Кинетическое уравнение для гомо и гетерогенной реакции

Кинетическое уравнение для гомо и гетерогенной реакции

§9.5 Реакции гомогенные и гетерогенные. Факторы, влияющие на скорость химической реакции.

Кинетические уравнения, рассмотренные в предыдущем параграфе, справедливы только для гомогенных реакций, т.е. для таких реакций, которые идут в какой-нибудь одной фазе – газовой или жидкой. Например, это могут быть реакции между двумя газами, либо реакции, протекающие при сливании растворов:

NaOH(р-р) + HCl(р-р) = NaCl(р-р) + H₂O.

Но существует и множество других реакций, происходящих на границах раздела фаз – между газообразным веществом и раствором, между раствором и твердым веществом, между твердым и газообразным веществами. Такие реакции называются гетерогенными. В качестве типичного примера гетерогенной реакции рассмотрим лабораторный метод получения водорода из металлического цинка и разбавленной серной кислоты:

Рис. 9-11. Разная скорость реакции в опытах с одной крупной или несколькими мелкими гранулами цинка в серной кислоте.

Цинк в виде гранул (кусочки металла неправильной формы и разной величины) помещают в разбавленный раствор серной кислоты и собирают выделяющийся газообразный водород. В пробирке с одной крупной гранулой реакция идет заметно медленнее (рис. 9-11). При одинаковой массе цинка в пробирках количество выделившегося водорода в обоих опытах будет одинаковым, но в пробирке с мелкими гранулами реакция закончится быстрее. Причина в том, что реакция между цинком и раствором серной кислоты идет только на поверхности контакта гранул с раствором (граница раздела фаз), а общая поверхность у нескольких мелких гранул больше, чем у одной крупной гранулы той же массы. Цинк в виде порошка для этой реакции использовать просто опасно – реакция начинает идти настолько быстро, что смесь выплескивается из пробирки.

Для такой гетерогенной реакции уже нельзя записать кинетическое уравнение вида:

Один из членов этого уравнения – «молярная концентрация цинка» — не имеет смысла, поскольку цинк находится в твердой фазе. Из опыта мы видим, что на скорость гетерогенной реакции влияет степень раздробленности твердого вещества. В принципе, этот фактор может учитываться (чисто экспериментально) константой скорости реакции – тогда для реакций с одной крупной или несколькими мелкими гранулами численные значения k будут разными, а кинетическое уравнение реакции в общем случае примет вид:

** Но и такое уравнение не сможет достаточно хорошо описывать скорость нашей реакции. Во-первых, в ходе реакции гранулы постепенно уменьшаются в размерах, площадь их поверхности меняется и константа скорости реакции k уже не может учитывать это изменение. Если использовать гранулы из очень чистого цинка, то к ним «прилипает» образующийся водород (как это ни удивительно) и площадь контакта реагентов меняется непредсказуемо. Во-вторых, на поверхности раздела фаз концентрация серной кислоты совсем не такая, как в верхних слоях раствора. В зоне реакции активно образуется раствор соли ZnSO₄, который вытесняет раствор серной кислоты с поверхности гранул.

Итак, мы видим, что в общем случае скорость гетерогенной реакции зависит от:
а) скорости подвода реагентов к границе раздела фаз;
б) скорости реакции на поверхности раздела фаз, которая зависит от площади этой поверхности;
в) скорости отвода продуктов реакции от границы раздела фаз.

Стадии (а) и (в) называются диффузионными, (см. словарь терминов) а стадия (б) – кинетической. Та стадия, которая протекает наиболее медленно, называется лимитирующей – именно она определяет скорость реакции в целом.

Универсального выражения для скорости гетерогенных реакций не существует, поскольку каждая из стадий (а-в) при определенных условиях может быть лимитирующей. Но в некоторых случаях, когда диффузионные стадии заведомо не являются лимитирующими из-за активного перемешивания реагентов, а площадь поверхности раздела фаз меняется медленно, можно экспериментально получить кинетические уравнения типа (2), удовлетворительно описывающие протекание гетерогенных реакций. Это имеет важное значение для химического производства, где большинство используемых реакций – гетерогенные.

Когда на экзамене абитуриента просят перечислить факторы, влияющие на скорость химической реакции, то обычно ожидают такого ответа:
— природа реагирующих веществ,
— концентрация реагентов,
— температура,
— наличие катализатора.

** На самом деле этот перечень шире: мы уже знаем, что на скорость гетерогенных реакций сильное влияние оказывает площадь поверхности раздела фаз и диффузия. Однако полезно обобщить перечисленные выше четыре фактора, понимая при этом, что они имеют отношение главным образом к гомогенным реакциям.

Под влиянием природы реагирующих веществ обычно подразумевают то простое обстоятельство, что разные вещества реагируют по-разному. Это тривиальное наблюдение можно сделать более ценным, если анализировать примеры разной реакционной способности сходных по строению веществ в однотипных реакциях. Например, реакция газообразного иодистого водорода с кислородом при комнатной температуре идет с заметной скоростью:

Аналогичная реакция газообразных HCl и O₂ с образованием хлора и воды при комнатной температуре идет очень медленно. Обе реакции – окислительно-восстановительные и для их протекания атом галогена в молекулах HCl или HI должен передать электрон кислороду (убедитесь в этом, расставив степени окисления над атомами в уравнении реакции). Иод в молекуле HI – более подходящий донор электрона, т.к. его валентная оболочка находится существенно дальше от ядра, чем у атома хлора в молекуле HCl. Таким образом, знание электронного строения атомов и молекул реагирующих веществ часто позволяет качественно оценить относительные скорости некоторых реакций. Также под природой реагирующих веществ иногда могут подразумевать степень их раздробленности в гетерогенных реакциях.

Влияние концентрации реагентов на скорость реакций мы уже достаточно подробно обсудили – кинетические уравнения количественно учитывают этот фактор.

Что касается влияния температуры, то этот фактор действует одинаково как на скорость реакции v, так и на константу скорости k – обе эти величины быстро возрастают с повышением температуры. Полезно рассмотреть влияние температуры именно на константу скорости – в этом случае нашу задачу не осложняют постоянно меняющиеся в ходе реакции концентрации реагирующих веществ.

Еще в XIX веке голландский физикохимик Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры на 10 о С скорости многих реакций возрастают в 2-4 раза. На языке химической кинетики правило Вант-Гоффа можно выразить следующим соотношением:

Здесь γ (греческая буква «гамма») — так называемый температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа, k_t и k_t+10 – константы скорости реакции при температурах t и (t + 10) о С. Для каждой конкретной реакции температурный коэффициент определяется опытным путем. Он показывает, во сколько именно раз возрастает скорость данной химической реакции (и ее константа скорости) при повышении температуры на каждые 10 градусов.

Температурные коэффициенты используют главным образом в учебной литературе – для нужд химической кинетики они мало пригодны, поскольку не сохраняют строго постоянных значений в разных интервалах температур. Но нам с вами температурные коэффициенты позволят наглядно разобраться в характере зависимости скорости реакции от температуры. Эта зависимость нелинейная, т.е. скорость реакции возрастает гораздо быстрее, чем температура.

Покажем это на примере реакции, с температурным коэффициентом γ = 2,9. Допустим, мы хотим выяснить, во сколько раз возрастет скорость реакции (и константа скорости k) при повышении температуры от 50 о С до 100 о С. Примем за единицу константу скорости при 50 о С (k₅₀ = 1). Через 10 о (т.е. при 60 о С) константа k вырастет в 2,9 раза: k₆₀ = 2,9. Еще через 10 о (при 70 о С) значение константы составит: k₇₀ = k₆₀ . 2,9 = 2,9 2 . Так, продолжая добавлять 10-градусные интервалы, мы придем к значению k₁₀₀ = 2,9 5 . В общем случае:

Где n – число 10-градусных интервалов в заданном интервале повышения температуры. В нашем примере при повышении температуры от 50 о до 100 о таких интервалов 5. При этом мгновенная скорость реакции и константа скорости реакции возрастут примерно в 595 раз:

** Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки изменения константы скорости реакции при повышении или понижении температуры. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил шведский химик Сванте Аррениус:

Здесь k – константа скорости, e – важное в математике число (равное приблизительно 2,71 и возникающее во многих математических преобразованиях), R – газовая постоянная, T – абсолютная температура в Кельвинах (об R и T см. в §5.6 книги 1), E_a – энергия активации. Еще одна постоянная А – «константа Аррениуса» или «предэкспонента» определяется для каждой конкретной реакции и имеет ту же размерность, что и константа скорости k.

Многие наши читатели пока не знакомы с логарифмами, поэтому здесь мы не будем приводить способ решения такого уравнения. Для нас сейчас важен общий нелинейный характер зависимости константы скорости k от температуры, а также характер связи между скоростью реакции и энергией активации. Если левую и правую части уравнения Аррениуса разделить на постоянную А и записать число e его приближенным численным значением, то уравнение примет вид:

Напомним, что E_a – величина примерно постоянная для каждой реакции, не зависящая от температуры. В полученном выражении она входит в показатель степени при 2,71. Чем больше E_a конкретной реакции, тем больше будет знаменатель дроби и тем меньше (при данной температуре) будет константа скорости k (и скорость) этой реакции. Если же рассматривать какую-нибудь одну реакцию (с фиксированной E_a) при разных температурах, то повышение Т быстро уменьшает нижнюю часть дроби и, следовательно, измеряемая k будет быстро расти.

Повышение температуры приводит к быстрому увеличению числа «энергичных» молекул, способных преодолевать активационный барьер E_a. При прочих равных условиях чем выше барьер E_a, тем меньше скорость реакций. Многие (даже энергетически выгодные, экзотермические реакции) могут идти с заметной скоростью лишь в очень жестких условиях именно из-за высокой энергии активации. К таким реакциям, например, относится получение аммиака NH₃ из азота и водорода. Аммиак является важнейшим сырьем для производства многих химических продуктов. Задачу его синтеза (как и синтеза множества других полезных соединений) позволяет решить применение катализаторов — веществ, способных понижать энергию активации реакции E_a. Катализаторы не расходуются в ходе реакции, поэтому достаточно сравнительно небольшого их количества для переработки большой массы реагентов. Значительное повышение скорости реакций под влиянием таких веществ называется катализом. Этому химическому феномену посвящен следующий параграф нашего учебника.

9.18 . Во сколько раз увеличится константа скорости химической реакции при повышении температуры на 30 о С, если γ = 4?

9.19 . На сколько градусов следует повысить температуру, чтобы константа скорости реакции выросла в 32 раза (γ = 2)?

9.20 . При повышении температуры с 20 о С до 60 о С скорость реакции возрастает в 150 раз. Вычислите температурный коэффициент реакции.

9.21 (ФМШ). Температурный коэффициент газовой реакции 2А + В = С равен 3. Как изменится константа скорости реакции при повышении температуры от 20 о С до 80 о С и одновременном увеличении давления в 2 раза?

Химическая кинетика. Скорость химических реакций

Темы кодификатора ЕГЭ: Скорость реакции. Ее зависимость от разных факторов.

Скорость химической реакции показывает, как быстро происходит та или иная реакция. Взаимодействие происходит при столкновении частиц в пространстве. При этом реакция происходит не при каждом столкновении, а только когда частица обладают соответствующей энергией.

Скорость реакции – количество элементарных соударений взаимодействующих частиц, заканчивающихся химическим превращением, за единицу времени.

Определение скорости химической реакции связано с условиями ее проведения. Если реакция гомогенная – т.е. продукты и реагенты находятся в одной фазе – то скорость химической реакции определяется, как изменение концентрации вещества в единицу времени:

υ = ΔC / Δt

Если реагенты, или продукты находятся в разных фазах, и столкновение частиц происходит только на границе раздела фаз, то реакция называется гетерогенной, и скорость ее определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности:

υ = Δν / (S·Δt)

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

1. Температура

Самый простой способ изменить скорость реакции – изменить температуру . Как вам, должно быть, известно из курса физики, температура – это мера средней кинетической энергии движения частиц вещества. Если мы повышаем температуру, то частицы любого вещества начинают двигаться быстрее, а следовательно, сталкиваться чаще.

Однако при повышении температуры скорость химических реакций увеличивается в основном благодаря тому, что увеличивается число эффективных соударений. При повышении температуры резко увеличивается число активных частиц, которые могут преодолеть энергетический барьер реакции. Если понижаем температуру – частицы начинают двигаться медленнее, число активных частиц уменьшается, и количество эффективных соударений в секунду уменьшается. Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции повышается, а при понижении температуры — уменьшается .

Обратите внимание! Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта. Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается. Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.

Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства реакций примерно одинаково изменяется (примерно в 2-4 раза) при изменении температуры на 10 о С.

Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10 о С приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ).

Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.

здесь v₂ — скорость реакции при температуре T₂,

v₁ — скорость реакции при температуре T₁,

γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффициент Вант-Гоффа.

В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или растворители испаряются при повышенной температуре, т.е. нарушаются условия проведения процесса.

2. Концентрация

Также изменить число эффективных соударений можно, изменив концентрацию реагирующих веществ . Понятие концентрации, как правило, используется для газов и жидкостей, т.к. в газах и жидкостях частицы быстро двигаются и активно перемешиваются. Чем больше концентрация реагирующих веществ (жидкостей, газов), тем больше число эффективных соударений, и тем выше скорость химической реакции.

На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.

Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:

здесь v — скорость химической реакции,

C_A и C_B — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л

k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.

Например , для реакции образования аммиака:

закон действующих масс выглядит так:

Константа скорости реакции k показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.

В большинстве случаев химическая реакция состоит из нескольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов. При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции. Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии).

3. Давление

Концентрация газов напрямую зависит от давления . При повышении давления повышается концентрация газов. Математическое выражение этой зависимости (для идеального газа) — уравнение Менделеева-Клапейрона:

pV = νRT

Таким образом, если среди реагентов есть газообразное вещество, то при повышении давления скорость химической реакции увеличивается, при понижении давления — уменьшается .

Например. Как изменится скорость реакции сплавления извести с оксидом кремния:

при повышении давления?

Правильным ответом будет – никак, т.к. среди реагентов нет газов, а карбонат кальция – твердая соль, нерастворимая в воде, оксид кремния – твердое вещество. Газом будет продукт – углекислый газ. Но продукты не влияют на скорость прямой реакции.

4. Катализатор

Еще один способ увеличить скорость химической реакции – направить ее по другому пути, заменив прямое взаимодействие, например, веществ А и В серией последовательных реакций с третьим веществом К, которые требуют гораздо меньших затрат энергии (имеют более низкий активационный энергетический барьер) и протекают при данных условиях быстрее, чем прямая реакция. Это третье вещество называют катализатором .

Катализаторы – это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу). Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно представить так:

A + K = AK

AK + B = AB + K

Процесс изменения скорости реакции при взаимодействии с катализатором называют катализом. Катализаторы широко применяют в промышленности, когда необходимо увеличить скорость реакции, либо направить ее по определенному пути.

По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.

Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности. Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами. К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты — кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.

Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака:

В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al₂O₃ и K₂O.

Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.

В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты. Ферментативные катализаторы действуют эффективно и избирательно, с избирательностью 100%. К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.

Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами.

Например , для инициирования радикальной реакции хлорирования метана необходимо облучение ультрафиолетом. Это не катализатор. Некоторые радикальные реакции инициируются пероксидными радикалами. Это также не катализаторы.

Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции. При этом ингибиторы не являются катализаторами наоборот. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.

5. Площадь соприкосновения реагирующих веществ

Для гетерогенных реакций одним из способов увеличить число эффективных соударений является увеличение площади реакционной поверхности . Чем больше площадь поверхности контакта реагирующих фаз, тем больше скорость гетерогенной химической реакции. Порошковый цинк гораздо быстрее растворяется в кислоте, чем гранулированный цинк такой же массы.

В промышленности для увеличения площади контактирующей поверхности реагирующих веществ используют метод «кипящего слоя».

Например , при производстве серной кислоты методом «кипящего слоя» производят обжиг колчедана.

6. Природа реагирующих веществ

На скорость химических реакций при прочих равных условиях также оказывают влияние химические свойства, т.е. природа реагирующих веществ.

Менее активные вещества будут имеют более высокий активационный барьер, и вступают в реакции медленнее, чем более активные вещества.

Более активные вещества имеют более низкую энергию активации, и значительно легче и чаще вступают в химические реакции.

Более стабильные вещества — это, например, те вещества, которые окружают нас в быту, либо существуют в природе.

Например , хлорид натрия NaCl (поваренная соль), или воды H₂O, или металлическое железо Fe.

Более активные вещества мы можем встретить в быту и природе сравнительно редко.

Например , оксид натрия Na₂O или сам натрий Na в быту и в природе не не встречаем, т.к. они активно реагируют с водой.

При небольших значениях энергии активации (менее 40 кДж/моль) реакция проходит очень быстро и легко. Значительная часть столкновений между частицами заканчивается химическим превращением. Например, реакции ионного обмена происходят при обычных условиях очень быстро.

При высоких значениях энергии активации (более 120 кДж/моль) лишь незначительное число столкновений заканчивается химическим превращением. Скорость таких реакций пренебрежимо мала. Например, азот с кислородом практически не взаимодействует при нормальных условиях.

При средних значениях энергии активации (от 40 до 120 кДж/моль) скорость реакции будет средней. Такие реакции также идут при обычных условиях, но не очень быстро, так, что их можно наблюдать невооруженным глазом. К таким реакциям относятся взаимодействие натрия с водой, взаимодействие железа с соляной кислотой и др.

Вещества, стабильные при нормальных условиях, как правило, имеют высокие значения энергии активации.

Предмет химической кинетики. Гомо- и гетерогенные реакции.

Область химии, занимающаяся изучением скорости и механизме протекания химических реакций, называется химической кинетикой. Родоначальники – голландский химик Якоб Вант-Гофф и шведский физико-химик Сванте Аррениус. Одним из основных понятий в химической кинетике явл. скорость реакции.

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции).

Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противопоставляется внешняя среда — вещества, окружающие систему. Обычно система физически отграничена от среды.

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной— система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь (все газы при не очень высоких давлениях неограниченно растворяются друг в друге), хотя бы смесь азота с кислородом. Другим примером гомогенной системы может служить раствор нескольких веществ в одном растворителе, например раствор хлорида натрия, сульфата магния, азота и кислорода в воде. В каж« дом из этих двух случаев система состоит только из одной фазыа из газовой фазы в первом примере и из водного раствора во втором.

В качестве примеров гетерогенных систем можно привести сле­дующие системы: вода со льдом, насыщенный раствор с осадком, уголь и сера в атмосфере воздуха. В последнем случае система состоит из трех фаз: двух твердых и одной газовой.

Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Например, при сливании (и перемеши­вании) растворов серной кислоты и тиосульфата натрия помутне­ние, вызываемое появлением серы, наблюдается во всем объеме раствора:

Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. Например, растворение металла в кислоте

Fe + 2НС1 = FeC!₂ + H₂

может протекать только на поверхности металла, потому что толь­ко здесь соприкасаются друг с другом оба реагирующих вещества. В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетеро­генной реакции определяются различно.

Скоростью гомогенной реакции называется количество веще­ства,вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество веще­ства,вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы*.

Дата добавления: 2015-04-18 ; просмотров: 14 ; Нарушение авторских прав