Кинетического уравнения в гетерогенной реакции

Особенности кинетики гетерогенных реакций

Особенности кинетики гетерогенных реакций.

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называют гетерогенными. Гетерогенные процессы широко распространены в природе и часто используются на практике. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, горение твердого топлива, окисления металлов, реакции, идущие на поверхности твердых катализаторов.

Примерами некоторых типов гетерогенных реакций служат:

1) реакции окисления металлов (Т₁ + Г = Т₂)

2) реакция разложения карбоната кальция (T₁= T₂ + Г)

3) реакции с участием трех твердых фаз ( Т₁ + Т₂ = Т₃)

В гетерогенных реакциях можно выделить по меньшей мере три стадии: 1 – перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, т.е. в реакционную зону;

2 – собственно химическое взаимодействие;

3 – перенос продуктов реакции из реакционной зоны.

М.б. и другие стадии, например, адсорбция и десорбция; комплексооборазование и т.д.

Скорость процесса определяется лимитирующей (наиболее медленной) стадией. Если скорость собственно химического взаимодействия значительно больше скорости подвода реагентов к реакционной зоне и отвода продуктов от нее, то общая скорость процесса будет соответствовать скорости переноса реагентов и продуктов, она будет определяться процессами диффузии веществ.

Диффузия – это направленное перемещение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией.

Предположим, что при низкой температуре лимитирующей стадией гетерогенного процесса является химическая реакция (кинетическая область). При повышении температуры константа скорости химической реакции быстро увеличивается, и начиная с некоторой температуры, когда скорость реакции станет больше скорости диффузии, лимитирующей стадией становится процесс диффузии (диффузионная область). Происходит переход из кинетической области гетерогенного процесса в диффузионную.

Зависимость логарифма скорости от температуры:

В промежуточной области ВС гетерогенная реакция контролируется как диффузией, так и химической реакцией на границе раздела фаз.

Скорость гетерогенной химической реакции измеряется изменением поверхностной концентрации одного из веществ (газа или жидкости), участвующих в реакции, за единицу времени

Концентрации веществ в твердом состоянии постоянны, поэтому в кинетическое уравнение реакций они не входят. Например, в реакции

CaCO3(т) = CaO(т) + CO2(г)

соударения меду молекулами СО2 могут происходить только на поверхности раздела фаз. В этом случае в выражение скорости реакции, согласно основному закону химической кинетики, в выражение скорости реакции будет входить только поверхностная концентрация СО2:

По этой ссылке вы найдёте полный курс лекций по математике:

ВОПРОС 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз.

При изучении различных систем важную роль играет понятие фазы. Как мы уже с вами говорили, фаза – это совокупность всех однородных частей системы, обладающих одинаковыми химическими свойствами и отделенная от остальных частей системы поверхностью.

На границе между двумя фазами всегда существует некоторая поверхность раздела, при переходе через которую многие свойства системы испытывают резкие скачкообразные изменения

Гетерогенные равновесия в процессах перехода вещества из одной фазы в другую, не сопровождающиеся изменением химического состава этого вещества, называются фазовыми равновесиями.

К таким равновесиям можно отнести состояния системы:

испарение конденсация; плавление кристаллизация;

сублимация кристаллизация и др.

Общим законом гетерогенных равновесий является правило фаз: в равновесной системе число фаз Ф, число степеней свободы С и число концентраций независимых компонентов К связаны простым соотношением С + Ф = К + n или С = К + n – Ф,

где n – число условий (температура среды, внешнее давление, магнитное поле, гравитационное поле и т.д.), которые могут влиять на равновесие в гетерогенной системе.

При исследовании гетерогенных равновесий в основном используют влияние на системы температуры среды и внешнего давления, тогда соотношение преобразуется в уравнение:

Для конденсированных систем, в которых практически отсутствует газовая фаза (например, в системе металл расплав, давление паров металла очень мало, им можно пренебречь и внешнее давление будет величиной постоянной), соотношение примет вид:

Компонентом называется химически однородная составная часть, которая после выделения из системы, может существовать в изолированном состоянии продолжительное время.

В трехфазной системе лед пар всего один компонент – Н2О.

В насыщенном водном растворе хлорида натрия (трехфазная система – кристаллический NaCl, насыщенный раствор NaCl, водяной пар) – два компонента: Н2О и NaCl. Ионы Na+ и Cl- компонентами не являются, т.к. не могут существовать в изолированном состоянии после их выделения из системы.

Возможно вам будут полезны данные страницы:

Компоненты подразделяются на независимые и зависимые. Концентрацию независимых компонентов можно задавать произвольно, концентрации зависимых компонентов определяются уравнениями реакций, протекающих в системе.

В системах, составные части которых реагируют друг с другом (химические системы), число независимых компонентов равно числу составных частей минус число обратимых реакций, протекающих в данной системе.

Система CaCO3 CaO + CO2 состоит из трех фаз (две твердые и одна газообразная), содержит три составные части и одну обратимую реакцию, число независимых компонентов будет:

3 (составные части) – 1 (обратимая реакция) = 2.

Следовательно, числа молей двух веществ можно изменять произвольно, концентрация третьего вещества — величина зависимая и определяется из уравнения реакции.

В физических системах, составные части которых не реагируют друг с другом, число независимых компонентов К равно числу составных частей системы. Например, в воздухе (смеси N2, O2, H2 и других газов) число независимых компонентов равно числу составляющих его газов.

Системы с одним независимым компонентом (К=1) называются однокомпонентными, с двумя независимыми компонентами (К=2) – двухкомпонентными и т.д.

компонентов и условий, влияющих на равновесие в системе, которые можно произвольно увеличивать или уменьшать без изменения числа и вида фаз (без нарушения гетерогенного равновесия), составляет число степеней свободы С данной системы и рассчитывается по уравнению фаз.

Число степеней свободы определяет вариантность системы.

Системы без степеней свободы (С=0) называются безвариантными (инвариантными), системы с одной степенью свободы (С=1) – одновариантными (моновариантными), системы с двумя степенями свободы (с=2) – двухвариантными или бивариантными и т.д.

Например, охарактеризовать систему: FeO(k) + C(кокс) = Fe(k)+CO(г)

и определить ее вариантность.

1. Система химическая, равновесная.

2. Система гетерогенная

3. Число составных частей (компонентов) равно 4: FeO, C, Fe, CO. Каждое вещество можно выделить из системы и в изолированном виде оно может существовать сколько угодно долго.

4. Систему составляют 4 фазы: три твердых и одна газовая (Ф=4).

5. Число независимых компонентов равно 3 (4 составные части – 1 химическая реакция).

6. По уравнению определяем число степеней свободы:

С = К + 2 – ф = 3 + 2 – 4 = 1, т.е. система одновариантна. Следовательно, из всех условий, которые влияют на равновесие в системе, произвольно изменять можно только одно (температуру или давление).

Схематическая Р-t диаграмма воды, показывающая условия существования различных фаз.

При изучении фазовых равновесий широко применяется графический метод, при этом на основании опытных данных строят диаграммы состояния. Диаграмма состояния м.б. построена для любого вещества. Она позволяет определить условия, при которых будут устойчивы данная фаза или равновесие фаз. Рассмотрим диаграмму состояния воды, отвечающую трехфазной системе лед пар, в которой один компонент – вода (к=1). ханизм действия.

Электрохимическая защита эффективна в коррозионных средах с хорошей электрической проводимостью и основана на снижении скорости коррозии торможением анодных или катодных реакций путем поляризации (изменения потенциала) защищаемой конструкции (катода или анода) постоянным током.

В зависимости от вида поляризации различают катодную и анодную защиты.

Катодную поляризацию, а следовательно, и катодную защиту осуществляют двумя способами:

1) подключением защищаемой конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока. Соответствующую разновидность катодной защиты называют защитой внешним (наложенным) потенциалом (рис.1).

2) Присоединением к защищаемой конструкции электрода («жертвенного» анода, или протектора), изготовленного из металла, имеющего меньший электродный потенциал, чем потенциал защищаемой конструкции. Разновидность катодной защиты в этом случае называют протекторной (гальванической) защитой, или защитой «жертвенным» анодом (рис.2).

Анодную защиту осуществляют присоединением защищаемой конструкции к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока, а вспомогательного электрода — к отрицательному, при этом конструкция — анод, а электрод — катод. Анодная защита в отличие от катодной применима только к легкопассивируемым металлам.

Каждой фазе (трехфазной системы) отвечает определенное поле диаграммы, отделенное от полей других фаз линией.

На поле каждой фазы выберем по точке (1,2,3), которые характеризуют состояние фаз в данных условиях, и рассчитаем для этих состояний числа степеней свободы: С = К + 2 – Ф = 1 + 2 – 1 = 2. Это значит, что в каждом из этих состояний системы дивариантны. Он имеют две степени свободы: можно произвольно и независимо друг от друга изменять до определенного предела без нарушения фазового равновесия (без изменения числа и вида фаз) два условия. Например, для воды в состоянии 2 можно произвольно увеличивать или уменьшать Р и t до граничных линий, по достижении которых состояние фаз (фазового равновесия) нарушается (появляются новые фазы – лед и пар).

Граничные линии между полями на диаграмме характеризуют равновесие между двумя соседними фазами. Кривая ОА отвечает равновесию в системе вода пар, кривая ОВ – равновесию в системе лед вода, то есть каждая кривая соответствует двухфазной системе. Для каждого равновесия выберем по состоянию на диаграмме, обозначим эти состояния точками (I, II, III) и рассчитаем для каждого из них число степеней свободы: С = 1 + 2 – 2 = 1. Это значит, что все три системы в выбранных состояниях моновариантны (имеют по одной степени свободы), для них можно произвольно изменять только одно условие: температуру или давление. Например, для состояния II будем повышать температуру, оставив неизменным давление, то сразу же исчезнет жидкая фаза (фазовое равновесие нарушится). Чтобы это равновесие не нарушалось, вместе с ростом температуры должно повышаться давление и положение равновесия на диаграмме (точка II) сместится вверх по кривой ОС. В этом случае температура будет степенью свободы, а давление окажется зависимым от нее условием, т.е. не будет степенью свободы. Если произвольно менять давление, то температура станет зависимым условием.

В точке О пересекаются все три кривые. Эта точка отвечает равновесию между тремя фазами системы лед пар и называется тройной

точкой. Число степеней свободы системы в этом состоянии будет

С = 1 + 2 –3 = 0, т.е. система безвариантна, ни одно из ее условий менять нельзя. Стоит произвольно изменить хотя бы одно из условий — сразу же нарушится вазовое равновесие (исчезнут сразу две фазы). При одновременном изменении температуры и давления исчезнет одна фаза. Равновесие в этой системе возможно при определенных условиях:

Р= 610,5 Па, t = 0, 0099 0С.

Присылайте задания в любое время дня и ночи в ➔

Официальный сайт Брильёновой Натальи Валерьевны преподавателя кафедры информатики и электроники Екатеринбургского государственного института.

Все авторские права на размещённые материалы сохранены за правообладателями этих материалов. Любое коммерческое и/или иное использование кроме предварительного ознакомления материалов сайта natalibrilenova.ru запрещено. Публикация и распространение размещённых материалов не преследует за собой коммерческой и/или любой другой выгоды.

Сайт предназначен для облегчения образовательного путешествия студентам очникам и заочникам по вопросам обучения . Наталья Брильёнова не предлагает и не оказывает товары и услуги.

Особенности кинетики гетерогенных реакций

Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, поэтому особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности (S) на скорость реакции.

Если в реакции участвуют твердые или жидкие вещества (не растворы), то их концентрация в кинетическом уравнении, как и в законе действующих масс для равновесия, не учитывается, а константа скорости равна

Например, для реакции

кинетическое уравнение имеет вид:

Гетерогенные реакции являются многостадийными:

1. подвод реагентов к границе раздела;

2. адсорбция на поверхности;

3. химическое взаимодействие (может протекать в несколько элементарных стадий);

4. десорбция продуктов реакции;

5. отвод продуктов реакции от поверхностираздела фаз (диффузия) в объем системы.

Скорость процесса определяется самой медленной стадией. Сказать, какая из стадий будет самой медленной заранее невозможно, так как законы происходящих процессов сильно отличаются друг от друга и их нельзя свести к одному уравнению (виду).

В качестве типичного примера гетерогенной реакции рассмотрим лабораторный метод получения водорода из металлического цинка и разбавленной серной кислоты:

Рис. 3.6Реакции взаимодействия одной крупной или нескольких мелких гранул цинка с серной кислотой.

Цинк в виде гранул (кусочки металла неправильной формы и разной величины) помещают в разбавленный раствор серной кислоты и собирают выделяющийся газообразный водород. В пробирке с одной крупной гранулой реакция идет заметно медленнее (рис. 3.6). При одинаковой массе цинка в пробирках количество выделившегося водорода в обоих опытах будет одинаковым, но в пробирке с мелкими гранулами реакция закончится быстрее. Причина в том, что реакция между цинком и раствором серной кислоты идет только на поверхности контакта гранул с раствором (граница раздела фаз), а общая поверхность у нескольких мелких гранулбольше, чем у одной крупной гранулы той же массы. Цинк в виде порошка для этой реакции использовать просто опасно – реакция начинает идти настолько быстро, что смесь выплескивается из пробирки.Для такой гетерогенной реакции уже нельзя записать кинетическое уравнение вида:

Один из членов этого уравнения – «молярная концентрация цинка» — не имеет смысла, поскольку цинк находится в твердой фазе. Из опыта мы видим, что на скорость гетерогенной реакции влияет степень раздробленности твердого вещества. В принципе, этот фактор может учитываться (чисто экспериментально) константой скорости реакции – тогда для реакций с одной крупной или несколькими мелкими гранулами численные значения k будут разными, а кинетическое уравнение реакции в общем случае примет вид:

Но и такое уравнение не сможет достаточно хорошо описывать скорость данной реакции. Во-первых, в ходе реакции гранулы постепенно уменьшаются в размерах, площадь их поверхности меняется и константа скорости реакции k уже не может учитывать это изменение. Если использовать гранулы из очень чистого цинка, то к ним «прилипает» образующийся водород и площадь контакта реагентов меняется непредсказуемо. Во-вторых, на поверхности раздела фаз концентрация серной кислоты совсем не такая, как в верхних слоях раствора. В зоне реакции активно образуется раствор соли ZnSO₄, который вытесняет раствор серной кислоты с поверхности гранул.

Итак, в общем случае скорость гетерогенной реакции зависит от:

а) скорости подвода реагентов к границе раздела фаз;

б) скорости реакции на поверхности раздела фаз, которая зависит от площади этой поверхности;

в) скорости отвода продуктов реакции от границы раздела фаз.

Химическое равновесие

Многие химические реакции не протекают до конца, то есть исходные реагенты не полностью превращаются в продукты. Такие реакции начинают протекать в одном направлении, затем за счет взаимодействия продуктов реакции идут в обратном направлении, то есть являются двусторонними. Их называют химически обратимыми.

Химические реакции могут быть практически необратимыми и совершенно необратимыми. Например, реакция

практически необратима; лишь при температурах в несколько тысяч градусов вода распадается на Н₂ и О_2. Примером совершенно необратимых реакций является разложение взрывчатых веществ, для которых DS> 0 при DH

Химически обратимые реакции протекают одновременно как в прямом, так и в обратном направлении. В начальный момент времени,при смешении реагентов в смеси концентрация исходных веществ максимальна, а продуктов реакции нет, поэтому скорость прямой реакции имеет наиболее высокое значение, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере протекания реакции, концентрация исходных веществ уменьшается, и скорость прямой реакции снижается, а продукты реакции накапливаются, и скорость обратной реакции постепенно возрастает. Обратимый процесс длится до тех пор, пока скорости прямой и обратной реакции не станут равны. Состояние, при котором скорости и прямой, и обратной реакции равны, называется химическим равновесием.

Рис. 3.7 Изменение скорости прямой и обратной реакций

с течением времени.

Любая реакция может протекать самопроизвольно только в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия, в котором силы, вызывающие процесс, уравновешиваются.

Химическим равновесиемназывают не изменяющееся во времени при постоянном давлении, объеме и температуре состояние системы, содержащей вещества, способные к взаимодействию.

При некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы уравниваются, то есть DН = Т . DS. В этом случае DG = 0,что являетсятермодинамическим условием химического равновесия. Существуют различные виды равновесных состояний.

Истинное(устойчивое, термодинамическое) равновесиесистемы характеризуется неизменностью во времени. При этом система изменяет состояние соответственно внешним воздействиям и его характеристики (например, концентрации) не зависят от того, с какой стороны система подходит к равновесию. Устойчивое равновесие является динамическим. Равновесное состояние сохраняется во времени не вследствие отсутствия или прекращения процесса, а вследствие протекания его одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью.

Кажущееся(метастабильное, заторможенное)равновесиеотличается тем, что для него выполняется только один признак – неизменность во времени. Например, смесь Н₂ и О₂ может практически бесконечно находиться в неизменном, метастабильном состоянии. Однако это не истинное равновесие, так как, раз начавшись (от искры или действия платинового катализатора, который при этом химически не изменяется), процесс взаимодействия идет быстро и практически до конца с выделением тепла:

Количественной характеристикой равновесного состояния является величина, называемая константой равновесия (К). В состоянии равновесия состав системы не меняется, то есть концентрации реагентов и продуктов реакции остаются постоянными (они называются равновесными и обозначаются квадратными скобками).

В 1864 году норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс:отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ (реагентов) с учетом стехиометрических коэффициентов реакции, при Т = const, является величиной постоянной.Например, для обратимой реакции

закон действующих масс имеет вид:

или, если вещества – газы:

где [A], [В], [C] и [D] – равновесные концентрации веществ (моль/л); p_A, p_B, p_C, p_D – парциальные давления газов.

Например, для реакции

закон действующих масс имеет вид

Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется законам идеальных газов, то связь между К_Р и К_С можно выразить уравнением:

где Δn- изменение числа молей газов в результате реакции; так что для рассматриваемой реакции

и .

Константа равновесия обладает тем свойством, что она не зависит от концентрации реагентов и продуктов. Это значит, что увеличение концентрации одного из веществ приводит к такому изменению концентрации других веществ, что константа равновесия остается неизменной. Если увеличить [A], то [B] уменьшится, а [C] и [D] увеличатся. В то же время константа равновесия зависит от температуры: с увеличением температуры она увеличивается для эндотермических и уменьшается для экзотермических реакций.

В выражение закона действующих масс включаются только концентрации растворов, концентрации или давления газов; конденсированные вещества в собственной фазе (Н₂О_(ж), КСl_(т) и т.п.) в формулу не включаются. Например, для реакции

Так как Fe₂O₃, Fe и H₂O- конденсированные вещества, то равновесие реакции зависит только от концентрации Н_2.

Константа равновесия — важнейшая термодинамическая характеристика реакции. По величине константы равновесия (К) можно судить о степени протекания реакции. При очень большом значении К равновесие реакции сильно сдвинуто вправо (в сторону продуктов), а при очень низком значении К реакция протекает в очень незначительной степени и равновесная смесь содержит преимущественно реагенты. Кроме того, по величине К можно вычислять концентрации реагентов и продуктов при достижении равновесия и, как будет показано ниже, DG реакции.

Кинетические модели гетерогенных процессов в системе «газ – твердое вещество»

Некаталитические гетерогенные реакции. Общие сведения.

Гетерогенные процессы протекают, как правило, на поверхности раздела фаз. При этом гетерогенными могут быть и такие процессы, в которых все исходные реагенты и продукты реакции находятся в одной фазе. Так, например, синтез аммиака из газообразного азота и водорода протекает на поверхности железа (твердого катализатора, в основе которого металлическое железо), поэтому этот процесс является также гетерогенным.

Для гетерогенных процессов учет скорости переноса вещества от фазы к фазе значительно более важен из-за затрудненности этой стадии. Зачастую скорость гетерогенного процесса определяется не скоростью химической реакции, а именно скоростью процессов переноса.

Характерной чертой любого гетерогенного процесса является его многостадийность – обязательное наличие наряду с одной или несколькими чисто химическими стадиями (т. е. одной или несколькими химическими реакциями) стадий, которые можно было бы назвать физическими (в том смысле, что при их протекании не происходит химических превращений). Последние связаны с переносом вещества от одной фазы к другой, причем концентрация вещества в разных фазах (или же в ядре фазы и на поверхности раздела) различна. Разность концентраций является движущей силой этих процессов переноса (диффузионных).

Гетерогенные некаталитические процессы в системе «газ – твердое вещество»

Гетерогенные процессы в системе «газ – твердое вещество» – распространенный вид промышленных химико-технологических процессов. Наиболее общим случаем является гетерогенная реакция, в которой и среди реагентов, и среди продуктов есть и газообразные, и твердые вещества:

газ твердое газ твердое

Кинетические модели гетерогенных процессов в системе «газ – твердое вещество»

Существует ряд кинетических моделей, несколько упрощающих природу гетерогенных процессов, но позволяющих описать их с помощью сравнительно простых уравнений.

Наиболее распространенными среди них являются модель с фронтальным перемещением зоны реакции (модель с непрореагировавшим ядром) и квазигомогенная модель.

Квазигомогенная модель предполагает, что гетерогенный процесс протекает одновременно в любой точке объема твердой частицы. Это возможно, если газообразный реагент может достаточно свободно проникнуть внутрь твердой фазы, т. е. если частица твердого вещества пронизана большим числом пор, а химическая реакция, протекающая на поверхности этих пор, достаточно медленная.

Модель с фронтальным перемещением зоны реакции. Согласно этой модели химическая реакция сначала протекает на внешней поверхности частицы, и до тех пор, пока внешний слой твердого реагента полностью не превратится в соответствующие твердые или газообразные продукты реакции, более глубинные слои в реакцию не вступают. Постепенно зона химической реакции продвигается внутрь, оставляя за собой твердый продукт реакции и инертную часть исходного твердого реагента (золу). В произвольный момент времени твердая частица представляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой. Ядро состоит из непрореагировавшего реагента (поэтому эту модель называют иногда моделью с непрореагировавшим ядром). Окружающая его оболочка состоит из твердого продукта и инертных веществ.

Неподвижный и псевдоожиженный слои твердых частиц. В химической технологии широко распространены процессы, использующие слой зернистого твердого материала, через который движется поток газа, пара или капельной жидкости. При этом в качестве зернистого материала используются катализаторы, адсорбенты, теплоносители, фильтрующий материал и др.

Частицы зернистого материала могут иметь различную форму (сфера, цилиндры, таблетки, зерна произвольной формы), а слой может быть монодисперсным (состоять из частиц одинакового размера) или полидисперсным (состоять из частиц различных размеров). При движении газовой или жидкой фазы через зернистый слой мате­риала поток заполняет все пространство между частицами, образующими в слое извилистые поровые каналы. Различают три основных состояния зер­нистого слоя (Рис.1).

Рис.1. Схемы различных состояний слоя твердых частиц при прохождении через них потока газа (жидкости):

а – плотный слой; б – псевдоожижженный слой; в – пневмотранспорт частиц

Плотный слой — частицы находятся в тесном соприкосновении одна с другой, расстояние между ними и объем слоя остаются неизменными при изменении скорости потока газовой или жидкой фазы, проходящего через слой. Плотный слой может быть неподвижным или компактно пере­мещающимся.

Взвешенный» псевдоожиженный или «кипящий» слой — частицы в результате воздействия движущейся через слой газовой или жидкой фазы находятся в хаотическом движении в пределах слоя, напоминая кипящую жидкость. Расстояние между частицами и объем слоя изменяются в зависи­мости от скорости потока, проходящего через слой.

Режим транспорта частиц — частицы зернистого материала пере­мещаются в направлении движения восходящего потока жидкости или газа.

Эти характерные состояния слоя зернистого материала проиллюстри­рованы на рис.1. В определенных условиях плотный слой может пе­рейти в псевдоожиженный, а последний — в транспортируемый, и наобо­рот.

В нефтегазопереработке аппараты с неподвижным или движущимся плотным слоем зернистого материала используют в процессах адсорбцион­ного разделения газов, каталитического крекинга, риформинга, гидроочистки; кипящий слой применяют в реакционных аппаратах установок ката­литического крекинга, коксования, гидрокрекинга, каталитического дегид­рирования н-бутана и др

Непрерывнодействующие реакторы вытеснения. Характерными чертами этих реакторов являются простота конструкции и обслуживания, а также высокая производительность сочетания с выдачей продукции постоянного качества. В лабораторных условиях метод проведения реакции в потоке особенно пригоден для изучения кинетики быстрых реакций. Степень превращения определяют после установления стационарного режима в опытном аппарате, применяя различные физические методы, не нарушая при этом течения реакции. Измерения параметров при стационарном режиме в непрерывно действующих реакторах удается, выполнит с более высокой степенью точностей, чем при не стационарном режиме. Степень превращения можно варьировать изменениям скоростей подачи и длины пути ингредиентов в реакторе. Рассмотрим элементарный объем реакционной смеси, находящийся между двумя поршнями, поступательно перемещающимися по длине реактора. Если плотность смеси не изменяется в ходе реакции, продолжительность процесса составит:

Области протекания реакции.Область протекания реакции определяется соотношением между концентрациями исходных реагентов в разных фазах.

Описаная область протекания реакции была названа внешне-кинетической областью [21] по аналогии с внешиекинетической областью Зельдовича. Область Зельдовича должна была бы реализоваться за счет быстрой диффузии газа к внешней поверхности зерна и ничтожной диффузии в поры, так что реакция практически протекала бы на геометрической поверхности зерна. Рассматриваемая здесь внешнекинетическая область ( относительно процессов диффузии в твердом теле) реализуется за счет быстрой диффузии газа к внешней и внутренней поверхности зерна и медленной диффузии в объеме твердого материала, так что реакция практически протекает в поверхностном монослое твердого реагента. Однако поскольку коэффициенты диффузии в газовой и твердой фазах различаются на несколько порядков, реализация внешнекинети-ческой области ( относительно процессов диффузии в твердом теле) вероятна и даже обязательна для процессов, в которых стадии диффузии в твердом теле затруднены.

Область протекания реакции горения угля при температурах выше 400 С ( внешнедиффузионная или внутридиффузионная) можно пределить по коэффициенту диффузии кислорода к поверхности частицы и внутрь пор катализатора.

На область протекания реакции оказывает также влияние отложение кокса. Например, при крекинге в движущемся слое катализатора реакция вначале протекает во внешнедиффузионной области с высокой скоростью, затем по мере отложения кокса на внешней поверхности частиц катализатора реакция переходит во внутридиф-фузионную область и, наконец, по мере отложения кокса в порах катализатора реакция переходит в кинетическую область.

Обычно область протекания реакции определяют, изучая изменение скорости реакции с температурой и зависимость ее of гидродинамического режима и внутренней структуры катализатора.

В области протекания реакции псевдопервого порядка значения пА и Пс вообще не важны для расчета, поскольку предполагается избыток хемосорбента.

Определение области протекания реакции по зависимости суммарной скорости реакции от гидродинамики осуществляется так.

Определение области протекания реакции по зависимости суммарной скорости реакции от гидродинамики осуществляется следующим образом. Скорость химической реакции не зависит от гидродинамики, а скорость диффузии зависит от нее, поэтому из уравнения dClfa Л Re очевидно, что если п 0, то процесс идет в кинетической области, а если п 0, то в диффузионной или в переходной области.

Оценка области протекания реакции ведется по величине максимального диффузионного потока. Однако в условиях, близких к равновесным, реальные диффузионные потоки могут быть много ниже максимально возможных, снижаясь до нуля. Рассмотрим определение области протекания реакции по температурному коэффициенту. Для выяснения области протекания реакции были поставлены опыты по определению зависимости скорости реакции от температуры при двух значениях объемной скорости. Длительность цикла во всех опытах 20 мин.

Для определения области протекания реакции исследовано влияние интенсивности перемешивания реакционной массы на кислотное число при продолжительности синтеза 10 мин. На рисунке 1 приведена зависимость кислотного числа от интенсивности перемешивания.

Названные четыре области протекания реакции в двухфазном потоке, очевидно, аналогичны соответственно внешнедиффу-зионной, внешнекинетической, внутридиффузионной и внутрики-нетической областям протекания реакции на твердом катализаторе, и особенности кинетики и избирательности процесса в каждой из этих областей подобны обсуждавшимся в гл. Особые названия для областей протекания реакции в двухфазном потоке необходимы потому, что активная фаза во многих процессах является на самом деле гетерогенной и во внутрифазнокинетической области кинетика процесса на катализаторе, взвешенном в активной фазе, может быть как истинно химической, так и диффузионной.

Для определения области протекания реакции проведены опыты при 470 С по де гидрохлорированию чистого ДХЭ к ДХЗ, содержащего 10 % вес.

Рассмотрим определение области протекания реакции по температурному коэффициенту.

Для установления области протекания реакции дегидрирования изучено влияние размера частиц катализатора К-16 на скорость реакции.

Соответствующую макрокинетическу ю область протекания реакции называют внешнедиффузионной областью. В промежуточном случае, когда константы скорости реакции и диффузии соизмеримы, реакция протекает в переходной области.

Таким образом, область протекания реакции горения угля при регенерации катализатора К-5 определяется ( при температурах выше 500 С) размером частиц катализатора: при регенерации катализатора мелкого зернения ( пылевидного катализатора) скорость горения определяется диффузией кислорода из потока к поверхности катализатора ( внешнедиффузионная область); при регенерации крупнозернистого катализатора ( например, таблети-рованного или шарикового, горение протекает во внутридиффу-зионной области.

С целью лыясмоним области протекания реакции на никельсодержащих цеолитах нами измерена активность образцов с различным содержанием металла в температурном интервале 100 — 140 С. Установлено, что скорость реакции на 1 г дегидратированного носителя с увеличением содержания металла пропорционально возрастает при всех изученных температурах.

Указанные закономерности характеризуют макрокинетиче-скую область протекания реакции, которую можно назвать диффузионной областью. При протекании топохимической реакции в диффузионной области наблюдаемая кинетика процесса не зависит от кинетических параметров собственно реакции, так что последние не могут быть определены из данных кинетического эксперимента.

По кажущемуся порядку реакции область протекания реакции определяется следующим образом.

По кажущемуся порядку реакции область протекания реакции определяется следующим образом. Таким образом, если п 1, то определяющей стадией является химическая реакция и процесс идет в кинетической области.

Кроме того, если область протекания реакции состоит из нескольких зон, то процессы диффуз.

Наиболее надежным методом определения области протекания реакции является независимое определение скорости массо. Это можно сделать, определив в условиях процесса скорость реакции, заведомо лимитируемой диффузией, например скорость окисления сульфита или озонирования двойной связи органических соединений. Конечно, и этот метод не свободен от ошибок за счет приравнивания скоростей массопереноса для различных реакций ( см. гл. При использовании этого метода надо знать константы фазового равновесия, чтобы оценить истинные константы скорости реакции и правильно пересчитывать процесс на другие условия температур и давлений.

Полученные расчетные параметры характеризуют внутридиффузи-онную область протекания реакции.

Ввиду отсутствия априорной информации об области протекания реакции граничные условия дяя системы уравнений (4.4) на внешней стороне пленки ( хв) определены в общем: виде, допускающем протекание реакции как в диффузионной пленке, так и в ядре жидкости.

Основные кинетические зависимости. Кинетические уравнения и графики. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ используются для расчета реакторов. При кинетических расчетах не следует проводить операцию по исключению стехиометри чески зависимых реакций, так как она целесообразна только при материальных расчетах. Кинетические зависимости выражаются графически кривыми концентрации — время или скорость реакции — концентрации, каждая кривая является графическим сигналом. Предлагается следующая система построения надежных кинетических кривых в условиях зашумленности сигналов. Принимают априорно допустимое безразмерное отклонение сигнала от средней величины т и, исходя из этого, рассчитывают допустимое стандартное отклонение 0макс в повторных измерениях.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ.

Зависимость скорости реакции от температуры. Если воспользоваться результатами подсчета числа столкновений между молекулами, то количество столкновений окажется настолько большим, что все реакции должны будут протекать мгновенно. Это противоречие можно объяснить тем, что в реакцию вступают лишь молекулы, обладающие некоторой энергией. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации.

КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ, выражает зависимость скорости хим. р-ции от концентраций компонентов реакц. смеси. Для простой (одностадийной) гомог. р-ции скорость v пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ и кинетическое уравнение записывается в виде:

где [A_i] (i=1,2. l) — концентрация i-го в-ва, n_i-порядок реакции по i-му в-ву, k-константа скорости р-ции.

Обычно экспериментально изучают р-ции в замкнутой системе при постоянном объеме и представляют результаты графически в виде т. наз. кинетич. кривой, выражающей зависимость концентрации реагента или продукта от времени t. Аналит. вид этой зависимости наз. ур-нием кинетич. кривой. В отличие от кинетического уравнения, ур-ния кривых расходования реагирующих в-в или накопления продукта содержат в качестве параметров начальные концентрации компонентов в момент времени t=0. Так, для бимолекулярной р-ции 2А:Z кривая накопления продукта Z выражается ур-нием:

где [А]₀ = [А] при t=0.

Дифференцированием этого ур-ния можно получить кинетическое уравнение р-ции:

к-рое не зависит от начальных условий и потому имеет более широкое применение. Сложная р-ция состоит из неск. стадий, совокупность и последовательность к-рых представляет собой механизм реакции. Предполагаемый механизм р-ции наз. ее кинетич. схемой. Кинетика сложной р-ции с неск. промежут. продуктами описывается системой дифференц. кинетических уравнений.

ОБЛАСТЬ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИопределяется соотношением между концентрациями исходных реагентов в разных фазах. Обычнообласть протекания реакции определяют, изучая изменение скорости реакции с температурой и зависимость ее of гидродинамического режима и внутренней структуры катализатора.

Кинетическая зависимость состоит из нескольких участков. На третьей стадии реакция замедляется и проходит с очень малой скоростью. Детальный анализ механизма всех стадий процесса проведен в работе [66], в нашу задачу он не входит.

Кинетические зависимости от температуры растворов и концентрации комплексов имеют области переходов от монотонного изменения к резкому возрастанию или уменьшению вязкости растворов, что свойственно автокаталитическим процессам.

Кинетическая зависимость состоит из нескольких участков. Первый линейный участок имеет сравнительно небольшой наклон с константой скорости 0 5 — 10 — 4 ( моль / л) — мин-1. На третьей стадии реакция замедляется и проходит с очень малой скоростью. Детальный анализ механизма всех стадий процесса проведен в работе [66], в нашу задачу он не входит.

Кинетические зависимости от температуры растворов и концентрации комплексов имеют области переходов от монотонного изменения к резкому возрастанию или уменьшению вязкости растворов, что свойственно автокаталитическим процессам.

Кинетические зависимости выражаются графически кривыми концентрации — время или скорость реакции — концентрации, каждая кривая является графическим сигналом. Предлагается следующая система построения надежных кинетических кривых в условиях зашумленности сигналов. Принимают априорно допустимое безразмерное отклонение сигнала от средней величины т и, исходя из этого, рассчитывают допустимое стандартное отклонение 0макс в повторных измерениях.

Кинетические зависимости и стадии, определяющие, скорость процесса взаимодействия газа с твердой частицей, находят путем изучения характера изменения степени превращения вещества, составляющего твердую частицу, и влияния на нее изменения размеров частицы и температурных условий процесса. Эти данные получают различными экспериментальными методами. Одними методами предпочитают пользоваться вследствие простоты оборудования и возможности обойтись подручными материалами, другие методы основаны на применении направленного эксперимента и на соответствующей математической обработке результатов.

Кинетические зависимости редко имеют важное значение. Но в гетерогенных реакциях твердое вещество — газ большая площадь твердой поверхности благоприятствует быстрому протеканию реакции. Подготовительная стадия для проведения реакции заключается в получении тонкоизмельченного порошка исходного вещества. Так, 1) тонкоизмельченные окислы получают низкотемпературным осушением гидроокисей или низкотемпературным разложением оксалатов; 2) тонкоизмельченные металлы получают гидрированием металлов с последующим разложением гидридов.

Кинетические зависимости используются для расчета реакторов. При кинетических расчетах не следует проводить операцию по исключению стехиометри чески зависимых реакций, так как она целесообразна только при материальных расчетах.

Основные типы процессов, протекающих в потоке. Неизотермические условия.При составлении балансовых уравнений в качестве элементарного объема для реактора идеального смешения принимают полный реакционный объем V. Тепловые потоки за элементарный промежуток времени dτ для объема V:

; (6.3)

; (6.4)

; (6.5)

, (6.6)

где c_p – средняя теплоемкость реакционной смеси; ρ – средняя плотность реакционной смеси; ∆H – тепловой эффект реакции, отнесенный к 1 моль реагента; К_т – коэффициент теплопередачи; F_то– поверхность теплообмена с окружающей средой; ∆Т_то – движущая сила теплообмена (средняя разность температур в реакторе и внешней среде, с которой происходит теплообмен); величины, относящиеся к входному потоку, отмечены индексом «0», величины без индекса относятся к реакционной смеси, находящейся в реакторе в данный момент или выходящей из него.

Накопление теплоты в реакторе за время dτ равно изменению теплосодержания реакционной смеси:

(6.7)

С учетом уравнений (6.2)–(6.7) уравнение теплового баланса для нестационарного режима будет иметь вид

(6.8)

В стационарном режиме правая часть уравнения (6.8) равна нулю. Если также принять, что v₀ = v и пренебречь изменением средней теплоемкости и плотности реакционной смеси при изменении состава и температуры, для стационарного режима

(6.9)

Математическая модель неизотермического реактора идеального смешения кроме уравнения теплового баланса (6.9) включает в себя уравнение материального баланса

. (6.10)

Уравнения (6.9) и (6.10) взаимосвязаны: в оба входит в качестве составной части функция w_rA(c_A, T). Скорость химической реакции w_rA зависит и от концентрации реагентов (степени превращения), и от температуры. Чем выше температура, тем выше скорость реакции и, следовательно, тем большая степень превращения должна достигаться при том же среднем времени пребывания . Но рост степени превращения автоматически должен приводить к понижению скорости реакции. В проточном реакторе заданного объема устанавливаются степень превращения и температура, которые одновременно должны удовлетворять и уравнению (6.9), и уравнению (6.10).

При совместном решении уравнений (6.9) и (6.10)при заданных
= V/v и начальной температуре Т₀можно определить значения х_А и Т, удовлетворяющие этим уравнениям. Ниже рассмотрен анализ возможных решений уравнений материального и теплового балансов сначала для адиабатического реактора идеального смешения, затем для реактора идеального смешения с внешним теплообменом. На основании этого анализа можно сделать вывод о том, какие условия проведения процесса нужно выбрать для достижения высокой степени превращения реагентов.

Совместное решение уравнений материального и теплового балансов для стационарного адиабатического реактора идеального смешения.Математическая модель проточного адиабатического реактора идеального смешения представляет собой систему уравнений материального и теплового балансов:

(6.11)

Определим, используя эту систему уравнений, степень превращения х_А и температуру Т,достигаемые в реакторе. Различные частные решения зависят от конкретного вида кинетического уравнения w_rA = w_rA(c_A, T) реакции, протекающей в аппарате. Рассмотрим решения для реакций с наиболее простой кинетикой: необратимой реакции первого порядка А R и обратимой реакции первого порядка А R, так как в этих случаях все математические выкладки проще.

Предварительно преобразуем систему уравнений (6.11). В уравнении материального баланса заменим изменение концентраций (с_А,0 – c_А) равным ему соотношением с_А,0 х_А. Упростим уравнение теплового баланса, исключив из него скорость реакции w_rA.

Для этого воспользуемся уравнением материального баланса, в соответствии с которым w_rAV = v(c_A,0 – с_А) = vc_А,0x_A. Тогда уравнение теплового баланса примет вид vc_pρ(Т₀ – Т) – ∆Hvс_А,0х_А = 0. После сделанных преобразований систему уравнений (6.11)запишем так:

(6.12)

(6.13)

Необратимая реакция первого порядка. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка имеет вид

.

Подставим его в уравнение (6.12)

. (6.14)

Для определения степени превращения х_А и температуры Т в реакторе уравнение материального баланса (6.14)нужно решить совместно с уравнением теплового баланса (6.13). Аналитическое решение этой системы уравнений затруднено из-за того, что температура T входит в уравнения и в виде линейного члена, и в составе комплекса, являющегося показателем экспоненциальной функции. Такие уравнения являются трансцендентными, и для их решения применяют численные методы.

Решим систему уравнений (6.13) и (6.14)графическим методом. Для этого запишем оба уравнения в виде зависимостей х_А Т,построим графики этих зависимостей и найдем точки их пересечения, удовлетворяющие одновременно обоим уравнениям, т. е. являющиеся решениями системы.

В уравнении теплового баланса (8.14)зависимость между х_А и T является линейной.

Эта прямая линия пересекает ось температур в точке Т = Т₀и имеет угловой коэффициент

(6.15)

Знак углового коэффициента зависит от знака теплового эффекта, он отрицателен для эндотермических реакций, у которых ∆Н > 0 (рис. 6.1, а),и положителен для экзотермических реакций (рис. 6.1, б). Крутизну угла наклона можно изменить, меняя начальную концентрацию с_A,0.

Рис. 6.1. Уравнение теплового баланса реактора идеального смешения
в координатах х_А – Т дляэндотермической (а)и экзотермической (б)реакций

Если принять х_А = 1 (т. е. реакция прошла до конца), из уравнения (6.15) получим

Величина ∆T_АД – максимальное изменение температуры реакционной смеси, возможное в адиабатических условиях, или адиабатическое изменение температуры (для экзотермических реакций, например, адиабатический разогрев). Уравнение (6.15) с учетом ∆T_адможно записать так:

(6.16)

Вид зависимости х_А(T), соответствующей уравнению материального баланса (6.12), зависит от типа кинетического уравнения реакции. Для необратимой реакции первого порядка (эндотермической, и экзотермической) уравнение материального баланса (6.12) можно представить в следующем виде (с учетом того, что V/v = ):

(6.17)

Уравнение (6.17) описывает монотонно возрастающую функцию х_a(T). При низких температурах, когда кинетическая энергия молекул существенно ниже энергии активации (об этом можно судить, сравнивая энергии Е и RT), х_А 0. При высоких температурах, когда величины Е и RT имеют одинаковый порядок, числовое значение exp[E/(RT)]невелико. Так как предэкспоненциальный множитель k₀= 10 8 + 10 13 , то в этом случае х_А 1.

Таким образом, график функции (6.17) – кривая без экстремумов (рис. 6.2, кривая 1), при низких температурах асимптотически приближающаяся к нулю, при высоких – к единице, а при «средних» температурах имеющая одну точку перегиба (ее координаты можно получить, приравняв нулю производную d 2 x_A/dT 2 ).

Положение среднего участка кривой относительно оси температур можно изменить, увеличив или уменьшив среднее время пребывания в реакторе ( = V/v). Из уравнения (6.17) следует, что увеличение при тех же температурах приведет к росту х_А (рис. 6.2, кривая 2).

Решение системы уравнений материального и теплового балансов имеет несколько различающийся вид для эндо- и экзотермических необратимых реакций. В случае проведения в адиабатическом реакторе идеального смешения необратимой эндотермической реакции графики функций (6.16) и (6.17) имеют лишь одну точку пересечения (см. рис. 6.3).

Координаты этой точки (х_А / , T / ) и являются решением системы уравнений: если в адиабатический реактор идеального смешения заданного объема V подает исходный реагент А, имеющий концентрацию с_А,0 с объемным расходом v и при начальной температуре Т₀,необратимая эндотермическая реакция будет протекать в аппарате при температуре Т и при этом будет достигаться степень превращения х_А / .

Рис. 6.3. Уравнения теплового (1) и материального (2)балансов
для адиабатического реактора идеального смешения при проведении
в нем необратимой эндотермической реакции (совместное решение)

Если в адиабатическом реакторе проводят необратимую экзотермическую реакцию, система уравнений материального и теплового балансов может иметь как одно, так и несколько решений, отвечающих стационарному режиму.

Из рис. 6.4 видно, что графики функций (6.16) и (6.17) имеют только одну точку пересечения, если начальная температура Т₀реакционного потока будет сравнительно низкой (например, Т₁₀)или сравнительно высокой (например, T₂₀). При этом оказывается, что при подаче реагентов в реактор с низкой начальной температурой Т₁₀процесс будет протекать при температуре, мало отличающейся от T₁₀, а достигаемая степень превращения (ордината точки А на рис. 6.4) также будет очень низка. Более выгодным является режим работы реактора, соответствующий начальной температуре Т₃₀.В этом случае также имеется лишь одна точка пересечения графиков (точка Е),т. е. одно решение системы уравнений, но оно соответствует высокой степени превращения, почти равной единице.

Если же реагенты подавать в реактор с начальной температурой Т₂₀, то линии, соответствующие уравнениям материального и теплового балансов, пересекаются трижды, т. е. координаты точек В, С, D являются возможными решениями системы уравнений, составляющей математическую модель адиабатического реактора идеального смешения.

В таких случаях говорят о множественности стационарных состояний реактора. При этом возникает дополнительная проблема устойчивости рассматриваемых стационарных состояний.

Обратимая реакция первого порядка.Для обратимой реакции первого порядка А R кинетическое уравнение имеет вид

. (6.18)

В условиях равновесия для обратимой реакции первого порядка имеет место равенство скоростей прямой и обратной реакции ,откуда следует, что

(6 19)

С учетом выражения (6.19) кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка примет вид

(6.20)

После подстановки выражения (6.20) в формулу (6.12) уравнение материального баланса можно представить в виде зависимости х_А от Т:

(6.21)

Уравнение (6.21), как и следовало ожидать, при х_А,е = 1 (т. е. для необратимой реакции первого порядка) переходит в уравнение (6.17).

Для графического решения системы уравнений материального и теплового балансов в случае обратимой реакции нужно построить график функции (6.21). График уравнения теплового баланса (6.15), не содержащего никаких кинетических параметров реакции, от вида кинетического уравнения не зависит.

В уравнении (6.21) от температуры зависят константа скорости прямой реакции k₁, и равновесная степень превращения х_А,е.

Для обратимой эндотермической реакции (∆H > 0) с ростом температуры увеличивается и константа равновесия, и равновесная степень превращения. Величина х_А,рассчитанная по уравнению (6.21), при любых температурах будет меньше, чем k₁, , и меньше, чем х_А,е, т. е. грфик функции х_А(Т)должен находиться на координатной плоскости (рис. 6.5, a) ниже графиков функций k₁(Т) и х_А,e(Т).

Система уравнений материального и теплового балансов для обратимой экзотермической реакции имеет такой же вид, как и для обратимой эндотермической реакции, т. е. это уравнения (6.21) и (6.15). Однако график функции х_А(Т),определяемый уравнением (6.21), будет другим. Связано это с тем, что равновесная степень превращения х_А,е для экзотермических реакций с ростом температуры падает. Поэтому, построив график функции х_А(Т),пользуясь при этом теми же приемами, что и для обратимой экзотермической реакции, получим кривую с максимумом (рис. 6.5, б). Абсолютное значение максимума и его положение относительно кривой определяются, с одной стороны, средним временем пребывания реагентов в реакторе τ, а с другой – состоянием химического равновесия.

Уравнение теплового баланса – прямая 1 с положительным тангенсом угла наклона. Эта прямая может пересекаться с кривой 2, отвечающей уравнению материального баланса, в одной или в нескольких точках (одно или несколько стационарных состояний).

Способы увеличения степени превращения реагентов при проведении реакций в адиабатическом реакторе идеального смешения.Взависимости от начальных условий (температуры на входе Т₀,начальной концентрации с_А,0), соотношения объема аппарата и объемного расхода ( = V/v),а также типа химической реакции в проточном реакторе идеального смешения устанавливается некоторое стационарное состояние, характеризующееся неизменяющимися во времени значениями температуры реакционной смеси и степени превращения на выходе из аппарата. Эти значения T и x_A могут быть определены на основании совместного решения уравнений материального и теплового балансов, как это было показано выше.

В промышленных условиях очень важно наиболее полно использовать исходное сырье, т. е. достичь высоких значений степени превращения. Анализ получающихся решений позволяет найти условия проведения процесса, при которых достигается оптимальная степень превращения реагентов в адиабатическом реакторе идеального смешения.

Графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов сводится к определению точки пересечения графиков функций х_А(Т),отвечающих и тому, и другому уравнениям. Более высокая степень превращения исходного сырья в адиабатическом реакторе соответствует на рис. 6.3–6.5 смещению точки пересечения в область больших значений х_А. Добиться этого можно, изменяя взаимное положение кривой, отвечающей уравнению материального баланса, и прямой, соответствующей уравнению теплового баланса. Укажем возможные способы влияния на положение этих линий.

Для эндотермических реакций (необратимых и обратимых) повышения степени превращения можно добиться, прежде всего, увеличением начальной температуры T₀, что приведет к параллельному смещению вправо прямой 1 (см. рис. 6.3 и 6.5, а).

Для необратимых экзотермических реакций увеличение температуры на входе в реактор также приведет к росту степени превращения (см. рис. 6.4, прямая 2). Одновременно это позволит избежать тройного пересечения линий 2 и 4,отвечающего случаю множественности стационарных состояний. Однако увеличение начальной температуры должно быть оправдано экономическими соображениями, так как рост степени превращения будет сопровождаться при этом и увеличением затрат на нагрев исходной реакционной смеси.

Для обратимых экзотермических реакций, проводимых в адиабатическом реакторе идеального смешения, целесообразно добиться таких условий, чтобы решение системы уравнений материального и теплового балансов соответствовало точке максимума линии 2,отвечающего уравнению материального баланса (см. рис. 6.5, б). Смещение прямой 1 вправо при возрастании начальной температуры может привести не к увеличению, а к уменьшению степени превращения. Выбор оптимальных условий проведения обратимых экзотермических реакций представляет наибольшую сложность.

Другой способ изменения положения прямой, отвечающей уравнению теплового баланса, состоит в изменении угла ее наклона. Угловой коэффициент прямой, описываемой уравнением (6.15), можно увеличить или уменьшить, изменив начальную концентрацию с_А,0:

.

В эндотермических реакциях для повышения х_A при сохранении прежней начальной температуры нужно увеличить крутизну прямой, что можно сделать уменьшением с_A,0 (это не всегда целесообразно, так как придется работать с низко концентрированными реагентами). При проведении экзотермических реакций увеличение с_А,0 приведет к росту ∆Т_ад, и прямая станет более пологой.

Повышение степени превращения х_А может быть достигнуто также при увеличении среднего времени пребывания = V/v. Во всех рассмотренных случаях на графиках (см. рис. 6.3–6.5) произойдет смешение влево линии, отвечающей уравнению материального баланса. При проведении обратимых реакций положение этой линии ограничено условиями равновесия [зависимость х_А,е(T)]. Поэтому добиться увеличения х_А можно изменением условий, влияющих на равновесие.

В каждом конкретном случае проводится анализ всех возможных способов увеличения степени превращения с проведением технико-экономического сравнения.

Стационарный неадиабатический реактор идеального смешения.Для расчетов реактора идеального смешения, работающего в промежуточном тепловом режиме, пользуются полным уравнением теплового баланса (6.9)

.

Движущей силой теплообмена ∆T_то между реакционной смесью, находящейся в реакторе, и теплоносителем (внешней средой) является средняя разность температур реакционной смеси и теплоносителя. Температура реакционной смеси Т одинакова в любой точке аппарата идеального смешения. Если считать, что средняя температура теплоносителя Т_т,то ∆T_то = |T_т – Т |.

Рассмотрим проведение экзотермической реакции в реакторе идеального смешения с отводом теплоты. Тогда Т > Т_ти уравнение (6.9) с учетом уравнения материального баланса можно записать так:

(6.22)

Преобразуем уравнение (6.22)к виду х_А = х_А(T), чтобы сделать возможным графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов (рис. 6.6):

(6.23)

Рис. 6.6. Уравнения материального и теплового балансов для неадиабатического реактора идеального смешения при проведении необратимой экзотермической реакции (совместное решение): линии уравнения теплового баланса: 1 – для адиабатического реактора; 2 – для реактора с отводом теплоты; штриховая – для изотермического реактора; 3 – линия уравнения материального баланса

Уравнение (6.23) – уравнение прямой, как и уравнение теплового баланса (6.15) адиабатического реактора идеального смешения, но с большим свободным членом и большим угловым коэффициентом. Поэтому прямая, описываемая им, смещена относительно линии уравнения теплового баланса адиабатического реактора и имеет большую крутизну (линия 2).

Аналогичные рассуждения подходят для проведения эндотермических реакций в реакторах с подводом теплоты.

Предельным случаем неадиабатического реактора является изотермический аппарат, в котором вся теплота реакции компенсируется теплообменом с внешней средой. Уравнение теплового баланса для изотермического реактора изобразится прямой линией, параллельной оси ординат (Т = Т₀)– штриховая линия.

Основы классификации химических процессов и реакторов. Для всех реакторов существуют общие принципы, на основе которых можно найти связь между конструкцией аппарата и основными закономерностями протекающего в ней химического процесса.

Критериями, по которым классифицируют реакционную аппаратуру, являются периодичность или непрерывность процесса, его гидродинамический и тепловой режимы, физические свойства взаимодействующих веществ.

По принципу организации процесса химическая реакционная аппаратура может быть разделена на три группы:

— реактор непрерывного действия;

— реактор периодического действия;

— реактор полунепрерывного (полупериодического) действия

По гидродинамическому режиму различают следующие типы:

— реактор вытеснения непрерывного действия (РВНД);

— реактор смешения непрерывного действия (РСНД);

— реактор промежуточного типа (с промежуточным гидродинамическим режимом).

По тепловому режиму работы реакторы делят на следующие типы:

Изотермический реактор

Изотермический реактор характеризуется постоянством температурыво всем реакционном объеме. В таком реакторе скорость подвода или отвода тепла должна быть строго пропорциональна количеству тепла, выделенного или поглощенного в процессе химического превращения вещества. На практике такой тепловой режим может быть достигнут лишь в условиях полного перемешивания реагирующих веществ. В качестве примера можно назвать реактор с кипящим слоем катализатора для получения изооктана.

Адиабатический реактор

В таком реакторе полностью отсутствует теплообмен с окружающей средой. Все тепло реакции как бы аккумулируется самим реакционным объемом. В адиабатическом реакторе имеет место наибольший перепад температур реагирующих веществ на входе и выходе из аппарата, который возрастает для экзотермических процессов и убывает – для эндотермических.

Примером реакторов, работающих в адиабатическом тепловом режиме, могут служить реакторы для проведения процессов прямой гидратации этилена и дегидрирования бутиленов.

Политропический реактор

В политропическом реакторе тепловой режим (изменение температуры в реакционном объеме) будет определяться не только собственно тепловым эффектом процесса химического превращения вещества, но и теплотехническими и конструктивными факторами реакционной аппаратуры

Важным видом классификации является классификация по механизму осуществления реакции. Различают простые (одностадийные) и сложные (многостадийные) реакции, в частности параллельные, последовательные и последовательно-параллельные.

Простыми называют реакции, для осуществления которых требуется преодоление лишь одного энергетического барьера (одна стадия).

Сложные реакции включают в себя несколько параллельных или последовательных стадий (простых реакций).

Классификация реакций по молекулярности учитывает, сколько молекул участвует в элементарном акте реакции; различают моно-, би- и тримолекулярные реакции.

Вид кинетического уравнения (зависимости скорости реакции от концентраций реагентов) позволяет проводить классификацию по порядку реакции. Порядком реакции называется сумма показателей степеней у концентраций реагентов в кинетическом уравнении. Существуют реакции первого, второго, третьего, дробного порядков.

Химические реакции различают также по тепловому эффекту. При протекании экзотермических реакций, сопровождающихся выделением теплоты (Q > 0), происходит уменьшение энтальпии реакционной системы (∆H 0).

В зависимости от того, сколько (одну или несколько) фаз образуют исходные реагенты и продукты реакции, химические реакции делят на гомофазные и гетерофазные.

В зависимости от зоны протекания реакции делятся на гомогенные и гетерогенные реакции.

В зависимости от того, применяются или не применяются для изменения скорости реакции специальные вещества – катализаторы, различают каталитические и некаталитические реакции и соответственно химико-технологические процессы. Подавляющее большинство химических реакций, на которых основаны промышленные химико-технологические процессы, – это каталитические реакции.

Классификация реакторов по гидродинамической обстановке.В зависимости от гидродинамической обстановки можно разделить все реакторы на реакторы смешения и вытеснения.

Реакторы смешения – это емкостные аппараты с перемешиванием механической мешалкой или циркуляционным насосом. Реакторы вытеснения – трубчатые аппараты, имеющие вид удлиненного канала. В трубчатых реакторах перемешивание имеет локальный характер и вызывается неравномерностью распределения скорости потока и ее флуктуациями, а также завихрениями.

Классификация по условиям теплообмена.Протекающие в реакторах химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами (это тепловые эффекты химических реакций и сопровождающих их физических явлений, таких, например, как процессы растворения, кристаллизации, испарения и т. п.).

При отсутствии теплообмена с окружающей средой химический реактор является адиабатическим. В нем вся теплота, выделяющаяся или поглощающаяся в результате химических процессов, расходуется на «внутренний» теплообмен – на нагрев или охлаждение реакционной смеси.

Реактор называется изотермическим,если вследствие теплообмена с окружающей средой в нем обеспечивается постоянство температуры. В этом случае в любой точке реактора в результате теплообмена полностью компенсируется выделение или поглощение теплоты.

В реакторах с промежуточным тепловым режимом тепловой эффект химической реакции частично компенсируется теплообменом с окружающей средой, а частично вызывает изменение температуры реакционной смеси.

Классификация по способу организации теплообмена.В зависимости от способа организации теплообмена реакторы подразделяют на реакторы с внешним, внутренним и комбинированным теплообменом.

Особо следует выделить автотермические реакторы, в которых необходимая температура процесса поддерживается без использования внешних источников энергии.

Классификация по фазовому составу реакционной смеси.Реакторы для проведения гомогенных процессов подразделяют на аппараты для газофазных и жидкофазных реакций. Аппараты для проведения гетерогенных процессов, в свою очередь, подразделяют на газожидкостные реакторы, реакторы для процессов в системах газ – твердое вещество, жидкость – твердое вещество и др.

Классификация по способу организации процесса.По способу организации процесса (способу подвода реагентов и отвода продуктов) реакторы подразделяют на: периодические, непрерывно действующие и полунепрерывные (полупериодические).

В реакторе периодического действия все отдельные стадии протекают последовательно, в разное время. Все реагенты вводят в аппарат до начала реакции, а смесь продуктов отводят по окончании процесса. Продолжительность реакции можно измерить непосредственно, так как время реакции и время пребывания реагентов в реакционном объеме одинаковы. Параметры технологического процесса в периодически действующем реакторе изменяются во времени.

В реакторе непрерывного действия (проточном) все отдельные стадии процесса химического превращения вещества (подача реагирующих веществ, химическая реакция, вывод готового продукта) осуществляются параллельно, одновременно и, следовательно, непроизводительные затраты времени на операции загрузки и выгрузки отсутствуют.

В реакторе полунепрерывного (полупериодического) действия один из реагентов поступает в него непрерывно, а другой – периодически. Возможны варианты, когда реагенты поступают в реактор периодически, а продукты реакции выводятся непрерывно или наоборот.

Классификация по характеру изменения параметров процесса во времени. Взависимости от характера изменения параметров процесса во времени одни и те же реакторы могут работать в стационарном и нестационарном режимах.

Режим работы реактора называют стационарным, если протекание химической реакции в произвольно выбранной точке характеризуется одинаковыми значениями концентраций реагентов или продуктов, температуры, скорости и других параметров процесса в любой момент времени. В стационарном режиме параметры потока на выходе из реактора не зависят от времени. Обычно это постоянство выходных параметров обеспечивается постоянством во времени параметров на входе в реактор.

Если в произвольно выбранной точке происходят изменения параметров химического процесса во времени по тому или иному закону, режим работы реактора называют нестационарным. Нестационарные реакторы характеризуются положительным или отрицательным накоплением вещества или энергии в реакторе. Стационарные проточные реакторы проще для моделирования (описываются более простыми уравнениями); протекающие в них процессы легче автоматизировать.

Классификация по конструктивным характеристикам.По этому принципу классификации можно выделить такие типы реакторов:

· емкостные реакторы (автоклавы; реакторы-камеры; вертикальные и горизонтальные цилиндрические конверторы и т. п.);

· колонные реакторы (реакторы-колонны насадочного и тарельчатого типа;

· каталитические реакторы с неподвижным, движущимся и псевдоожиженным слоем катализатора; полочные реакторы);

· реакторы типа реакционной печи (шахтные, полочные, камерные, вращающиеся печи) и т. д.

Основы кинетики нефтехимических реакций. Скорость химической реакции. Для многих нефтехимических реакций не представляется возможным определить продолжительность реакции, и, кроме того, существенные затруднения представляет определение объема реагирующих веществ V. Многие реакции протекают со значительным изменением объема вследствие образования продуктов реакции, объем которых существенно отличается от объема исходных продуктов, поэтому для определения объема реагирующих веществ необходимо располагать зависимостью количества образующихся веществ от длительности реакции.

Многие реакции протекают при высоких температурах и давлениях, поэтому осложняется определение объема газообразных и парообразных продуктов реакции, так как в этих условиях наблюдаются значительные отклонения от законов идеальных газов.

Энергией активации называют избыток энергии реагирующих молекул над средним значением энергии всех молекул реагирующей системы при данной температуре.

Чем выше энергия активации, тем меньше скорость химической реакции. При осуществлении химической реакции в присутствии положительного катализатора энергия активации снижается, поэтому скорость реакции увеличивается. Этим и объясняется возможность понижения температуры процесса при осуществлении реакции в присутствии катализатора.

Для ряда нефтехимических процессов значение энергии активации лежит в пределах 60 — 270 кДж/моль. Учитывая, что при повышении температуры скорость реакции возрастает, время, необходимое для осуществления реакции, соответственно сокращается. Законы химической кинетики основаны на двух простых принципах (постулатах), впервые установленных при изучении реакций в растворах:

скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагентов;