Кинетическим уравнением 1 порядка описываются

Реакции первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка имеет вид:

v = — = kC

гдe c — концентрация реагента.

Преобразовав уравнение, получим:

— = kdt

и после интегрирования:

Обозначив начальную концентрацию как C_o (когда t=0) можно определить константу интегрирования B: B = lnC₀

lnC = -kt + lnC₀ Þ (подставив lnC₀) lnC — lnC₀ = -kt Þ ln = -kt

или (если найти антилогарифм): =exp(-kt) and C= C₀×exp(-kt)

Диаграмма, где концентрация реагента представлена на оси ординат, время реакции — на оси абсцисс:

Представим, что нужно определить время, когда C= C₀/2 (концентрация исходного вещества упадет в 2 раза)

ln = ln2 = -kt, t= =

Эта зависимость показывает, что константа скорости реакции 1-го порядка обратно пропорциональна времени (периоду) полураспада.

Период полураспада (t_1/2) равен времени, в течение которого прореагирует половина первоначального количества вещества.

Также можно получить подобные уравнения для (t_1/2) для реакций более высокого порядка, но это более сложно.

Порядок реакций не равен их молекулярности если :

a) Один из реагентов присутствует в таком большом избытке, что его расход практически не будет изменять его концентрацию. Например, гидролиз эфира в разбавленном водном растворе:

Концентрация воды изменяется пренебрежимо мало, и скорость реакции будет зависеть только от изменения концентрации эфира. В результате скорость реакции будет описываться уравнением 1-го порядка, хотя это бимолекулярная реакция.

b) Если это сложная реакция. Обычно в этом случае уравнение химической реакции отражает только общий эффект всех взаимодействий

Молекулярность равна 2. Реакция имеет 2 стадии:

1-я стадия — медленнее и определяет скорость суммарной реакции, поэтому v=kC_N2O5 и порядок реакции равен 1. Если одна из стадий проходит при низкой, по отношению к другим, скорости, то суммарная скорость реакции будет определяться скоростью этой стадии. Эта стадия называется — лимитирующая стадия реакции.

c) Для гетерогенных реакций, например:

2Zn + O₂ = 2ZnO. Молекулярность реакции равна 3, но кинетика реакции описывается уравнением реакции 1-го порядка: v= k×C_O2,

потому что Zn — это твердое вещество, у него нет концентрации, но O₂ — газ, ему соответствует определенная концентрация.

Сложные реакции

Кинетика сложных реакций, состоящих из 2-х и более простых реакций, взаимосвязанных друг с другом тем или иным способом, зависит от природы этой взаимосвязи и отношения скоростей простых реакций. Типичные формы взаимосвязи простых реакций, когда они являются параллельными, последовательными (консекутивные), сопряженными и обратимыми реакциями.

Теория кинетики сложных реакций основана на принципе, что когда несколько реакций происходят одновременно и каждая идет независимо и кинетика каждой реакции может быть описана кинетическим уравнением простой реакции.

Параллельные реакции — это реакции вида:

В таких реакциях начальное вещество (или вещества) могут реагировать параллельно в различных направлениях.

Последовательные реакции -реакции вида:

где B — промежуточный продукт в образовании C и k₁ и k₂ — константы скорости 2-х стадий реакции.

Сопряженные реакции — реакции типа:

A + B ® M

В которых одна, например 1-я, происходит только вместе со 2-й, т.е. индуцируется 2-й.

Обратимые реакции. Скорость обратимой реакции равна разности между скоростями прямой и обратной реакций.

если написать выражения для скоростей прямой и обратной реакций:

Если в системе первоначально присутствуют только реагенты (H₂ и J₂), скорость прямой реакции v₁ (Исходные вещества) будет уменьшаться с уменьшением концентраций этих компонентов.

Кривая v₂ (Продукты реакции) начинается в начале координат (поскольку по условию первоначально C_HJ = 0) и возрастает по мере того, как реакция идет.

Положение равновесия будет достигнуто, когда абсолютное значение скоростей прямой и обратной реакций будет равным: v₁ = v₂ и результирующая скорость = 0.

Если переписать соотношение и затем преобразовать его:

= = K_c

где K_c — концентрационная константа равновесия реакции.

Если предыдущее уравнение применять к реакциям, проходящим в не очень разбавленных растворах, мы должны заменить концентрации веществ их активностями, и тогда заменить K_c на K_a.

Если уравнение применять к смеси идеальных газов мы должны заменить концентрации — парциальными давлениями газов, и соответственно K_c на K_p:

K_p=

гдe p_HCl, p_H2, p_J2 — парциальные давления газов. Парциальное давление газа, находящегося в смеси других газов, равно давлению, которое этот газ производил, если бы он при данной температуре занимал весь объем, занимаемый смесью газов. В общем случае K_p ¹ K_c. Если применить уравнение для идеальных газов, можно найти зависимость между K_p и K_c.

p_i = = C_i RT

где n_i — количество молей газообразного компонента i, C_i — концентрация газа.

Tогда для вышеприведенной реакции:

K_p= = K_c (RT).

В общем случае: K_p = K_c (RT) D n ,

гдe Dn -разность между стехиометрическими коэффициентами газообразных продуктов реакции и реагентов (Для реакции (H₂ and J₂) Dn=0 and K_p = K_c)

Константа равновесия — важная характеристика реакции, по ее величине можно судить о степени протекания реакции (большое значение — реакция сдвинута в сторону продуктов реакции, низкое — в сторону исходных веществ). Константа не зависит от концентраций (давлений), зависит от температуры.

Если переписать уравнение реакции в общем виде:

aA + bB = cC + dD +eE

и вещества A, B, C and D — газы, а E — жидкость или твердое вещество, тогда:

Dn= c + d –a –b

Для условий: реакция проходит при постоянной температуре и постоянных парциальных давлениях для всех веществ, и законы идеальных газов применимы, существует связь между энергией Гиббса и константой химического равновесия K_p:

Таким образом, можно вычислить значение K_p

Кинетическим уравнением 1 порядка описываются

1. Основные понятия и постулаты химической кинетики

Химическая кинетика — раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Для реакции

aA + bB + . dD + eE + .

скорость реакции определяется следующим образом:

,

где квадратные скобки обозначают концентрацию вещества (обычно измеряется в моль/л), t — время; a, b, d, e — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики — законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

,

где k — константа скорости (не зависящая от концентрации); x, y — некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + . ), бимолекулярные (A + B D + . ) и тримолекулярные (2A + B D + . ). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.

ПРИМЕРЫ

Пример 1-1. Скорость образования NO в реакции 2NOBr_(г) 2NO_(г) + Br_2(г) равна 1.6 . 10 -4 моль/(л . с). Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?

Решение. По определению, скорость реакции равна:

моль/(л . с).

Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:

моль/(л . с).

Пример 1-2. В реакции 2-го порядка A + B D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль/л и 3.0 моль/л. Скорость реакции равна 1.2 . 10 -3 моль/(л . с) при [A] = 1.5 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль/л.

Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:

.

К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль/л, прореагировало по 0.5 моль/л веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль/л. Константа скорости равна:

л/(моль . с).

К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль/л, прореагировало по 1.5 моль/л веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль/л. Скорость реакции равна:

моль/(л . с).

ЗАДАЧИ

1-1. Как выражается скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N₂ + 3/2 H₂ = NH₃ через концентрации азота и водорода? (ответ)

1-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N₂ + 3/2 H₂ = NH₃, если уравнение реакции записать в виде N₂ + 3H₂ = 2NH₃? (ответ)

1-3. Чему равен порядок элементарных реакций: а) Сl + H₂ = HCl + H; б) 2NO + Cl₂ = 2NOCl? (ответ)

1-4. Какие из перечисленных величин могут принимать а) отрицательные; б) дробные значения: скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент? (ответ)

1-5. Зависит ли скорость реакции от концентрации продуктов реакции? (ответ)

1-6. Во сколько раз увеличится скорость газофазной элементарной реакции A = 2D при увеличении давления в 3 раза?(ответ)

1-7. Определите порядок реакции, если константа скорости имеет размерность л 2 /(моль 2 . с). (ответ)

1-8. Константа скорости газовой реакции 2-го порядка при 25 о С равна 10 3 л/(моль . с). Чему равна эта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в атмосферах?(ответ)

1-9. Для газофазной реакции n-го порядка nA B выразите скорость образования B через суммарное давление.(ответ)

1-10. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л/(моль . с). По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции: а) A + B = D; б) A + B = 2D; в) A = B + D; г) 2A = B.(ответ)

1-11. Реакция разложения 2HI H₂ + I₂ имеет 2-й порядок с константой скорости k = 5.95 . 10 -6 л/(моль . с). Вычислите скорость реакции при давлении 1 атм и температуре 600 К. (ответ)

1-12. Скорость реакции 2-го порядка A + B D равна 2.7 . 10 -7 моль/(л . с) при концентрациях веществ A и B, соответственно, 3.0 . 10 -3 моль/л и 2.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости.(ответ)

1-13. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны по 1.5 моль/л. Скорость реакции равна 2.0 . 10 -4 моль/(л . с) при [A] = 1.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль/л. (ответ)

1-14. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль/л. Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0.1 моль/л меньше начальной скорости? (ответ)

1-15. Скорость газофазной реакции описывается уравнением w = k . [A] 2 . [B]. При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении? (ответ)

2. Кинетика простых реакций

В данном разделе мы составим на основе закона действующих масс и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целого порядка.

Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

,

где [A] — концентрация исходного вещества. Нулевой порядок встречается в гетерогенных и фотохимических реакциях.

Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A B скорость прямо пропорциональна концентрации:

.

При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A]₀ = a, текущая концентрация [A] = a — x(t), где x(t) — концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка и его решение имеют вид:

.

Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:

.

Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада t _1/2. Он определяется уравнением x(t _1/2) = a/2 и равен

.

Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B D + . скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

.

При решении этого уравнения различают два случая.

1) одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид:

.

Решение этого уравнения записывают в различных формах:

.

Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:

.

2) Начальные концентрации веществ A и B различны: a b. Кинетическое уравнение имеет вид:
.

Решение этого уравнения можно записать следующим образом:

.

Периоды полураспада веществ A и B различны: .

Реакции n-го порядка nA D + . Кинетическое уравнение имеет вид:

.

Решение кинетического уравнения:

. (2.1)

Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n-1)-й степени начальной концентрации:

. (2.2)

Пример 2-1. Период полураспада радиоактивного изотопа 14 C — 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14 C в котором составляет 72% от нормального. Каков возраст дерева?
Решение. Радиоактивный распад — реакция 1-го порядка. Константа скорости равна:

.

Время жизни дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что [A] = 0.72 . [A]₀:

2720 лет.

Пример 2-2. Установлено, что реакция 2-го порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагента 0.24 М. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента достигла 0.16 М?
Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с одним реагентом:

,

где, по условию, a = 0.24 M, t₁ = 92 мин, x₁ = 0.75 . 0.24 = 0.18 M, x₂ = 0.24 — 0.16 = 0.08 M. Поделим одно уравнение на другое:

= 15,3 мин.

Пример 2-3. Для элементарной реакции nA B обозначим период полураспада A через t _1/2, а время распада A на 75% — через t _3/4. Докажите, что отношение t _3/4 / t _1/2 не зависит от начальной концентрации, а определяется только порядком реакции n.Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения для реакции n-го порядка с одним реагентом:

и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины k и a из обоих выражений сократятся, и мы получим:

.

Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит a и b , зависит только от порядка реакции:

.

ЗАДАЧИ

2-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций 1-го порядка время t _x, за которое степень превращения исходного вещества достигает x, не зависит от начальной концентрации. (ответ)

2-2. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%? (ответ)

2-3. Период полураспада радиоактивного изотопа 137 Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, — 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного? (ответ)

2-4. Период полураспада радиоактивного изотопа 90 Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, — 28.1 лет. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1.00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?(ответ)

2-5. Константа скорости для реакции первого порядка SO₂Cl₂ = SO₂ + Cl₂ равна 2.2 . 10 -5 с -1 при 320 о С. Какой процент SO₂Cl₂ разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?(ответ)

2-6. Константа скорости реакции 1-го порядка

2N₂O_5(г) 4NO_2(г) + O_2(г)

при 25 о С равна 3.38 . 10 -5 с -1 . Чему равен период полураспада N₂O₅? Чему будет равно давление в системе через а) 10 с, б) 10 мин, если начальное давление было равно 500 мм рт. ст. (ответ)

2-7. Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните.(ответ)

2-8. Реакция первого порядка A 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p₀ (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)

2-9. Реакция второго порядка 2A B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p₀ (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)

2-10. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях 1 моль/л. Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б) первый, в) второй, в) третий общий порядок?(ответ)

2-11. Какая из реакций — первого, второго или третьего порядка — закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль/л и все константы скорости, выраженные через моль/л и с, равны 1? (ответ)

CH₃CH₂NO₂ + OH — H₂O + CH₃CHNO₂ —

имеет второй порядок и константу скорости k = 39.1 л/(моль . мин) при 0 о С. Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и 0.005 М NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана? (ответ)

2-13. Константа скорости рекомбинации ионов H + и ФГ — (фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 10 11.59 л/(моль . с). Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль/л. (ответ)

2-14. Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна [HClO] 2 . За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходный раствор содержал 0.1 моль/л HClO и 1 моль/л спирта? Константа скорости реакции равна k = 24 л/(моль . мин). (ответ)

2-15. При определенной температуре 0.01 М раствор этилацетата омыляется 0.002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью.(ответ)

2-16. Реакция второго порядка A + B P проводится в растворе с начальными концентрациями [A]₀ = 0.050 моль/л и [B]₀ = 0.080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ. (ответ)

*2-17. Скорость автокаталитической реакции A P описывается кинетическим уравнением w = k . [A] . [P]. Решите это кинетическое уравнение и найдите зависимость степени превращения от времени. Начальные концентрации: [A]₀ = a, [P]₀ = p. (ответ)

*2-18. Автокаталитическая реакция A P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A] 2 [P]. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]₀ = a и [P]₀ = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. (ответ)

*2-19. Автокаталитическая реакция A P описывается кинетическим уравнением: d[P]/dt = k[A][P] 2 . Решите это уравнение при начальных концентрациях [A]₀ = a и [P]₀ = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. (ответ)

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Химическая кинетика. Скорость химических реакций

Темы кодификатора ЕГЭ: Скорость реакции. Ее зависимость от разных факторов.

Скорость химической реакции показывает, как быстро происходит та или иная реакция. Взаимодействие происходит при столкновении частиц в пространстве. При этом реакция происходит не при каждом столкновении, а только когда частица обладают соответствующей энергией.

Скорость реакции – количество элементарных соударений взаимодействующих частиц, заканчивающихся химическим превращением, за единицу времени.

Определение скорости химической реакции связано с условиями ее проведения. Если реакция гомогенная – т.е. продукты и реагенты находятся в одной фазе – то скорость химической реакции определяется, как изменение концентрации вещества в единицу времени:

υ = ΔC / Δt

Если реагенты, или продукты находятся в разных фазах, и столкновение частиц происходит только на границе раздела фаз, то реакция называется гетерогенной, и скорость ее определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности:

υ = Δν / (S·Δt)

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

1. Температура

Самый простой способ изменить скорость реакции – изменить температуру . Как вам, должно быть, известно из курса физики, температура – это мера средней кинетической энергии движения частиц вещества. Если мы повышаем температуру, то частицы любого вещества начинают двигаться быстрее, а следовательно, сталкиваться чаще.

Однако при повышении температуры скорость химических реакций увеличивается в основном благодаря тому, что увеличивается число эффективных соударений. При повышении температуры резко увеличивается число активных частиц, которые могут преодолеть энергетический барьер реакции. Если понижаем температуру – частицы начинают двигаться медленнее, число активных частиц уменьшается, и количество эффективных соударений в секунду уменьшается. Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции повышается, а при понижении температуры — уменьшается .

Обратите внимание! Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта. Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается. Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.

Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства реакций примерно одинаково изменяется (примерно в 2-4 раза) при изменении температуры на 10 о С.

Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10 о С приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ).

Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.

здесь v₂ — скорость реакции при температуре T₂,

v₁ — скорость реакции при температуре T₁,

γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффициент Вант-Гоффа.

В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или растворители испаряются при повышенной температуре, т.е. нарушаются условия проведения процесса.

2. Концентрация

Также изменить число эффективных соударений можно, изменив концентрацию реагирующих веществ . Понятие концентрации, как правило, используется для газов и жидкостей, т.к. в газах и жидкостях частицы быстро двигаются и активно перемешиваются. Чем больше концентрация реагирующих веществ (жидкостей, газов), тем больше число эффективных соударений, и тем выше скорость химической реакции.

На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.

Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:

здесь v — скорость химической реакции,

C_A и C_B — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л

k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.

Например , для реакции образования аммиака:

закон действующих масс выглядит так:

Константа скорости реакции k показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.

В большинстве случаев химическая реакция состоит из нескольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов. При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции. Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии).

3. Давление

Концентрация газов напрямую зависит от давления . При повышении давления повышается концентрация газов. Математическое выражение этой зависимости (для идеального газа) — уравнение Менделеева-Клапейрона:

pV = νRT

Таким образом, если среди реагентов есть газообразное вещество, то при повышении давления скорость химической реакции увеличивается, при понижении давления — уменьшается .

Например. Как изменится скорость реакции сплавления извести с оксидом кремния:

при повышении давления?

Правильным ответом будет – никак, т.к. среди реагентов нет газов, а карбонат кальция – твердая соль, нерастворимая в воде, оксид кремния – твердое вещество. Газом будет продукт – углекислый газ. Но продукты не влияют на скорость прямой реакции.

4. Катализатор

Еще один способ увеличить скорость химической реакции – направить ее по другому пути, заменив прямое взаимодействие, например, веществ А и В серией последовательных реакций с третьим веществом К, которые требуют гораздо меньших затрат энергии (имеют более низкий активационный энергетический барьер) и протекают при данных условиях быстрее, чем прямая реакция. Это третье вещество называют катализатором .

Катализаторы – это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу). Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно представить так:

A + K = AK

AK + B = AB + K

Процесс изменения скорости реакции при взаимодействии с катализатором называют катализом. Катализаторы широко применяют в промышленности, когда необходимо увеличить скорость реакции, либо направить ее по определенному пути.

По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.

Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности. Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами. К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты — кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.

Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака:

В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al₂O₃ и K₂O.

Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.

В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты. Ферментативные катализаторы действуют эффективно и избирательно, с избирательностью 100%. К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.

Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами.

Например , для инициирования радикальной реакции хлорирования метана необходимо облучение ультрафиолетом. Это не катализатор. Некоторые радикальные реакции инициируются пероксидными радикалами. Это также не катализаторы.

Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции. При этом ингибиторы не являются катализаторами наоборот. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.

5. Площадь соприкосновения реагирующих веществ

Для гетерогенных реакций одним из способов увеличить число эффективных соударений является увеличение площади реакционной поверхности . Чем больше площадь поверхности контакта реагирующих фаз, тем больше скорость гетерогенной химической реакции. Порошковый цинк гораздо быстрее растворяется в кислоте, чем гранулированный цинк такой же массы.

В промышленности для увеличения площади контактирующей поверхности реагирующих веществ используют метод «кипящего слоя».

Например , при производстве серной кислоты методом «кипящего слоя» производят обжиг колчедана.

6. Природа реагирующих веществ

На скорость химических реакций при прочих равных условиях также оказывают влияние химические свойства, т.е. природа реагирующих веществ.

Менее активные вещества будут имеют более высокий активационный барьер, и вступают в реакции медленнее, чем более активные вещества.

Более активные вещества имеют более низкую энергию активации, и значительно легче и чаще вступают в химические реакции.

Более стабильные вещества — это, например, те вещества, которые окружают нас в быту, либо существуют в природе.

Например , хлорид натрия NaCl (поваренная соль), или воды H₂O, или металлическое железо Fe.

Более активные вещества мы можем встретить в быту и природе сравнительно редко.

Например , оксид натрия Na₂O или сам натрий Na в быту и в природе не не встречаем, т.к. они активно реагируют с водой.

При небольших значениях энергии активации (менее 40 кДж/моль) реакция проходит очень быстро и легко. Значительная часть столкновений между частицами заканчивается химическим превращением. Например, реакции ионного обмена происходят при обычных условиях очень быстро.

При высоких значениях энергии активации (более 120 кДж/моль) лишь незначительное число столкновений заканчивается химическим превращением. Скорость таких реакций пренебрежимо мала. Например, азот с кислородом практически не взаимодействует при нормальных условиях.

При средних значениях энергии активации (от 40 до 120 кДж/моль) скорость реакции будет средней. Такие реакции также идут при обычных условиях, но не очень быстро, так, что их можно наблюдать невооруженным глазом. К таким реакциям относятся взаимодействие натрия с водой, взаимодействие железа с соляной кислотой и др.

Вещества, стабильные при нормальных условиях, как правило, имеют высокие значения энергии активации.