Кинетические уравнения реакций первого второго и кулевого порядков

Кинетические уравнения реакций первого, второго и кулевого порядков.

Реакция нулевого порядка:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ

Реакция первого порядка

Реакция второго порядка

Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.

Экспериментально скорость реакции определяют измерением концентрации реагирующих веществ за определенный промежуток времени с последующим расчетом по формулам средней или истинной скорости реакции. Константу скорости реакции можно определить представив экспериментальные данные в линейных координатах кинетического уравнения соответствующего порядка. (см. стр. 394-396 учебника Ершова)
Билет 7. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Понятие о теории активных соударений. Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса . Роль стерического фактора. Понятие о теории переходного состояния.

Зависимость скорости реакции от температуры, температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов.

При увеличении температуры на каждые 10 0 увеличивается в 2-4 раза:

где — скорость реакции при изменении температуры, — скорость реакции при начальной температуре, — температурный коэффициент – показывает, во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов. Правило Вант-Гоффа не является универсальным. Оно применимо только при определённых условиях: интервал значений энергии активации 60-120 кДж/моль, температурный интервал 10-40 градусов Цельсия.

In vitro: = 2-4; in vivo: = 7-9

Правилу Вант-Гоффа не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы (белки в биологических системах). Для биологических процессов важен определенный температурный интервал, вне которого процесс прекращается. В этом интервале увеличение температуры активизирует протекание жизненно важных процессов до оптимального, а последующее повышение температуры быстро снижает скорость процесса вплоть до прекращения жизнедеятельности организма. Это связано с необратимой тепловой денатурацией белков биологических тканей, а также с инактивацией ферментов (биологических катализаторов). Температурный коэффициент реакции для ферментативных процессов равен 1-2 (исключение составляют два типа реакций: термическая инактивация ферментов и денатурация белков в температурной зоне денатурации, для которых значение Q10 колеблется от десятков до нескольких сотен). Для каждого фермента имеется свой температурный оптимум, при котором скорость процесса оказывается максимальной; для ферментов животного происхождения он обычно лежит в зоне температур 40-50° и для растительных ферментов при 50-60°.

Понятие о теории активных соударений.

Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. Основные положения теории:

1) для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ;

2) не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению; к нему приводит лишь активное соударение, то есть соударения, между молекулами, обладающими большим запасом энергии. Минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы соударения между ними были активными, называется энергетическим барьером реакции (например, азот и кислород воздуха не могут преодолеть энергетический барьер). Каждая реакция характеризуется своим энергетическим барьером

Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса

Энергия активации – это энергия, которую надо сообщить 1 моль вещества, чтобы все молекулы в нём стали активными (кДж/моль)

Для ионных реакция энергия активации равна нулю. Чем больше энергия активации реакции, тем меньше скорость реакции.

Катализатор имеет свойство понижать энергию активации, тем самым влияя на скорость реакции.

где k – константа скорости реакции, А- предэкспоненциальный коэффициент, — универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль*K, E_a – барьер, энергия активации, которую надо сообщить 1 моль вещества, чтобы молекулы в нем стали активны, e x – экспонент

, где N₀ — общее число частиц в реакционной системе, A – число активных частиц.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Кинетические уравнения реакций первого, второго и нулевого порядков.

Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по равновесию реакции. Термодинамические условия равновесия. Константы химического равновесия. Прогнозирование смещения химического равновесия.

Химическое равновесие -состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем(А2 + В2 ⇄ 2AB)

₁= ₂ — кинетическое условие равновесия

ΔG=0, ΔS=0, пр.= обр – термодинамическое условие равновесия (Не зависит от концентрации, а зависит от температуры и природы реаг. в-в.)

(Δ G – энергия Гиббса = ΔH — TΔS)

Обратимые хим.реакции-реакции, кот. при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Обратимость по направлению не тождественна с термодинамической обратимостью процесса. (ΔG 10 кДж/моль)

Необратимые хим.реакции-реакции, при которых взятые вещества нацело превращаются в продукты реакции, не реагирующие между собой при данных условиях, например, разложение взрывчатых веществ, горение углеводородов, образование малодиссоциирующих соединений, выпадение осадка, образование газообразных веществ.( ΔG 10 кДж/моль) ! реакции, необратимые в данных условиях, с изменением их могут стать обратимыми.

Константы химического равновесия

Скорость прямой реакции (обратимой): w₁= k₁* [A] [B] (1)

Cкорость обратной химический реакции: w₂=k₂* [N][M] (2)

Концентрации веществ, а в случае реальных р-ров активность (моль/л), фугитивность ( Па) в случае реальных газов , должны быть взяты в ст. их стехиометрических коэффициентов.

Константа равновесия( K)– постоянная величина-частное от деления константы скорости хим. реакции k₁ на константу скорости обратной реакции k₂. Если в уравнении для константы равновесия обратимой газовой реакции действующие массы всех реагентов представляют собой концентрации, выраженные в моль/л, то обозначается Кс, если же эти действующие массы заданы как соответствующие парциальные давления газов, то – Кр.

Равенства (1 и 2) следуют из закона действующих масс, они корректны лишь при опр. условиях. Предполагается, что средние расстояния между молекулами/ионами реагентов столь велики, что силовое взаимодействие м/у ними не отражается на их беспорядочном движении ( идеальные р-ры/газы, реальные газы приближаются к идеальных посредством понижения давления, растворы – по мере разбавления). Уравнение скоростей корректно лишь для одностадийных реакций, уравнение константы справедливо и для многостадийных реакций.

Численные значения константы равновесия зависят от : 1) природы реагентов, 2) температуры , 3) в случае обратимых реакций, сопровождающихся изменением V реагирующей системы — от давления. Не зависят от : 1) концентрации ( активности ), 2)парциальных давлений ( фугитивностей ).

Прогнозирование смещения химического равновесия.

Смещение ХРавн-я – изменение равновесных концентраций реаг. в-в и прод-в, вызванное к-либо воздействиями. Оно подчиняется принципу Ле Шателье-Брауна : «Если на систему, находящуюся в равновесии , оказать какое-либо воздействие, то в рез-те протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, чтобы оказанный эффект был ослаблен.»

Факторы, влияющие на хим. равновесие:

1) Температура — при увеличении температуры ХРавн-е смещается в сторону эндотерм. р-ции, а при понижении – в сторону экзотермической.

2) Давление — при увеличении давления ХРавн-е смещается в сторону меньшего объема в-в, а при понижении – в сторону большего объема (только для газов)

3) Концентрация – при повышении концентрации одного из исходных в-в ХР смещается в сторону продуктов реакции, а при увеличении концентрации продуктов – в сторону исходных в-в.

4) Катализаторы не влияют на смещение ХРавн-я.

Условия протекания обратимых хим. реакций до конца:

1. Выпадает осадок

2. Выделяется труднорастворимый газ

3. Обр. слабый электролит ( например вода, хлорид ртути)

4. Обр. устойчивый комплексный ион или нейтральное комплексное соединение

5.Предмет и основные понятия химической кинетики. Химическая кинетика как основа для изучениея скоростей и механизмов биохимических процессов. Скорость химической реакции. Классификация реакций, применяющиеся в кинетике: реакции гомогенные, гетерогенные; реакции простые и сложные. Молекулярность реакции. Кинетические уравнения. Порядок реакции. Период полупревращения.

Хим. кинетика— раздел физ. химии, изучающий скорость и механизмы хим. реакций. Знание хим. К. повзоляет упр-ть ХР, регулировать их скорость. Можно ускорить ХР и тем самым увеличить выход продукта или замедлить.

Скорость явл. важнейщей хар-кой хим. превращений. Скорость — изменение концентрации одного из реагирующих веществ в ед. времени.

Δс= с₂-с₁ =

Δt=t₂-t₁ В ходе реакции идет убыль конц. исх. в-в и увеличение конц. продуктов реакции.

Скорость является функцией от времени: , тк скорость превращения может меняться в ходе реакции.

Скорость химической реакции зависит от:

1)природы веществ (экстенсивный ф-р-звисит от массы в-ва) закон Менделеева: свойства элементов и их соед. находятся в период. зависимости от зарядов их атомов;

2)от концентрации ( экстенсивный ф-р) закон действующих масс ( К.М.Гульберг, П.Вааге) : « при постоянной температуре хим. реакции прямо пропорциональна действ. массам – молярным конц. реаг. в-в, взятым в степени соотв. стехиометричеких коэффициентов»

Чем больше конц.реагентов, тем больше % активных соударений молекул.

3)температуры ( интенсивный ф-р-число участников не изменяется, меняется их E ) правило Вант-Гоффа.

4)от присутствия катализаторов и ингибиторов,

Kat-инт.в-во, кот. в ничтожно малых кол-вах резко ускоряет реакцию.

Ing- в-во, замедляющее или предотвращающее течение какой-либо химической реакции.

Катализ бывает гомогенным ( kat в той же фазе, что и взаимод.в-ва), гетерогенным ( дает чистый продукт)

5)для вещества в твердом состоянии – от поверхности реагирующих веществ.

6) для в-ва в газообразном состоянии – от давления, из уравнения Менделеева-Клайперонаследует, что изменение каждого из компонентов газовой смеси должно оказывать на скорость газовой реакции то же влияние, что и пропорц. ему изм-ие этого же компонента.(p= cRT)

-простые- осуществляется посредством однотипных элементарных актов (взаимодействий или превращений частиц, в рез-те которого обр. новые частицы продуктов реакции или промежуточные продукты);

-сложные- те, которые состоят из нес-ких стадий, порядок реакции не совпадает с её молекулярностью.

2)по агрегатному состоянию:

-гомогенные-все исходные вещ-ва в одной фазе, реакция идет по всему объему смеси -гетерогенные- исх. вещ-ва в разных фазах, важна площадь соприкосновения реагирующих вещ-в.

Молекулярность- число молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт хим. реакции ( характеризуется только целыми числами).

Мономолекулярные р-ции-разложения (или изомеризации), бимолекулярные- осуществляются при столкновении 2 молекул; тримолекулярные; тетрамолекулярные.

Если выражение закона действующих масс для данной реакции известно, функц. зависимость концентр. участвующих в реакции в-в. от времени с(t) мб получена в аналитическом виде. Соответствующая функц. зависимость называется уравнением кинетики.

Порядок реакции-число, равное сумме показателей степеней конц. реагирующих веществ в уравнении для реакции (кинетическом).

В виде случайного совпадения молекулярность может совпадать с порядком (для простых одностадийных реакций). Порядок реакции характеризует кинетическую зависимость скорости реакции от конц. реаг. в-в.

Период полупревращения-— это время, необходимое для того, чтобы исходная концентрация реагента уменьшилась вдвое. Измерение периода полупревращения приносит большую пользу при исследованиях порядка реакции. Например, в реакциях первого порядка период полупревращения связан с константой скорости к простым соотношением: = 0,693/k.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Кинетические уравнения реакций первого, второго и нулевого порядков.

Закон действующих масс ( К.М.Гульберг, П.Вааге) : «при постоянной температуре хим. реакции прямо пропорциональна действ. массам – молярным конц. реаг. в-в, взятым в степени соотв. стехиометричеких коэффициентов»

Чем больше конц.реагентов, тем больше % активных соударений молекул.

скорость прямой реакции : w₁=k₁*[A] a [B] b ,

скорость обратной реакции w₂=k₂*[M] m [N] n

примеры реакций , для которых k₁>>k₂ и w₁>>w₂ — обменные в р-рах,

примеры реакций, для которых k₂>k₁ и w₁>w₂ — гидролиз, заканчивающийся не полным превращением исх. соли в конечные продукты.

Чем больше ст.дробления (площадь контакта) , тем выше реакции.

Порядок реакции-число, равное сумме показателей степеней конц.реагирующих в-в в кинетическом уравнении.

Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Понятие о теории активных соударений. Энергетический профиль хим.реакции: Eакт, уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа : при повышении T реакции системы на каждые 10 C, скорость реакции увеличивается в 2-4 раза:

;
Для каждой реакции коэффициент свой ( от 2 до 4 ).

in vitro = 2-4 ( «в стекле» ),

in vivo = 7-9 ( «в теле»)

4)от присутствия катализаторов и ингибиторов,

Kat-инт.в-во, кот. в ничтожно малых кол-вах резко ускоряет реакцию.

С точки зрения закона действующих масс изменение скорости обусловлено температурной зависимости константы скорости.

Типы температурной зависимости:

1) нормальный – возрастает скорость с увеличением t (характерна для простых реакций)

2) аномальный – падение скорости с увеличением t (газофазная реакция азота (II) оксида с бромом)

3) ферментативный – реакции с участием ферментов. (почти все реакции, протек. в организме).

Ферменты-большие молекулы белковой природы,

обладающие 1) высокой специфичностью,

2)проявлением каталитической акт.в довольно

мягких условиях T,p,кислотности среды.

В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

1. Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

2. Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.

3. Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.

При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.

Энергия активации (E_a) — та минимальная энергии, которую необходимо сообщить 1 моль в-ва, чтобы все молекулы в нем стали активными.

Уравнение Аррениуса:это уравнение связывает константу скорости.

Eа, A–постоянные, не зависящие от t. Величина А — предэкспоненциальный коэф-т,указывающий долю числа столкновений м/у молекулами, оканчивающими реакцию.;R –универсальная газовая постоянная=8,314 Дж/моль*К;T –абсолютная температура.

N – общее число молекул в системе. А — число активных молекул, кот-ые при данной t облад. энергией активации

Энергия активации в реакциях = 0, => скорость мгновенна

Энергия активации в эндо- и экзо- реакциях неодинакова

Кинетические уравнения реакций первого второго и кулевого порядков

1. Основные понятия и постулаты химической кинетики

Химическая кинетика — раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Для реакции

aA + bB + . dD + eE + .

скорость реакции определяется следующим образом:

,

где квадратные скобки обозначают концентрацию вещества (обычно измеряется в моль/л), t — время; a, b, d, e — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики — законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

,

где k — константа скорости (не зависящая от концентрации); x, y — некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + . ), бимолекулярные (A + B D + . ) и тримолекулярные (2A + B D + . ). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.

ПРИМЕРЫ

Пример 1-1. Скорость образования NO в реакции 2NOBr_(г) 2NO_(г) + Br_2(г) равна 1.6 . 10 -4 моль/(л . с). Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?

Решение. По определению, скорость реакции равна:

моль/(л . с).

Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:

моль/(л . с).

Пример 1-2. В реакции 2-го порядка A + B D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль/л и 3.0 моль/л. Скорость реакции равна 1.2 . 10 -3 моль/(л . с) при [A] = 1.5 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль/л.

Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:

.

К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль/л, прореагировало по 0.5 моль/л веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль/л. Константа скорости равна:

л/(моль . с).

К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль/л, прореагировало по 1.5 моль/л веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль/л. Скорость реакции равна:

моль/(л . с).

ЗАДАЧИ

1-1. Как выражается скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N₂ + 3/2 H₂ = NH₃ через концентрации азота и водорода? (ответ)

1-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N₂ + 3/2 H₂ = NH₃, если уравнение реакции записать в виде N₂ + 3H₂ = 2NH₃? (ответ)

1-3. Чему равен порядок элементарных реакций: а) Сl + H₂ = HCl + H; б) 2NO + Cl₂ = 2NOCl? (ответ)

1-4. Какие из перечисленных величин могут принимать а) отрицательные; б) дробные значения: скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент? (ответ)

1-5. Зависит ли скорость реакции от концентрации продуктов реакции? (ответ)

1-6. Во сколько раз увеличится скорость газофазной элементарной реакции A = 2D при увеличении давления в 3 раза?(ответ)

1-7. Определите порядок реакции, если константа скорости имеет размерность л 2 /(моль 2 . с). (ответ)

1-8. Константа скорости газовой реакции 2-го порядка при 25 о С равна 10 3 л/(моль . с). Чему равна эта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в атмосферах?(ответ)

1-9. Для газофазной реакции n-го порядка nA B выразите скорость образования B через суммарное давление.(ответ)

1-10. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л/(моль . с). По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции: а) A + B = D; б) A + B = 2D; в) A = B + D; г) 2A = B.(ответ)

1-11. Реакция разложения 2HI H₂ + I₂ имеет 2-й порядок с константой скорости k = 5.95 . 10 -6 л/(моль . с). Вычислите скорость реакции при давлении 1 атм и температуре 600 К. (ответ)

1-12. Скорость реакции 2-го порядка A + B D равна 2.7 . 10 -7 моль/(л . с) при концентрациях веществ A и B, соответственно, 3.0 . 10 -3 моль/л и 2.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости.(ответ)

1-13. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны по 1.5 моль/л. Скорость реакции равна 2.0 . 10 -4 моль/(л . с) при [A] = 1.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль/л. (ответ)

1-14. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль/л. Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0.1 моль/л меньше начальной скорости? (ответ)

1-15. Скорость газофазной реакции описывается уравнением w = k . [A] 2 . [B]. При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении? (ответ)

2. Кинетика простых реакций

В данном разделе мы составим на основе закона действующих масс и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целого порядка.

Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

,

где [A] — концентрация исходного вещества. Нулевой порядок встречается в гетерогенных и фотохимических реакциях.

Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A B скорость прямо пропорциональна концентрации:

.

При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A]₀ = a, текущая концентрация [A] = a — x(t), где x(t) — концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка и его решение имеют вид:

.

Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:

.

Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада t _1/2. Он определяется уравнением x(t _1/2) = a/2 и равен

.

Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B D + . скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

.

При решении этого уравнения различают два случая.

1) одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид:

.

Решение этого уравнения записывают в различных формах:

.

Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:

.

2) Начальные концентрации веществ A и B различны: a b. Кинетическое уравнение имеет вид:
.

Решение этого уравнения можно записать следующим образом:

.

Периоды полураспада веществ A и B различны: .

Реакции n-го порядка nA D + . Кинетическое уравнение имеет вид:

.

Решение кинетического уравнения:

. (2.1)

Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n-1)-й степени начальной концентрации:

. (2.2)

Пример 2-1. Период полураспада радиоактивного изотопа 14 C — 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14 C в котором составляет 72% от нормального. Каков возраст дерева?
Решение. Радиоактивный распад — реакция 1-го порядка. Константа скорости равна:

.

Время жизни дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что [A] = 0.72 . [A]₀:

2720 лет.

Пример 2-2. Установлено, что реакция 2-го порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагента 0.24 М. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента достигла 0.16 М?
Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с одним реагентом:

,

где, по условию, a = 0.24 M, t₁ = 92 мин, x₁ = 0.75 . 0.24 = 0.18 M, x₂ = 0.24 — 0.16 = 0.08 M. Поделим одно уравнение на другое:

= 15,3 мин.

Пример 2-3. Для элементарной реакции nA B обозначим период полураспада A через t _1/2, а время распада A на 75% — через t _3/4. Докажите, что отношение t _3/4 / t _1/2 не зависит от начальной концентрации, а определяется только порядком реакции n.Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения для реакции n-го порядка с одним реагентом:

и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины k и a из обоих выражений сократятся, и мы получим:

.

Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит a и b , зависит только от порядка реакции:

.

ЗАДАЧИ

2-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций 1-го порядка время t _x, за которое степень превращения исходного вещества достигает x, не зависит от начальной концентрации. (ответ)

2-2. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%? (ответ)

2-3. Период полураспада радиоактивного изотопа 137 Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, — 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного? (ответ)

2-4. Период полураспада радиоактивного изотопа 90 Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, — 28.1 лет. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1.00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?(ответ)

2-5. Константа скорости для реакции первого порядка SO₂Cl₂ = SO₂ + Cl₂ равна 2.2 . 10 -5 с -1 при 320 о С. Какой процент SO₂Cl₂ разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?(ответ)

2-6. Константа скорости реакции 1-го порядка

2N₂O_5(г) 4NO_2(г) + O_2(г)

при 25 о С равна 3.38 . 10 -5 с -1 . Чему равен период полураспада N₂O₅? Чему будет равно давление в системе через а) 10 с, б) 10 мин, если начальное давление было равно 500 мм рт. ст. (ответ)

2-7. Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните.(ответ)

2-8. Реакция первого порядка A 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p₀ (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)

2-9. Реакция второго порядка 2A B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p₀ (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)

2-10. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях 1 моль/л. Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б) первый, в) второй, в) третий общий порядок?(ответ)

2-11. Какая из реакций — первого, второго или третьего порядка — закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль/л и все константы скорости, выраженные через моль/л и с, равны 1? (ответ)

CH₃CH₂NO₂ + OH — H₂O + CH₃CHNO₂ —

имеет второй порядок и константу скорости k = 39.1 л/(моль . мин) при 0 о С. Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и 0.005 М NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана? (ответ)

2-13. Константа скорости рекомбинации ионов H + и ФГ — (фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 10 11.59 л/(моль . с). Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль/л. (ответ)

2-14. Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна [HClO] 2 . За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходный раствор содержал 0.1 моль/л HClO и 1 моль/л спирта? Константа скорости реакции равна k = 24 л/(моль . мин). (ответ)

2-15. При определенной температуре 0.01 М раствор этилацетата омыляется 0.002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью.(ответ)

2-16. Реакция второго порядка A + B P проводится в растворе с начальными концентрациями [A]₀ = 0.050 моль/л и [B]₀ = 0.080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ. (ответ)

*2-17. Скорость автокаталитической реакции A P описывается кинетическим уравнением w = k . [A] . [P]. Решите это кинетическое уравнение и найдите зависимость степени превращения от времени. Начальные концентрации: [A]₀ = a, [P]₀ = p. (ответ)

*2-18. Автокаталитическая реакция A P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A] 2 [P]. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]₀ = a и [P]₀ = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. (ответ)

*2-19. Автокаталитическая реакция A P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A][P] 2 . Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]₀ = a и [P]₀ = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. (ответ)