Коэффициент активности рассчитывается по уравнению

Активность и коэффициентов активности компонента

Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности ( ) к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

Коэффициент активности — отношение активности данного компонента раствора к его концентрации, характеризующее отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов. В идеальных растворах и при бесконечном разбавлении К. а. равен единице. Приближенные значения К. а. вычисляются по уравнению Дебая — Хюккеля.
где γ_j — коэффициент активности ионов j -того рода; z — валентность, А — константа, приближенно равная для водных растворов 0,5 (при 20° С), J — ионная сила раствора, рассчитываемая по формуле:

где С — концентрация иона, а индексы 1, 2. n — разные ионы.

64. Выбор стандартных состояний
При использовании активности и коэффициента активности важную роль играет выбор стандартного состояния компонента, то есть состояния, в котором
Для растворов взаимно неограниченно растворимых жидкостей в качестве стандартного может быть выбрано состояние чистого компонента:

при и

Иногда такой выбор называют симметричной системой стандартного состояния.
В случае, если рассматривается раствор газа и или твердого вещества в жидкости, мольную долю растворенного вещества нельзя изменять до единицы. Тогда для растворителя — жидкости — стандартное состояние может быть выбрано так же, как показано выше, а для растворенного вещества за стандартное состояние принимают гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, но сохраняющий свойства предельно разбавленного раствора. Иначе говоря, это такое состояние, для которого давление пара численно равно константе Генри:

Таким образом, для растворителя и растворенного вещества здесь принимаются разные стандартные состояния — это несимметричная система стандартных состояний.
В системах с ограниченной растворимостью за стандартное может быть принято состояние компонента в насыщенном растворе:

В засимости от исследуемой системы, в качестве стандартного может быть выбрано и другое состояние, например, для серы при исследовании богатых сульфидных расплавов — состояние серы в стехиометрическом сульфиде. При рассмотрении результатов эксперимента, использовании справочных данных и т. п. следует обязательно указывать, какое именно состояние компонента принято за стандартное.

Численное значение активности и коэффициентов термодинамической активности зависит от способа выбора стандартного состояния. Стандартное состояние может быть выбрано произвольно, но оно должно быть таким, чтобы полученными в последствии активностью и термодинамическим коэффициентом активности было удобно пользоваться.
Существует два основных способа выбора стандартного состояния:
1.В симметричном способе за стандартное состояние любого компонента выбирают состояние чистого (индивидуального) компонента при температуре системы (раствора). Тогда в стандартном состоянии имеем:
, , .
Способ чаще используют в термодинамике растворов неэлектролитов.
2.В соответствии сассиметричным (не симметричным) способом стандартное состояние различно выбирают для различных компонентов системы.
Для растворителя стандартное состояние выбирают так же, как и в симметричном способе, т.е.: , , .
Для растворенного вещества за стандартное состояние выбирают состояние данного вещества в бесконечно разбавленном растворе, т.е.:

, ,

Этот способ используется в термодинамике растворов электролитов

65. Методы определения коэффициентов активности
Экспериментальные методы определения активности компонентов в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:

Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:

По равновесному давлению пара
В основе этого метода лежит соотношение:

где — парциальное давление пара компонента над раствором, а — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то .
Экспериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т. п.).
По повышению температуры кипения раствора
Температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя . Данные об изменении температуры кипения раствора могут быть использованы для расчета активности растворителя, в соответствии с уравнением:
,
где — теплота испарения растворителя, в интервале от температуры кипения чистого растворителя до температуры кипения раствора принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается растворитель.
По понижению температуры замерзания раствора
Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя . Соответственно, активность растворителя можно рассчитать, используя зависимость:

,

где — теплота плавления растворителя.
По осмотическому давлению раствора
Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:

где — осмотическое давление, — парциальный молярный объём растворителя.

По распределению компонента между конденсированными фазами
Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэффициент активности уже известны. В общем случае:

В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что , это выражение принимает более простой вид:

Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения компонента между растворами.
По равновесию химической реакции с газовой фазой
При исследовании оксидных расплавов активность компонентов часто определяют, используя следующие химические реакции:
MeO + H₂ = Me + H₂O
MeO + CO = Me + CO₂
Для первой из приведенных реакций константа равновесия имеет вид:

Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то , и тогда:

Если металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид:

Активность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений.
Опытным путем в данном методе определяют отношение .
Кроме того, активность оксидного компонента связана с равновесным давлением кислорода над расплавом, с учётом реакций в газовой фазе, например:

или

Тогда можно показать, что

Для сульфидных расплавов используют реакцию:

или (значительно реже):

По значению э. д. с. гальванического элемента
Электродвижущая сила концентрационной цепи с переносом может быть выражена следующим соотношением:

Соответственно, такую цепь можно использовать для нахождения активности и коэффициента активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодейтсвие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности [8] .

66. Коллигативные свойства растворов, их термодинамическое обоснование, практическое использование для определения молекулярной массы растворённого вещества.

Свойства растворов, которые зависят только от концентрации частиц в растворе и не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными.

Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы.

Коллигативные свойства разбавленных растворов могут быть описаны количественно и выражены в виде законов. К ним относятся:

· давление насыщенного пара растворителя над раствором

· температура кристаллизации раствора

· температура кипения раствора

Дата добавления: 2015-01-29 ; просмотров: 55 ; Нарушение авторских прав

Активность и коэффициент активности

Несмотря на то, что термодинамика не учитывает процессы, происходящие в реальных растворах, например, притяжение и отталкивание ионов, термодинамические закономерности, выведенные для идеальных растворов, можно применить и для реальных растворов, если заменить концентрации активностями.

Активность (a) — такая концентрация вещества в растворе, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора.

Активность может быть как меньше, так и больше номинальной концентрации вещества в растворе. Активность чистого растворителя, а также растворителя в не слишком концентрированных растворах принимается равной 1. За 1 принимается также активность твёрдого вещества, находящегося в осадке, или жидкости, не смешивающейся с данным раствором. В бесконечно разбавленном растворе активность растворённого вещества совпадает с его концентрацией.

Отношение активности вещества в данном растворе к его концентрации называется коэффициентом активности.

Коэффициент активности — это своеобразный поправочный коэффициент, показывающий, насколько реальность отличается от идеала.

Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов

Особенно заметное отклонение от идеальности имеет место в растворах сильных электролитов. Это отражается, например, на их температурах кипения, плавления, давлении пара над раствором и, что особенно важно для аналитической химии, на величинах констант различных равновесий, протекающих в таких растворах.

Для характеристики активности электролитов используют:

Величина, которая учитывает влияние концентрации (С) и заряда (z) всех ионов, присутствующих в растворе, на активность растворённого вещества, называется ионной силой (I).

Пример 3.1. В 1,00 л водного раствора содержится 10,3 г NaBr, 14,2 г Na₂SO₄ и 1,7 г NH₃. Чему равна ионная сила такого раствора?

0,100 моль/л

0,100 моль/л

С(Na + ) = 0,300 моль/л, С(Br — ) = 0,100 моль/л, С(SO₄ 2- ) = 0,100моль/л

I = 0,5×[0,300×(+1) 2 + 0,100×(-1) 2 + 0,100×(-2) 2 ] = 0,400 моль/л

Рис. 3.1. Влияние ионной силы на среднеионный коэффициент активности HCl

На рис. 3.1 показан пример влияния ионной силы на активность электролита (HCl). Аналогичная зависимость коэффициента активности от ионной силы наблюдается также у HClO₄, LiCl, AlCl₃ и многих других соединений. У некоторых электролитов (NH₄NO₃, AgNO₃) зависимость коэффициента активности от ионной силы является монотонно убывающей.

Универсального уравнения, с помощью которого можно было бы рассчитать коэффициент активности любого электролита при любой величине ионной силы, не существует. Для описания зависимости коэффициента активности от ионной силы в очень разбавленных растворах (до I

где B » 0,328 (T = 298K, a выражено в Œ), a — эмпирическая константа, характеризующая размеры ионной атмосферы.

При более высоких значениях ионной силы (до

1) количественную оценку коэффициента активности можно проводить по уравнению Дэвиса.

В данном уравнении a принято равным 3,05, поэтому произведение Ba равно 1. Фактор 0,2I учитывает образование ионных пар, изменение диэлектрической проницаемости и т.д.

В ещё более концентрированных растворах начинают сильно проявляться индивидуальные особенности ионов, поэтому уравнения, описывающего экспериментальные данные для таких растворов, нет. У одних электролитов коэффициент активности уменьшается, что может быть обусловлено образованием ионных пар, у других он увеличивается — за счёт уменьшения не принимающих участие в гидратации молекул воды и по другим причинам.

Пример 3.2. Рассчитать коэффициенты активности иона H + при ионной силе 0,010 и 0,10.

При I = 0,010 = -0,0511;

0,89.

При I = 0,10 = -0,0836,

= 0,82

3.4. Виды констант химического равновесия, исполь­зуемые в аналитической химии

Расчет коэффициентов активности

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет — УПИ имени первого Президента России »

Кафедра технологии электрохимических производств

Расчет коэффициентов активности

Методические указания для выполнения курсовой работы по дисциплине «Введение в теорию растворов электролитов»

для студентов, обучающихся по

направлению 240100 – химическая технология и биотехнология (профиль технология электрохимических производств)

профессор, д-р хим. наук

профессор, д-р хим. наук ,

Научный редактор профессор д-р хим. наук Ирина Борисовна Мурашова

Расчет коэффициентов активности: Методические указания для выполнения расчетной работы по дисциплине «Введение в теорию растворов электролитов»/ , . Екатеринбург: УГТУ-УПИ 2009.12с.

В методических указаниях излагаются основы расчета коэффициентов активности. Показана возможность расчета этой величины на основе различных теоретических моделей.

Библиогр.: 5 назв. 1 Табл.

Подготовлено кафедрой «Технология электрохимических производств».

ОГЛАВЛЕНИЕ

Современные представления о механизме образования растворов электролитов. Равновесные электроды

Варианты заданий на курсовую работу

ВВЕДЕНИЕ

Теоретические представления о строении растворов впервые были сформулированы в теории электролитической диссоциации Аррениуса:

1. Электролитами называются вещества, которые при растворении в соответствующих растворителях (например, вода) распадаются (диссоциируют) на ионы. Процесс называется электролитической диссоциацией. Ионы в растворе представляют собой заряженные частиц, которые ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Не все молекулы распадаются на ионы, а только некоторая доля б, которая называется степенью диссоциации

, где n – количество распавшихся молекул, N – общее количество молекул растворенного вещества. 0