Коэффициенты бинарного взаимодействия для уравнения пенга робинсона

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАНСОДЕРЖАЩИХ БИНАРНЫХ СИСТЕМ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ПЕНГА-РОБИНСОНА

TEMPERATURE DEPENDENCIES OF COEFFICIENTS OF PAIR INTERACTION OF METHANO-CONTAINING BINARY SYSTEMS EQUATIONS OF PENG-ROBINSON STATE

В работе представлены обзорные результаты численных исследований температурных зависимостей коэффициентов парного взаимодействия метансодержащих бинарных систем аппроксимированных для уравнения состояния Пенга-Робинсона. Показано, что зависимость от температуры коэффициентов парного взаимодействия азотосодержащих бинарных систем аппроксимируется преимущественно кривыми второго порядка. Приведены погрешности расчетов фазового равновесия смесей с постоянным и переменным коэффициентом парного взаимодействия.

уравнение состояния, фазовое равновесие, коэффициент парного взаимодействия, математическое моделирование, правило смешения.

The paper presents overview results of numerical studies of the temperature dependences of the pairwise interaction coefficients of methane-containing binary systems approximated for the Peng-Robinson equation of state. It is shown that the temperature dependence of the pairwise interaction coefficients of nitrogen-containing binary systems is approximated mainly by second-order curves. The errors of calculations of the phase equilibrium of mixtures with a constant and a variable coefficient of pair interaction are given.

equation of state, phase equilibrium, pairwise interaction coefficient, mathematical modeling, mixing rule.

Методы прогнозирования и анализа фазового состояния и P VT-свойств природных газов и нефтей основываются на комплексном использовании результатов промысловых измерений, лабораторных исследований и математического моделирования соответствующих процессов. В качестве базового аппарата в инженерных расчетах используются уравнения состояния, законы термодинамики многокомпонентных систем и эффективные вычислительные процедуры. В практике технологических расчетов для оценки свойств газов и жидкостей применяют также и апробированные корреляции, которые приводятся в учебной и научно-методической литературе.

Уравнение состояния Пенга – Робинсона (PR) и его модификации без соответствующей коррекции коэффициентов парного взаимодействия количественно не описывают равновесие в углеводородных системах

где R =0,0083144 МПа . м 3 /(кмоль . К) – универсальная газовая постоянная, коэффициенты уравнения для чистого вещества являются функциями критической температуры , критического давления и ацентрического фактора :

Для многокомпонентной смеси уравнение описывает поведение газа или жидкости, в гетерогенной области, а коэффициенты уравнения рассчитываются по правилам смешения:

( 11 )

(12)

где N – общее число компонентов смеси; i – номер компонента; z _i — мольная доля i-го компонента в соответствующей фазе; C_ij –коэффициенты парного взаимодействия i-го и j -го компонентов смеси, уточняющие правила смешения и введены главным образом для того чтобы, избежать перекрёстного взаимодействия и полярности между компонентами смеси и позволяют повысить точность расчетов фазового равновесия.

Для описания фазового равновесия в этих системах необходимо использовать специальную процедуру коррекции коэффициентов парного взаимодействия, представляя последние как функции основных параметров процесса.

Алгоритм поиска коэффициентов парного взаимодействия основан на определении значений КПВ для экспериментальных составов фаз на каждой изотерме, для которых выполняется равенство [1,2]:

где и f_i V , f_i L – летучести компонентов бинарной смеси в паровой и жидкой фазах соответственно; N – число экспериментальных точек на изотерме.

Экспериментальные данные выбираются из открытых источников. Составы паровой и жидкой фаз для упомянутых бинарных систем, как правило, определялись в различных экспериментах при разных термобарических условиях. Но для расчета КПВ необходимы данные по составам равновесных фаз бинарных смесей при одних и тех же значениях давлений и температур. Поэтому экспериментальные данные по составу одной из фаз дополнялись данными, полученными интерполяцией экспериментальных значений функциями температуры и давления, при термобарических условиях, для которых уже существуют экспериментальные значения состава другой фазы. Система уравнений решалась методом Ньютона. При необходимости для уточнения в определенной окрестности полученных значений КПВ использовался перебор с шагом 0,0001 с расчетом следующего функционала:

где x_i E и y_i E – экспериментальные значения растворимости компонентов природного газа в жидкой и паровой фазе, соответственно, при i-ом давлении; x_i C и y_i C – значения растворимости компонента природного газа в жидкой и паровой фазе соответственно при i-ом давлении, полученные по результатам расчета парожидкостного равновесия при проверяемых значениях КПВ. Таким образом, для каждой изотермы получены значения КПВ для жидкой и паровой фаз, которые были аппроксимированы температурными зависимостями.

В результате получены температурные зависимости коэффициента парного взаимодействия азота с рядом углеводородов, полученные научным коллективом под руководством Ю.В. Калиновского Таблица 1.

Таблица 1.

Зависимости от температуры для коэффициента парного взаимодействия

Зависимость от температуры

Интервал температур, K

, %

Современный подход к моделированию фазовых превращений углеводородных систем с помощью уравнения состояния Пенга-Робинсона Текст научной статьи по специальности « Химические технологии»

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Фаловский В. И., Хорошев А. С., Шахов В. Г.

В данной статье рассмотрены подходы к описанию фазового поведения углеводородных систем, отмечены недостатки таких подходов и предложен вариант их преодоления.

THE MODERN APPROACH TO PHASE BEHAVIOR PREDICTIONS OF HYDROCARBON SYSTEMS BY MEANS OF THE PENG-ROBINSON EQATION OF STATE

In this article approaches to the description of phase behavior of hydrocarbon systems are considered, lacks of such approaches are noted and the variant of their overcoming is offered.

Текст научной работы на тему «Современный подход к моделированию фазовых превращений углеводородных систем с помощью уравнения состояния Пенга-Робинсона»

СОВРЕМЕННЫЙ ПОДХОД К МОДЕЛИРОВАНИЮ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ПЕНГА-РОБИНСОНА

1 ОАО «Гипровостокнефть», Самара 2 Самарский государственный аэрокосмический университет

Поступила в редакцию 13.12.2010

Ключевые слова: фазовые превращения, уравнение состояния, равновесное состояние, чистый компонент, критические параметры остатка.

В течение последних десятилетий во всем мире проводятся интенсивные исследования, направленные на развитие методов описания фазового поведения систем природных углеводородов. В значительной степени такая ситуация определяется необходимостью повышения качества проектирования разработки и обустройства нефтяных и газоконденсатных месторождений, определения оптимальных технологических условий промысловой подготовки, транспорта и заводской переработки добываемого сырья.

Выделяют три основных направления, преобладавших в разное время при математическом моделировании парожидкостного равновесия нефтегазоконденсатных смесей.

1. Использование принципа соответствующих состояний [1, 2]. Этот полуэмпирический подход активно применялся до середины 70-х годов.

2. Разработка комбинированных методов, основанных на применении уравнения состояния для описания свойств паровой фазы и теории регулярных растворов для расчета коэффициентов активности компонентов смеси в жидкой фазе [1, 3]. Данные методы имеют ограниченное применение к природным смесям.

3. Применение единых уравнений для описания свойств сосуществующих равновесных фаз. Метод расчета фазового равновесия по уравнению состояния наиболее удобен, так как уравнение в компактной аналитической форме содержит максимальную информацию о данной системе.

Расчет фазового равновесия с использованием уравнений состояния основан на строгом при-Фаловский Вячеслав Иванович, кандидат технических наук, заведующий отделом исследования нефтей. E-mail: Vyacheslav.Falovskiy@giprovostokneft.ru. Хорошев Александр Сергеевич, аспирант кафедры аэрогидродинамики. E-mail: Khoroshev-aleksandr@yandex.ru. Шахов Валентин Гаврилович, кандидат технических наук, профессор, заведующий кафедрой аэрогидродинамики. E-mail: Shakhov@ssau.ru.

менении классических положений термодинамики многокомпонентных систем — равенстве химических потенциалов (летучестей) компонента смеси во всех сосуществующих фазах [4].

Для чистого вещества уравнение состояния одновременно описывает свойства паровой и жидкой фаз на линии насыщения. Для многокомпонентной системы уравнение состояния является термодинамической моделью равновесных паровой и жидкой фаз в отдельности. К достоинствам аппарата уравнений состояния относится также возможность расчета фазового равновесия смесей, состоящих как из углеводородов различного строения, так и многих неуглеводородных веществ.

Однако, невозможно использование строгих уравнений состояния в связи со сложным составом нефтяных и газовых систем. В связи с этим получили широкое распространение эмпирические уравнения состояния.

К настоящему времени предложено большое число эмпирических уравнений состояния для описания свойств систем природных углеводородов. В инженерной практике наиболее широкое применение нашли два вида: многокоэффициентные и кубические [4]. Многокоэффициентные уравнения достаточно сложны, для получения корней этих уравнений требуются итерационные процедуры [1, 5, 6]. Для инженерных расчетов более удобными являются кубические (относительно объема) уравнения состояния, которые не только не уступают, но и превосходят многокоэффициентные уравнения по точности предсказания термодинамических свойств чистых веществ и их смесей. Сравнение точности моделирования свойств углеводородных систем по различным уравнениям проведено А.И Брусиловским [4].

Очевидно, что повышение точности расчетов параметров нефтегазоконденсатных смесей ак-

туально и в настоящее время, поскольку, чем выше точность и область применения модели, тем меньше количество необходимых (как правило, очень трудоемких) экспериментов.

Специфические трудности при исследовании нефти являются следствием большого количества компонентов, входящих в ее состав. И если методы определения содержания легких компонентов в смеси развиты довольно хорошо, то тяжелые обычно выделяют в так называемый остаток. Свойства остатка у каждой нефти различны. Более того, на ранних этапах развития хроматографии, когда глубина анализа состава нефтей ограничивалась гептанами или октанами, а более тяжелые углеводороды выделялись в остаток, при расчете равновесных составов получалось, что в газе содержится заметное количество «остатка». Очевидно, что «остаток» в газе и «остаток» в жидкой фазе имеют совершенно различный состав, а, следовательно, и свойства. Для того чтобы исправить ситуацию приходилось разбивать нефть и остаток на псевдокомпоненты. Вопрос разделения нефти на псевдокомпоненты специально изучался рядом авторов.

Э.С. Гервиц и В.Г. Скрипка предложили разбивать нефть на достаточно широкие фракции, выбираемые на основании кривой фракционного состава. Фракционный состав нефтей и конденсатов авторы предлагают определять с помощью хроматографического метода имитированной дистилляции [7].

В работе [8] показано, что без заметного ущерба для качества описания нефтяных систем с помощью уравнения состояния Соаве-Редли-ха-Квонга узкие фракции можно рассматривать как однородные жидкости с усреднёнными параметрами. Получено хорошее соответствие расчётов многоконтактных процессов вытеснения нефти газом с использованием разбива нефти на 4 и 17 компонентов. Давление принималось равным 10 и 15 МПа, температура -3500К.

В работе [9] изучен вопрос о влиянии количества псевдокомпонентов на качество описания фазового поведения нефтей. С помощью уравнения Пенга- Робинсона рассчитаны диаграмма давление-температура для трёх сырых нефтей. Компонентами рассматривались фракции, отобранные при дистилляции нефтей через равные температурные интервалы, а также кубовый остаток, имеющий температуру кипения свыше 370°С. Две нефти представлены как шести-, а третья — в качестве восьмикомпонентной системы. Результаты расчётов, соответствующие этим представлениям, приняты за контрольные. С ними сравнивались диаграммы, рассчитанные для случаев, когда число псевдокомпонентов уменьшалось за счёт объединения двух и более фрак-

ций в одну. Получены данные в интервале температур до 650 оС и давлений — до 4-10 МПа. Наименьшее расхождение с контрольными диаграммами получено при слиянии фракций, находящихся в начале или середине температурного интервала. Объединение остатка с наиболее вы-сококипящей фракцией делает результаты расчётов существенно отличными от контрольных.

Изучение рассматриваемой проблемы проводилось также авторами [10]. При этом использовались как результаты собственных экспериментов по исследованию фазовых равновесии в 9 газонефтяных системах, так и данные других авторов для трёх систем. Этот массив данных был использован для подбора параметров в уравнениях состояния Пенга-Робинсона и Зюдкеви-ча-Джоффа-Редлиха-Квонга. С их помощью удовлетворительного описания фазового поведения упомянутых систем удалось добиться при разделении фракции С7+ на 4-9 псевдокомпонентов, причём необходимое количество составляющих тяжёлой нефтяной фракции растёт с увеличением интенсивности массообмена из нефти в газ высокого давления. Рассмотрены давления до 40 МПа, а температуры — до 110 оС.

В работе [11] предпринята попытка улучшить качество описания поведения углеводородных смесей с помощью уравнений состояния путём деления тяжёлых фракций на псевдо компоненты. Составы фракций рекомендуется описывать с помощью дискретного гамма-распределения. К недостаткам этого метода следует отнести его, во многом, формальный характер и большое количество псевдокомпонентов (до 20 для нефтяных остатков).

Псевдоизация состава, невозможность получения данных о компонентном составе тяжёлых нефтяных остатков порождает, в свою очередь, проблему расчёта псевдокритических параметров выбранных составляющих системы.

В настоящее время существует несколько корреляций для расчета псевдокритических параметров фракции С7+ дебутанизированного конденсата по минимальному массиву исходных данных [1, 12]. Последний включает в себя сведения о температура кипения, молекулярной массе, плотности. Однако, указанные эмпирические зависимости столь различны по структуре, что вряд ли стоит ожидать их однозначности в каком-либо конкретном случае. Кроме того, следует учитывать, что составы нефтяных и конден-сатных остатков могут существенно различаться. Это становится наглядным при анализе условий равновесия нефти с газом высокого давления. В пласте соотношения компонентов, составляющих фракцию С7+ в газовой шапке и нефтяной оторочке, значительно отличается [2.13]. Дан-

ная фракция практически полностью попадает в дебутанизированный конденсат в процессе добычи газа и подготовки его к транспорту.

Получение данных о давлении насыщенных паров тяжёлых нефтяных фракций также представляет собой значительные затруднения, поэтому для них рекомендуется расчёт ацентрического фактора по приближенной формуле Эдми-стера [1], средняя погрешность которой оценивается в 16,5% .

Данные о коэффициентах парного взаимодействия двуокиси углерода с фракциями С7+ или их составляющими носят отрывочный характер, Сведений в литературе о каких-либо си-стематизациях или закономерностях в этой области не обнаружено.

Все выше перечисленные подходы к разбиению состава имеют один большой недостаток — отсутствие четкого алгоритма подбора критических параметров псевдокомпонентов для произвольной углеводородной смеси. Построение приемлемой модели для описания фазового равновесия носит во многом случайный характер и в значительной мере зависит от опыта, квалификации и в конечном итоге от интересов исследователя.

Широкое развитие хроматографических методов имитированной дистилляции позволяет получить более глубокие и воспроизводимые данные по составу нефти. Ведущие фирмы в области исследования нефтей имеют методическую базу, позволяющую проводить анализ природных углеводородных систем до С36+ и далее, с другой стогроны выростли и возможности ЭВМ. В связи с этим появляется возможность отойти от практики разбиения на псевдокомпоненты, и использовать чистые компоненты с известными критическими параметрами и физическими свойствами. Такой подход позволит избавиться от вышеуказанных недостатков.

При моделировании процесса фазовых превращений углеводородных смесей необходимы критические параметры каждого компонента, входящего в состав. Проблема задания критических параметров остатка сохраняется. С физической точки зрения трудно ввести и определить критические давление и температуру, а также ацентрический фактор остатка. Достаточно точно можно определить лишь молярную массу остатка расчетом по составу определяемой части и, определенной экспериментально, молярной массе нефти (конденсата). Недостающие значения можно получить, рассматривая их как параметры при адаптации уравнения состояния к экспериментальным РУТ соотношениям . Наиболее часто поведение углеводородных смесей описывают с помощью уравнения состояния Пенга-Робинсона [14,15].

Покажем на примере, как может быть реализован предложенный алгоритм.

Стандартная форма уравнения состояния Пенга-Робинсона:

источники:

http://cyberleninka.ru/article/n/sovremennyy-podhod-k-modelirovaniyu-fazovyh-prevrascheniy-uglevodorodnyh-sistem-s-pomoschyu-uravneniya-sostoyaniya-penga-robinsona

Коэффициенты бинарного взаимодействия для уравнения пенга робинсона