Кинетические уравнения порядок реакции период полупревращения

Порядок реакции. Уравнение кинетики 1-го и 2-го порядка. Период полупревращения.

Порядок определяется по применимости к ним тех или иных форм уравнений кинетики реакций. Порядок реакции равен молекулярности такой реакции, кинетическим уравнением которой она может быть представлена. По этому признаку реакции делятся на реакции первого, вто­рого и третьего порядков; следует отметить, что порядок реакции чаше всего не совпадает с её молекулярностью. Примером может служить реакция гидролиза уксусноэтилового эфира или тростни­кового сахара в разбавленном водном растворе СН₃СООС₃Н₅+Н₃О -> СН₈СООН+С₃Н₅ОН C₁₂H₂₂O₁₁+H₂O -> C₆H₁₂O₆+C₆H₁₂O₆ Реакции, в уравнение скорости которых входит концентрация реагирующего вещества в первой степени, называются реакциями первого поряд­ка, а реакции, скорость которых пропорциональна произведению двух концентраций или квадрату концентрации, называется реак­циями второго порядка. Скорость реакции первого порядка при определении ее по ис­чезновению исходного вещества определяется соотношением lnC = — Kt + B — Это и есть уравнение кинетики для реакции первого порядка. Можно найти время, за которое концентрация исходного ве­щества уменьшится наполовину. Это время именуют периодом полупревращения т. Период полупревращения для реакции первого порядка не зависит от исходной концентрации вещества и за равные промежут­ки времени расходуется одна и та же его доля. В простейшем случае, когда концентрации исходных веществ равны, скорость реакции второго порядка может быть представле­на как V=KC 2 => Можно сделать вывод, что для реакции второго порядка период полупревращения зави­сит от начальной концентрации вещества. Отсюда следует, что для реакции более высоких порядков период полупревращения обратно пропорционален концентрации исходного вещества в сте­пени на единицу меньше порядка реакции. Порядок реакций нередко бывает дробным. Это, в частности, отмечается для реакций, проходящих последовательно.

22. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции.

При повышении температуры в значительной степени увеличивания скорость химических реакций. Это увеличение можно характеризовать при помощи температурного коэффициента скорости реакции, который представляет собой отношение констант скоростей при изменении температуры на 10°. По приближенному правилу (эмпирическое правило Вант Гоффа) повышение температуры на 10° вызывает увеличение скорости реакции примерно в 2 — 4 раза. Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса. Уравнение показывает, что логарифм отношения констант на­ходится в линейной зависимости от величины, обратной темпера­туре (1/Т). Экспериментальные исследования показывают, что, пользуясь уравнением Аррениуса, можно достаточно точно опре­делить действительные изменения скорости реакций с изменением температуры. Таким образом, для химических процессов, протекающих в организме, выявляется так называемый «температурный оптимум», который для теплокровных животных лежит в интервале при­мерно 36—42° С.

Возрастание скорости реакции с ростом температуры принято характеризовать температурным коэффициентом ско­рости реакции — числом, показывающим, во сколько раз воз­растает скорость данной реакции при повышении температуры си­стемы на 10 градусов. Температурный коэффициент различных реакций различен. При обычных температурах его значение для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4. Это на первый взгляд небольшое значение температурного коэффициента обусловливает, однако, большое возрастание скорости реакции при значительном повышении температуры. Например, если темпера­турный коэффициент равен 2,9, то при возрастании температуры на 100 градусов скорость реакции увеличивается на 2,9’°, т. е, приблизительно в 50000 раз.

Дата добавления: 2015-02-10 ; просмотров: 1386 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Кинетические уравнения. Тема: Порядок реакции. Период полупревращения

Тема. Порядок реакции. Период полупревращения.

Мотивация изучения темы. Химическая кинетика является разделом физической хи­мии, занимающимся изучением скорости и механизмом протекания реакций. На основе иссле­дований строят гипотетическую схему, позволяющую объяснить всю совокупность известных экспериментальных фактов и позволяющую целенаправленно влиять на ту или иную химиче­скую реакцию, осуществлять производственный синтез химических веществ.

Большое значение имеет кинетика и для фармации. Действие различных лекарственных веществ обуславливается в значительной степени скоростью реакций, происходящих в орга­низме. При хранении лекарственных форм могут протекать различные реакции, скорость кото­рых определяет срок годности лекарств.

В фармации используются фармакокинетика и фармакодинамика.

Фармакокинетика изучает распределение во времени фармакологически активных ве­ществ и их метаболитов (продуктов их превращений) в различных частях живого организма (например, в волосах, слюне, в крови, в печени и в других внутренних органах). В отличии от биохимии фармакокинетика не занимается механизмами превращения инородных веществ (в частности лекарственных препаратов).

Фармакодинамика изучает действие во времени на живой организм различных фармако­логически активных веществ.

Цель. Приобрести навыки определения кинетических характеристик реакций.

— научиться описывать протекание химических превращений во времени с помощью кинетических уравнений; — уметь характеризовать экспериментальные методы изучения протекания реакций во времени; — научиться описывать с помощью кинетических кривых и кинетических уравнений изменение во времени количества лекарства в организме; — научиться по известному уравнению кинетики реакции время полупревращения вы­разить через константу скорости.

Продолжительность занятия — 100 мин. (90 мин. учебного времени и 10 мин. перерыв). Место проведения занятие — учебный практикум (кафедра общей химии).

Задания для самостоятельной работы студента во внеучебное время (самоподготовка).

А. Контрольные вопросы.

Простые и сложные реакции по механизму. Скорость химической реакции. Молекулярность и порядок реакции. Классификация реакций по порядку и молекулярности. Уравнения кинетики реакций. Количественная характеристика протекания реакций во времени — время полупревра­щения (время полураспада) реагента.

Б. Список рекомендуемой литературы.

Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учебник для ВУЗов. , , и др. — 2 изд. — М, ВШ, 2002. Практикум по общей химии. Физическая химия. Химия биогенных элементов под ред. , . — М, В/П, 2006.

, , Филиппова задач и упражнений по общей химии. — М, ВШ, 2007. , , СЮ. Быликин. Биофизическая и бионеорганическая химия. Медицинское информационное агентство (МИА), М., 2008. Текст лекций.

В. Обучающий материал.

Химическая кинетика изучает скорости химических реакций, их зависимость от различ­ных факторов и механизмы реакций. Последовательность и характер стадий химических реак­ций называют механизмом реакции.

По механизму различают простые и сложные реакции. Простые реакции осуществляют­ся посредством однотипных элементарных актов. Под элементарным актом понимают единич­ный акт взаимодействия или превращения частиц, в результате которого образуются новые час­тицы продуктов реакции или промежуточных соединений; В элементарном акте принимает участие одна или две частицы (реже три).

Для осуществления сложных реакций необходимы разнотипные (не менее двух) элемен­тарные акты. Различают следующие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, сопряженные, цепные.

Скорость химической реакции (V) определяется изменением концентрации ДС реаги­рующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени. Размерность скорости химиче­ской реакции — концентрация/время. Единица измерения [моль/(л-с)]. В химической кинетике

пользуются понятием средней скорости в данном интервале времени Дt:

Истинная скорость (в любой момент времени) определяется первой производной концентрации во времени .

Скорость химической реакции зависит в первую очередь от природы реагирующих ве­ществ. Скорость гомогенной реакции зависит от концентрации реагентов, а гомогенных — от площади соприкасающихся фаз, т. е. от степени дисперсности. Скорости всех реакций зависят от температуры, многих реакций — от присутствия катализаторов.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации описывается кинетическим уравнением. Например, для реакции: аА + bВ ⇄ продукты; V = KCp(A)Cq(B), где р, q — эмпирические (найденные экспериментальным путем) коэффициенты, не обяза­тельно совпадающие со стехиометрическими коэффициентами а и b; k — константа скорости реакции, размерность которой зависит от значений р и q.

Константа скорости зависит от тех лее факторов, что и скорость химической реакции, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Величина p+q определяет порядок кинетического уравнения реакции, который показы­вает, каким образом скорость реакции зависит от концентрации реагентов. Порядок кинетиче­ского уравнения может принимать значения 0, 1, 2 и более, он может быть также дробным.

Важной характеристикой реакции является период полупревращения t0,5 — время, за которое в реакцию вступает половина исходного вещества. Для радионуклидов аналогичная величина называется периодом полураспада.

Кинетические расчеты позволяют ответить на следующие вопросы:

1) сколько времени требуется для уменьшения концентрации исходного вещества до за­данного уровня? (так, например, можно определить оптимальные промежутки времени между приемами лекарственного средства);

2) какой будет концентрация исходного вещества по истечении заданного промежутка времени? (так оценивается, например, остаточное количество токсиканта).

Для решения этих вопросов используют кинетические уравнения. Обозначим через с0 начальную концентрацию реагента, через с — концентрацию реагента в момент времени t; (с0 — с) — концентрацию веществ в данный момент времени. Для реакций нулевого порядка:

V = к, , отсюда с0 — с = kt. тогда c = c0-kt;

; период полупревращения

Период полупревращения реакций нулевого порядка прямо пропорционален исходной концентрации вещества. Единица измерения к — моль ∙ л-1 ∙ с-1

Примерами реакций нулевого порядка являются фотохимические, ферментативные и

когда реагирующее вещество взято в большом избытке или убыль его постоянно восполняется.

Для реакций первого порядка: V = кс;,

Отсюда или lnC = lnC0-kt; (1)

Или Единица измерения к – с-1 .

Период полупревращения для реакции первого порядка (подставили в уравнение (1)

вместо С концентрацию со/2):

Период полупревращения для реакции первого порядка не зависит от концентрации ис­ходного вещества. К реакциям первого порядка относят большинство реакций гидролиза орга­нических соединений, процессы выведения лекарственного препарата из организма, разложе­ние лекарственных препаратов при хранении, реакции радиоактивного распада.

Для реакции второго порядка: V = kc1c2. Если концентрации реагирующих веществ равны, то V=kc2. , отсюда интегрирование уравнения дает зависимость концентрации реагирующего вещества от времени: и ,

Откуда . Единица измерения к — л∙моль-1∙с-1.

Если исходные концентрации реагирующих веществ, вступивших в реакцию, разные, то

Соа и Сов и сА и Св — концентрации (соответственно) исходные вещества А и В, и концентра­-
ции по истечении времени. Период полупревращения

Период полупревращения для реакции второго порядка обратно пропорционален на­чальной концентрации реагирующих веществ.

Кинетике второго порядка подчиняются такие простые бимолекулярные реакции, как, например, щелочной гидролиз сложного эфира.

Из приведенных уравнений можно сделать следующие выводы:

величина константы скорости уравнения первого порядка не зависит от способа вы­ражения концентрации, а констант нулевого и второго порядков зависит. Например, если кон­центрацию выразить не в моль на л, а в миллимоль на литр, то величина константы скорости кинетических уравнений реакции нулевого порядка увеличится в 1000 раз, а величина констан­ты скорости кинетических уравнений реакций второго порядка в 1000 раз уменьшится; величины констант скорости кинетических уравнений реакций всех порядков зависят от выбранной единицы времени. Например, если время выразить не в секундах, а в минутах, то величины констант возрастут в 60 раз; период полупревращения реакций первого порядка не зависит от начальной концен­трации реагента, период полупревращения реакций нулевого порядка возрастает при увеличе­нии с0, а реакций второго порядка уменьшается. Анализируя зависимость периода полупре­вращения реакции от начальной концентрации реагента, можно определить порядок реакции.

Период полупревращения

Мы уже сталкивались с подобным понятием в гл. 1 при обсуждении явления радиоактивности (разд. 1.3), хотя в том случае вместо понятия период полупревращения используется родственный термин-«период полураспада». Период полупревращения-это время, необходимое для того, чтобы исходная концентрация реагента уменьшилась вдвое. Измерение периода полупревращения приносит большую пользу при исследованиях порядка реакции. Например, в реакциях первого порядка период полупревращения г1/2 связан с константой скорости к простым соотношением

Скорость радиоактивного распада не зависит от температуры. Тем не менее, радиоактивный распад тоже протекает по кинетическому уравнению первого порядка. Период полураспада радиоактивного процесса можно определить, измеряя уровень радиоактивности через равные промежутки времени и строя кривую распада. На таком подходе основан, например, метод датировки событий с помощью радиоактивного углерода, описанный в разд. 1.3.

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТAHТЫ СКОРОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА

В качестве приближенного правила можно запомнить, что скорость любой химической реакции становится вдвое больше при повышении температуры на каждые 10 К. Это правило позволяет предположить, что между скоростью реакций и температурой есть зависимость

Шведский физикохимик Сванте Аррениус получил Нобелевскую премию по химии в 1903 г. за созданную теорию электролитической диссоциации. В своей докторской диссертации (Уппсальский университет) Аррениус высказал предположение, что такие «молекулы» как хлорид натрия, самопроизвольно распадаются i растворе, образуя ионы, которые выполняют роль реагентов при электролизе. Однако более всего Аррениус известен своим уравнением, определяющим температурную зависимость константы скорости реакции должна существовать экспоненциальная зависимость.

Точное соотношение межд скоростью реакций и температурой впервые установил шведский химик Аррениус 1889 г. Это соотношение, получившее название уравнения Аррениуса, имеет вид

где к-константа скорости реакции; А — постоянная, характеризующая каждую конкретную реакцию (константа Аррениуса); Ea-еще одна постоянная, характерная дл каждой реакции и называемая энергией активации; Л-газовая постоянная и Т-абссолютная температура в кельвинах. Отметим, что это уравнение связывает температур не со скоростью реакции, а с константой скорости.

В логарифмической форме уравнение Аррениуса приобретает вид

Если перейти от натуральных логарифмов к десятичным, последнее соотношенв сводится к виду

Именно эта форма уравнения Аррениуса наиболее употребительна.

Для определения констант А и Еа, характеризующих конкретную реакцию, строя график зависимости Ig к от величины 1/Т. (Напомним, что температура должна быт выражена в абсолютной шкале.) Тангенс угла наклона графика к оси абсцисс дае величину Ea/2,303RT. Для определения константы Аррениуса А следует подставить уравнение Аррениуса все остальные известные значения.