Константа а в уравнении аррениуса

Константа а в уравнении аррениуса

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

2.1 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

2.1.9 Влияние температуры на константу скорости реакции

Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ . Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

(II.29)

(II.30)

Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

2.1.10 Уравнение Аррениуса

Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.

Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е’_А выше, нежели энергия активации прямой реакции E_A. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5).

Рис. 2.5 Энергетическая диаграмма химической реакции.
E_исх – средняя энергия частиц исходных веществ,
E_прод – средняя энергия частиц продуктов реакции

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6):

Рис. 2.6 Распределение частиц по энергии
Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E;
E_i — средняя энергия частиц при температуре T_i (T₁ уравнения Аррениуса . Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

(II.31)

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:

(II.32)

Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E₁ и E₂, получаем:

(II.33)

(II.34)

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где E_A – энергия активации :

(II.35)

После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

(II.36)

(II.37)

Рис. 2.7 Зависимость логарифма константы скорости химической
реакции от обратной температуры.

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации E_A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

(II.38)

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T₁, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T₂:

(II.39)

Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.

Уравнение Аррениуса

В 1889 г. шведский ученый Сванте Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма; Е_а – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Е_а для химических реакций лежат в пределах 40 – 400 кДж/ моль.

После логарифмирования уравнение имеет вид

Если представить графическую зависимость lnk = f(1/T), то она имеет вид (рис 17).

Здесь tgα = -Е_а/R и Е_а = — Rtgα. Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lnА.

Итак, константа скорости реакции (и скорость) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать константы скорости (и скорости) при различных температурах.

Энергия активации

Аррениус предположил, что реагировать между собой могут только те молекулы, которые находятся в активной форме, образующиеся из обычных молекул. Такие молекулы были названы активными, а энергия, необходимая для перевода обычных молекул в активное состояние, энергией активации.

В самом деле, в ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии, и реакция протекала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование активированного комплекса. Например, ход реакции

АВ + DC = AD + BC В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его не велико (10‾ 14 – 10‾ 11 с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования переходного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном и конечном состояниях. Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации. Образование активированного комплекса определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля таких молекул зависит от температуры. При высоких температурах доля активных молекул, энергия которых равна или выше энергии активации, велика и, соответственно, растет доля молекул способных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т.е. реакции идут быстро. Чем выше энергия активации, тем меньше доля частиц, способных к активному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические (рис.18). Высокая энергия активации (высокий энергетический барьер) является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя термодинамически возможны (ΔG

Дата добавления: 2016-01-16 ; просмотров: 1102 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Константа скорости и температура по уравнению Аррениуса

Уравнение Аррениуса используется для расчета скорости реакции. Это важная часть химической кинетики. Это помогает понять влияние температуры на скорость реакции. Это уравнение было предложено в 1889 году Сванте Аррениусом.

Где k = константа скорости

A = коэффициент частоты

Ea = энергия активации

R = газовая постоянная

T = температура Кельвина

В основе уравнения Аррениуса лежит теория столкновений. Согласно этой теории, реакция — это столкновение двух молекул (одного или двух разных веществ) с образованием промежуточного соединения. Образованный таким образом промежуточный продукт нестабилен и существует в течение короткого периода времени. Промежуточные разрывы дают две молекулы продукта. Энергия, используемая для образования промежуточного продукта, известна как энергия активации.

Теперь, если мы возьмем логарифм с обеих сторон уравнения Аррениуса, реакция изменится на

Ln — натуральный логарифм, значения могут быть взяты из логарифмической таблицы.

Для графического представления

Если сравнить это уравнение с уравнением прямой, получим

Это дает прямолинейный график, но с отрицательным наклоном.

График кв / с (1 / Т)

Влияние температуры

Из графика мы заключаем, что температура и скорость реакции пропорциональны. С повышением температуры скорость реакции также увеличивается. Кинетическая энергия увеличивается с температурой. Итак, когда мы увеличиваем температуру, количество молекул с кинетической энергией больше, чем энергия активации, увеличивается. Это увеличивает скорость общей реакции за счет уменьшения энергии активации.

При изменении температуры на 10 К скорость увеличивается почти вдвое.

Возьмем уравнения Аррениуса для моментов времени T1 и T2, где скорости реакции равны K1 и K2 соответственно.

ln k1 = -Ea / RT1 + ln A —— (1)

ln k2 = -Ea / RT2 + ln A —— (2)

вычитание (1) из (2)

ln k2 — ln k1 = Ea / RT1 — Ea / RT2

ln k2 / k1 = (Ea / R) 1 / T 1 – 1 / T 2 «> 1 / т 1 — 1 / т 2 1 / Т 1 — 1 / Т 2

преобразование ln в журнал;

журнал k2 / k1 = (Ea /2.303R) ( T 2 – T 1 ) / T 1 T 2 «> ( Т 2 — Т 1 ) / Т 1 т 2 ( Т 2 — Т 1 ) / Т 1 Т 2

Уравнение Аррениуса также подразумевает, что некаталитическая реакция больше зависит от температуры по сравнению с каталитической реакцией.

Некоторые реальные примеры из жизни:

Молоко скисает быстрее, если хранить его при комнатной температуре, а не в холодильнике;

Сливочное масло летом прогоркает быстрее, чем зимой;

Яйца варятся вкрутую намного быстрее на уровне моря, чем в горах.

Хладнокровные животные, такие как насекомые и рептилии, более вялые в холодные дни.

Эффект катализатора

Катализатор также помогает увеличить скорость реакции. Катализатор достигает этого за счет снижения энергии активации, необходимой для протекания реакции.

Ниже приведен пример задачи, которая поможет вам лучше понять и решить вопросы, основанные на уравнении Аррениуса.

1. Найдите энергию активации реакции (в кДж / моль), если константа скорости при 650 К составляет 3,4 М-1 с-1 и 35,0 при 750 К.

k2 / k1 = (Ea /2.303R) ( T 2 – T 1 ) / T 1 T 2 «> ( Т 2 — Т 1 ) / Т 1 т 2 ( Т 2 — Т 1 ) / Т 1 Т 2

35,0 / 3,4 = (Ea / 2,303 * 8,314) ( 750 – 650 ) / 750 ∗ 650 «> ( 750 — 650 ) / 750 * 650 ( 750 — 650 ) / 750 * 650

10.294 = (Ea /19.147) ( 100 ) / 487500 «> ( 100 ) / 487500 ( 100 ) / 487500

1.0125 = (Ea /19.147) ( 100 ) / 487500 «> ( 100 ) / 487500 ( 100 ) / 487500

Ea = 1,0125 * 19,147 * 4875

Ea = 94508,395 Дж / моль

Ea = 9,4508 * 104 Дж / моль

Ea = 9,4503 кДж / моль

Важность уравнения Аррениуса

Уравнение Аррениуса важно по следующим причинам:

Это позволяет учесть факторы, влияющие на скорость реакции, которую нельзя определить с помощью закона скорости.

С помощью этого уравнения можно найти влияние энергетического барьера, температуры, частоты, наличия катализатора, ориентации столкновений.

Таким образом, это причины, по которым понимание и изучение уравнения Аррениуса так важно.