротивление меняется точно так же, как распределено вещество в хроматографической зоне, т.е. по закону Гаусса, графическим изображением которого является симметричная колоколообразная кривая (пик). Зависимость

R = f(c) преобразуется электрической схемой катарометра в электрический аналитический сигнал, который выводится на регистратор, выписывающий зависимость в виде пика хроматограммы.

В качестве регистратора используют самопишущий потенциометр или более современное устройство хранения и математической обработки информации — персональный компьютер.

ПИД состоит из водородной горелки, расположенной между двумя электродами. При сгорании компонентов в пламени горелки происходит их ионизация, а в электрической схеме ПИД возникает ток ионизации, пропорциональный концентрации компонентов в смеси. Зависимость тока ионизации от концентрации выводится на регистратор. В современных хроматографах аналоговый сигнал с детектора поступает на аналогово-цифровой преобразователь, информация с которого обрабатывается персональным компьютером. С помощью ПК удается автоматизировать весь хроматографический анализ.

Для проведения газовой хроматографии используют газовые хроматографы различных моделей.

Жидкостная хроматография может проводиться в колоночном и плоскостном вариантах. По механизму разделения жидко-твердую хроматографию называют также жидкостной адсорбционной, а жидкость-жидкостную — просто распределительной.

В колоночной жидкостной адсорбционной хроматографии в качестве НФ применяют поверхностно-пористые адсорбенты (ППА). ППА — это твердые сферические зерна (например, стеклянные шарики), на поверхность которых наносят силикагель, оксид алюминия или некоторые полимеры, обеспечивающие слой с высокой пористостью толщиной около 1 мкм. ПФ — это растворитель, который должен хорошо растворять все компоненты анализируемой смеси, быть химически инертным по отношению к ним, адсорбенту и кислороду воздуха, быть маловязким. Как и в газовой хроматографии, анализ проводят по времени удерживания и площади пика. При этом детектироваться может разность показателей преломления между чистым растворителем и раствором после прохождения через колонку (рефрактометрический детектор) или разность в светопоглощении в видимой (фотометрический детектор), УФ — или ИК — лучах.

В колоночном варианте распределительной хроматографии ПФ служит органический растворитель, не смешивающийся с НФ. НФ обычно служит вода, адсорбированная на твердом носителе. В качестве носителей чаще используют силикагель (твердая кремниевая кислота), целлюлозу, крахмал и другие вещества, хорошо удерживающие молекулы воды на своей поверхности.

Эффективность колонки связана с вязкостью, коэффициентом диффузии и другими физическими свойствами жидкостей. Хроматографирование на колонке особо вязких жидкостей — длительный процесс, поскольку их продвижение через пористый носитель под действием силы тяжести очень мало. Для ускорения процесса хроматографирование проводят под давлением, создаваемsv насосом высокого давления. Применение давления сделало метод более динамичным и эффективным, что и отразилось в его названии — высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ).

Плоскостным вариантом жидкостной адсорбционной хроматографии является тонкослойная хроматография (ТСХ), а жидкость-жидкостной — бумажная (БХ). ТСХ и БХ очень близки по технике выполнения. НФ (силикагель, крахмал, целлюлоза, Al2O3 и др.) в ТСХ наносится тонким слоем на стеклянную, металлическую (алюминиевую фольгу) или пластиковую пластинку, а в БХ в качестве НФ обычно служит вода, адсорбированная на твердом носителе — специальной хроматографической бумаге.

Для проведения анализа каплю анализируемой смеси наносят на стартовую линию в 2. 3 см от края пластинки или полоски бумаги и высушивают. Затем край носителя погружают в растворитель (вода, органический растворитель), который действует как ПФ. При этом растворитель не должен касаться нанесенного пятна. Носитель можно подвесить так, чтобы поток растворителя двигался сверху вниз (нисходящая хроматограмма) и наоборот (восходящая) или от центра к краям (радиальная).

Рис. 1. Способ обработки бумажной хроматографии.

Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит компоненты смеси, что приводит к их пространственному разделению. Когда фронт растворителя достигнет требуемого уровня, хроматограмму вынимают из растворителя, дают ему испариться, затем проводят проявление пятен распределившихся веществ путем опрыскивания хроматограммы реагентом с помощью пульверизатора и последующего облучения УФ-лампой. В химических методах проявления в реагент добавляют реактивы, дающие с анализируемыми веществами окрашенные соединения. В физических методах используют, например, способность некоторых веществ флуоресцировать под действием УФ — лучей, для чего в проявитель добавляют флуоресцирующий индикатор. На проявленной хроматограмме обычно измеряют расстояния, пройденные растворителем L и компонентом l за определенное время и находят величину R= l/L (рис. 1). При качественном анализе применяют метод “свидетелей”, для чего на линию старта рядом с анализируемой смесью наносят индивидуальные вещества. Сравнивая значения R индивидуальных веществ и компонентов смеси, проводят их отождествление.

Для количественного анализа измеряют обычно площади зон компонентов на хроматограмме (например, с помощью миллиметровой кальки или др.) и по заранее полученному градуировочному графику зависимости S = f(n) находят количество веществ. Но применяют и другие варианты, например, выпаривают или удаляют вещества с носителя и затем определяют их количества в объеме полученного раствора.

В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый стехиометрический обмен ионов анализируемого раствора на подвижные ионы сорбентов, называемых ионитами или ионнообменниками. Причиной разделения является различная способность ионов анализируемого раствора к обмену.

В качестве ионитов используют природные или синтетические, твердые, нерастворимые в воде неорганические и органические высокомолекулярные кислоты, основания и их соли, содержащие в своем составе активные (ионогенные) группы. Иониты делятся на катиониты и аниониты.

Катиониты — сорбенты, способные к обмену катионами. катиониты содержат в своем составе ионогенные группы различной степени кислотности, например сульфогруппу — SO3H, карбоксильную группу — COOH, ион водорода которых способен к катионному обмену.

Химическую формулу катионитов схематично изображают RSO3-H+, RSO3-Na+ или просто [R] H, [R] Na, где R — сложный органический радикал. Наиболее часто применяются сильнокислотные катиониты марок КУ-1, КУ-2, СДВ-2 и др.

Схема катионного обмена:

[R] H + Ме+  [R] Ме + H+

Аниониты — сорбенты, способные к обмену анионами.

Аниониты содержат в своем составе основные ионогенные группы, например, аминогруппы различной степени замещения: — NH2, =NH, N, = NH2OH, NHOH, способные к обмену гидроксид-ионов на различные анионы. Формулы анионитов схематично изображают: RNH3+OH — , RNH3+Cl — или просто [R] OH, [R] Cl. Cхема анионного обмена:

Применяют аниониты марок АВ-17, АН-1, ЭДЭ-10 и др.

Существуют также амфотерные иониты — сорбенты, способные как к катионному, так и к анионному обмену.

Поглощение ионов зависит от природы и структуры ионита, природы анализируемых веществ, условий проведения эксперимента (температуры, pH и др.). Каждый ионит способен поглощать определенное количество ионов, т.е. обладает определенной емкостью. Различают статическую обменную емкость (СОЕ) — количество ммоль эквивалентов иона, поглощенного за определенное время 1 г сухого ионита, и динамическую обменную емкость (ДОЕ) — количество эквивалентов ионов, поглощенных слоем ионита высотой 20 см и поперечным сечением 1 см2 при скорости пропускания 0,5 дм 3 /ч.

Эффект поглощения данного иона характеризуется коэффициентом распределения

Красп = ,

где Сионит и Ср-р — равновесные концентрации ионов в соответствующих фазах; m — масса ионита; г; V — объем водной фазы, см3.

Ионный обмен является физико-химическим процессом, поэтому на коэффициент разделения влияют как химические, так и чисто физические факторы.

К химическим относятся следующие факторы: рН раствора, природа разделяемых ионов, их концентрация в растворе, склонность к гидратации, химический состав ионита и т.д. Например, с увеличением рН катионит увеличивает обменную емкость, а анионит — уменьшает.

К физическим факторам относятся: скорость протекания раствора через колонку, размер зерен ионита, высота колонки, температура раствора и т.д.

Для достижения оптимального разделения существенно подобрать необходимое количество ионита. Если известна константа распределения Красп и емкость данного ионита Q, то величина отношения массы ионита (m, г) к объему анализируемого раствора (V, см3), которая обеспечит уменьшение концентрации иона Меn+ в растворе от начальной величины Сн до требуемого значения Ск,

.

Перед анализом ионообменную колонку регенерируют, т.е. переводят заполняющий ее ионит в определенную ионообменную форму. Зарядка катионита Н+ ионами, а анионита ОН ионами проводится путем пропускания через колонку определенного количества кислоты или основания. Затем ионит отмывают водой от избытка кислоты или основания и пропускают через него с определенной скоростью анализируемый раствор. Колонку промывают водой или другим элюентом, собирая элюат целиком или по фракциям. Ионы, поглощенные ионитом, могут быть элюированы соответствующим растворителем. Катионы, как правило, элюируют кислотой:

[R] Me + H+  [R] H + Me+;

а анионы — щелочью:

Ионообменную хроматографию применяют в следующих случаях:

1) для разделения компонентов анализируемой смеси, отделения катионов и анионов, разделения катионов, разделения анионов и т.д. Например, при добавлении к смеси ионов Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Bi3+ соляной кислоты образуются хлоридные комплексы [CuCl4] 2-, [ZnCl4] 2-, [CdCl4] 2-, [PbCl3] -, [BiCl4] — , стойкость которых растет от Cu к Bi. При пропускании через анионитную колонку комплексы поглощаются. Далее последовательно вымывают металлы разбавленной HCl, H2O и HNO3: 2-молярным раствором HCl вымывают Cu, 0.6 М HCl — Zn, 0.3М HCl — Cd, H2O — Pb, HNO3 — Bi;

2) для получения аналитических концентратов. при пропускании больших объемов разбавленных растворов через слой ионита и последующем извлечении поглощенного вещества малым объемом растворителя возможно повышение концентрации вещества в 200-500 раз;

3) для обнаружения ионов. Разработаны методы выделения и обнаружения всех наиболее важных ионов.

Гельхроматография — это совершенно своеобразный вид хроматографии, основанный на использовании различия в размерах молекул разделяемых веществ. Метод называют также гельфильтрационным или ситовым. НФ является растворитель, находящийся в порах геля. Гелем называют студнеобразные коллоидные растворы, в которых разбухшие частицы твердой фазы равномерно распределены в жидкой фазе.

Гель готовят на основе природных (крахмал, агар-агар) или синтетических (декстран, полиакриламид и др.) соединений.

В процессе гельхроматографирования могут быть отделены мелкие частицы, способные проникать в поры геля, от крупных. Меняя состав растворителя, можно менять степень набухания твердой фазы и, следовательно, размеры пор геля, что позволяет проводить тонкие разделения смесей.

Методы углубленного исследования нефтей. Хроматография как метод разделения и исследования компонентов нефти

Методы углубленного исследования нефтей.

Хроматография как метод разделения и исследования компонентов нефти.

Теоретические основы хроматографического разделения. Хроматографический пик. Характеристики удерживания анализируемых веществ. Эффективность и селективность разделения. Стационарные фазы и принципы удерживания. Полярность и селективность фаз, способы их количественного выражения.

Углубленные методы исследования нефтей применяются для решения специальных задач геохимии и химии нефти.

Под углубленным исследованием нефтей подразумевают исследование состава на молекулярном уровне. Для выполнения таких исследований, требуется высокая квалификация исполнителей и привлечения передовой приборной и методической аналитической базы. Это всегда длительные и дорогостоящие работы, которые не могут быть решены общими или техническими методами анализа.

К специальным задачам геохимии и химии нефти можно отнести:

Фундаментальные исследования молекулярного состава нефти и газа Корреляционные исследования НЕФТЬ-НЕФТЬ или НЕФТЬ-Нефтематеринская порода Поисковые исследования на нефть и газ

Одним из основных методов молекулярного исследования нефти и газа является хроматография.

На сегодняшний день хроматографические методы составляют 70-80 % от всех аналитических методов исследования нефтей.

Хроматография – это физический метод исследования, основанный на разделении веществ за счет распределения их при перемещении через слой неподвижной фазы потоком подвижной фазы.

В основе лежат многократно повторяющиеся процессы сорбции и десорбции, которые и приводят к разделению веществ. На разделяемые системы могут накладываться те или иные поля, например электрические, тепловые, гравитационные, что создает большое число возможных вариантов хроматографии.

Главным отличительным признаком хроматографии является динамический характер процесса, при котором создаются градиенты в распределении концентрации частиц.

Хроматографический пик. Характеристики удерживания анализируемых веществ.

В процессе хроматографического разделения через зернистый слой или вдоль адсорбционной поверхности постоянно протекает (фильтруется) поток подвижной фазы – жидкости или газа.

Основной характеристикой потока является объемная скорость или расход W, который выражается в см3/мин или см3/с измеряется на выходе из колонки.

Если объемную скорость разделить на сечение колонки Sкол, получим фиктивную линейную скорость ω, выражаемую в см/мин или см/с.

Эта скорость называется фиктивной потому, что ее можно измерить на выходе из колонки, но она не соответствует истинной скорости потока через пористый слой.

Истинная скорость потока существенно выше, так как часть колонки непроницаема для течения жидкости (газа) и подвижная фаза перемещается по каналам между зернами. Каналы неправильной формы и разного размера. Поэтому истинная скорость потока в разных точках сечения колонки разная. Но можно установить среднюю истинную скорость, которая выражается как:

где S0 – свободное сечение, через которое действительно перемещается поток.

Если числитель и знаменатель этого отношения умножить на Sкол, получим:

Появляющееся при этом отношение S0/Sкол = ε есть важнейшая характеристика зернистого слоя, называемая порозность (от слова пора) – это доля сечения, занятого подвижной фазой. И тогда истинная скорость потока записывается как:

Тогда чтобы узнать истинную скорость потока необходимо измерить фиктивную скорость (ω) и определить порозность (ε). Точно установить ее сложно, но можно использовать ориентировочные значения: для сферических непористых сорбентов с хаотичной укладкой порозность принимают равной 0,5, для пористых сорбентов может достигать 0,85-0,90.

В эту формулу вносят разнообразные поправки на сжимаемость газов, на турбулентность потоков и др. и используют в расчетах по оптимизации хроматографических процессов.

При хроматографическом разделении на выходе из хроматографической колонки фиксируется хроматографическая кривая (хроматограмма), на которой имеются:

А` – точка ввода анализируемой пробы;

А – появление на выходе несорбирующегося компонента;

В – появление анализируемого вещества

Линия А`BF – нулевая линия;

Кривая BDF – хроматографический пик, характеризующийся высотой, шириной и площадью.

Пик описывает закон нарастания концентрации с от 0 до сmax и спада до 0.

Контур пика описывается уравнением Гаусса, с помощью которого можно расчитать концентрацию компонента в каждой точке кривой:

где V – объем подвижной фазы в какой-то точке кривой; V0 — объем подвижной фазы в точке максимума;

и имеется параметр σ, называемый средним квадратичным отклонением. Эта величина характеризует рассеяние концентрации в пространстве.

Если бы не было случайных процессов, которые, наряду с адсорбцией, действуют в хроматографии, то вещества выходили бы из колонки скачком концентрации, очень узкой зоной. Но действие молекулярной диффузии (теплового хаотичного движения молекул- Броуновское) приводит к рассеянию, размыванию пика. В результате хаотичного блуждания и сталкивания молекулы каким-то образом распределяются в пространстве. Получающееся распределение концентраций подчиняется закону распределения случайной величины (вышеуказанный закон Гаусса).

Среднее квадратичное отклонение характеризует степень размытия кривой распределения, то есть ее ширину.

σ можно определить графически. Это тот случай, когда V-Vmax = σ, а это равенство выполняется когда сmax/с = е1/2 = 0,607. То есть это полуширина кривой распределения, измеренная на высоте 0,607 от максимальной. (На полувысоте ширина пика L0,5 = 2,355 σ)

Таким образом в уравнении (4) подставляя значения Vmax разделяемых веществ можно построить всю хроматограмму, то есть зависимость с от V. На этом принципе создаются программы количественного обсчета хроматограмм.

Вещества, выходящие из хроматографической колонки, кроме формы пика, характеризуются временем удерживания или пропорциональным ему объемом удерживания Vm . На рис. это отрезок A`G. Удерживаемый объем Vm пропорционален времени удерживания tm:

где W – объемная скорость элюента.

На хроматограмме время удерживания определяется как длина отрезка A`G = L, разделенная на скорость записи хроматограммы U:

Если засечь по секундомеру время выхода максимума пика не от начала хроматограммы, а от максимума пика несорбирующегося компонента, то это будет не абсолютное, а приведенное время удерживания tr:

и соответственно можно получить приведенный объем удерживания:

Приведенные объемы удерживания (или времени удерживания) имеют замечательное свойство: если их отнести к массе адсорбента в колонке, то получается величина, называемая удельный объем удерживания Vуд :

Так как объем удерживания связан с коэффициентом Генри (распределения вещества в подвижной фазе С и на сорбенте Сс Сс = КС ):

Vr/Vc = K = Cc/C, где Vc – объем сорбента, а Vc = m/ρc (m и ρc – масса и плотность сорбента)

тогда Vr = Vc K = Km/ρc и получаем Vуд = К/ ρc

эта величина не зависит от условий разделения, а определяется только природой сорбента, разделяемого вещества и температуры. Если измерить эту величину для разных веществ и занести в справочники, то по ней можно проводить идентификацию веществ на хроматограмме.

Однако это не делают, так определить эту величину для реального вещества довольно сложно на обычной аппаратуре. Надо с большой точностью измерять расход элюента, температуру, массу сорбента. Поэтому на практике для идентификации пользуются другими принципами.

Так для идентификации компонентов смеси на практике используют относительные параметры удерживания:

где tr и tст – приведенные времена удерживания определяемого вещества и какого-то стандартного вещества, время выхода которого известно.

Также идентификацию веществ можно провести по такой характеристике удерживания, как индексы Ковача:

где tn+1 , tn — приведенные времена удерживания н-алканов с числом атомов углерода n+1 и n ; tr – приведенное время удерживания определяемого вещества

При расчете индекса Ковача для какого-то вещества необходимо подобрать алканы так, чтобы соединение элюировалось между ними. Значения индексов Ковача приведены в справочной литературе.

Эффективность и селективность разделения.

Кроме характеристик удерживания, для количественного анализа важно правильно определить такие характеристики хроматографической системы, как селективность и эффективность.

Эффективность и селективность – это свойства (факторы) хроматографической системы, определяющие ее способность делить данную пару соединений.

В практической хроматографии за характеристику полноты разделения 2-х компонентов принимают критерий разделения К:

L0,5(1) + L0,5(2) L0,5(1) + L0,5(2)

где Δl и ΔV – расстояние между максимумами пиков разделяемых веществ; L0,5 – полуширина хроматографического пика.

При К = 1 разделение достаточно полное.

На разделение веществ в хроматографической колонке большое влияние оказывают процессы размывания хроматографических пиков. Из-за размывания полосы наползают, частично перекрывают друг друга друг на друга. Если вещества мало различаются по свойствам, размывание может привести к полному перекрыванию полос.

Эффективность хроматографического процесса – показатель качества разделения веществ – отражает размытость хроматографических зон. В Кинетической теории хроматографии эффективность определяется числом теоретических тарелок и высотой теоретической тарелки.

В кинетической теории Мартина и Синджа для оценки эффективности предлагается хроматографическую колонку мысленно разделить на элементарные участки – тарелки. На каждой тарелке устанавливается равновесие между сорбатом, сорбентом и подвижной фазой. Движения подвижной фазы приводит к переносу части вещества на следующую тарелку и устанавливается новое равновесие. В результате разделяемое вещество распределяется на нескольких тарелках в соответствии с распределением Гаусса:

где х – рассояние от начала колонки до точки с конц. с; х0 – координаты центра полосы; H – высота эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ); l — длина слоя сорбента, на которой произведено поглощение и размещено n теоретических тарелок.

Эффективность колонки тем выше, чем меньше высота ВЭТТ, и чем больше теоретических тарелок.

Сравнивая уравнения (12) и (4) получаем, что высота теоретической тарелки равна:

Н = σ2/l = (L0,5/2,355)2/l = L0,52/(l•5,55)

где L0,5 – ширина пика на полувысоте

А число теоретических тарелок:

n = l/H = 5,55(l/ L0,5)2 = 16(l/L)2

где L- ширина пика у основания.

Величина эквивалентная теоретической тарелке связана с такими процессами размывания пика как диффузия и неравномерность процесса. В простой форме эта связь выражается уравнением Ван-Деемтера:

A, B, C – константы; u – скорость подвижной фазы.

Влияние каждой составляющей на величину ВЭТТ можно представить графически:

Константа А отражает действие вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки,

Константа В — молекулярной диффузии, она пренебрежительно мала при больших скоростях потока

С – характеризует кинетику процесса сорбции-десорбции, эффекты массопередачи и др (неравномерность скоростей потока в центре и около стенок колонки)

Кроме эффективности на разделение компонентов влияет селективность сорбента. На разных колонках эффективность может быть одинакова, например 1000 теор. тарелок, но вещества не будут разделяться, если коэффициенты распределения вешеств в подвижной и неподвижной фазе не будут различаться. То есть сорбент должен быть избирательно селективен к одному из разделяемых веществ (иметь большее сродство).

То есть под селективностью понимают в общем смысле способность хроматографической системы делить пару соединений. А эффективность – это насколько узкие зоны веществ получатся в результате разделения.

Если говорят, колонка селективна к углеводородам, это значит. Что УВ хорошо разделяются между собой, при этом другие группы веществ могут вообще не разделяться и выходить, например, одним неразрешенным пиком в начале или в конце хроматограммы.

Теоретические представления в хроматографии

Теоретические представления в хроматографии

• Теоретическое представление хроматографии Известно несколько теорий хроматографических процессов. Теоретические пластины и кинетические методы имеют важное значение. В методе теоретических тарелок Мартина и Синдзи хроматографическая колонка мысленно разделена на несколько основных секций — «тарелки».

• Равновесие между адсорбентом и подвижной фазой очень быстро устанавливается на каждой тарелке. Предполагается Каждая новая часть газа-носителя вызывает это смещение в равновесии, так что какая часть вещества перемещается к следующей пластине, так что устанавливается новое равновесное распределение, и вещество перемещается к следующей пластине.

В результате этих процессов хроматографический материал распределяется по нескольким пластинам, причем центральная пластина имеет самую высокую концентрацию по сравнению с соседней пластиной. Людмила Фирмаль

Распределение веществ по адсорбентному слою следует формуле 2Ш, (17,9) x — расстояние от начала столбца до точки, где плотность равна s. Ho — это координата центра полосы. H — высота, соответствующая теоретической тарелке (WETT). / Длина адсорбирующего слоя, где проводится адсорбция и размещены n теоретических тарелок n = // I (17.10) Если числовые числовые показатели степени в уравнениях (17.3) и (17.9) выражены в одних и тех же единицах, сравнение этих уравнений дает:

Количество теоретических тарелок равно n, (J-y SP) Или с учетом формулы (17.4), n = 5-5 Эффективность колонки столь же низка, как число теоретических тарелок, и увеличивается с увеличением числа теоретических тарелок. Поэтому использование теории пластин важно Количественные характеристики хроматографического процесса

Однако, поскольку фактический процесс протекает непрерывно, теория пластин, основанная на предположении о ступенчатой ​​природе хроматографического процесса, по своей сути формальна. Значение высоты и количество тарелок, соответствующих теоретической тарелке, является характеристикой размытия зоны. Эти величины сохраняют значение в хроматографической кинетике с учетом скорости массопереноса, диффузии и других факторов.

• Хроматографическая кинетическая теория фокусируется на кинетике процесса и связывает эквивалентную высоту теоретической пластины с диффузионными процессами, медленным равновесием и неравномерностями процесса. Высота, соответствующая теоретической тарелке, связана с расходом по уравнению Ван Деемтера. H = A + £ + Cu, (17,13) Где A, B и C — постоянные. U — скорость подвижной фазы.

Константа A связана с эффектом вихревой диффузии в зависимости от размера частиц и плотности упаковки колонки, значение B связано с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе, термин учитывает эффект продольной диффузии, а C представляет собой Охарактеризуйте кинетику сорбционно-десорбционных процессов, массообмена и других эффектов.

На рисунке 17.6 показано влияние каждого члена в уравнении (17.13) на значение H в соответствии со скоростью подвижной фазы. Людмила Фирмаль

Первый член вносит определенный вклад в I. Вклад второго члена важен при низких скоростях потока. Когда скорость подвижной фазы увеличивается, влияние третьего члена увеличивается, и общая кривая, которая характеризует зависимость скорости И от скорости потока, представляет собой гиперболу, и при низких скоростях потока высота, соответствующая теоретической пластине, уменьшается.

А потом начинай увеличиваться. Это сделано. Поскольку эффективность колонки мала, высота равна высшей теоретической тарелке, а оптимальная скорость движения Фаза равна скорости, соответствующей точке минимума этой кривой. Чтобы найти эту точку, уравнение (17.13) и производная Равно нулю ^^: Рейн с = 0 6U и 2

Откуда Рисунок 17 6. Зависимость HETP от скорости подвижной фазы И „m = \ TBJC. Подстановка этого значения в уравнение (17.13) находит оптимальную высоту, соответствующую теоретической табличке. И ^ A + 2 / BC. (17.14) Таким образом, динамическая теория является основой для оптимизации хроматографических процессов.

Образовательный сайт для студентов и школьников

Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.

© Фирмаль Людмила Анатольевна — официальный сайт преподавателя математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института