Константы гаммета и уравнение гаммета

Механизмы и кинетика органических реакций (стр. 2 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6

Константы Гаммета имеют ограниченное применение, так как они характеризуют суммарное влияние индуктивного и мезомерного эффектов, а на реакционную способность эти эффекты влияют по-разному, особенно при п-положении заместителя.

Константы Гаммета-Брауна. Известны реакции, у которых особенно сильно проявляется действие мезомерного эффекта, и поэтому непригодны обычные константы σп. Это наблюдается в случаях, когда имеется полярное сопряжение между заместителем и центром реакции.

Примером реакции, на протекание которой влияет полярное сопряжение электроноакцепторного заместителя с центром реакции, служит ионизация п-замещенных фенолов:

(здесь R = NO2, СОR’, С≡N, N2+).

В этих случаях необходимо пользоваться так называемыми константами прямого полярного сопряжения .

Прямое полярное сопряжение электронодонорного заместителя с центром реакции проявляется, например, в карбокатионах:

(здесь D = OR, SR, NR2).

В этом случае константы прямого полярного сопряжения электронодонорного заместителя обозначаются σ+ (электрофильные константы Брауна).

По абсолютному значению константы и σ+ значительно больше констант Гаммета σп; например, для группы NH2 σп = — 0,66, а σ+ = -1,3, для группы NO2 σп = +0,78, а = + 1,27.

Константы Тафта. Для оценки индуктивного влияния заместителей в алифатическом ряду Р. Тафт разработал методику определения индуктивных констант σ*. Для этой цели он изучал скорость гидролиза сложных эфиров X-СООR в кислой и щелочной среде и получил ряд констант σ* для группировок X. В качестве стандартного соединения Тафт выбрал уксусную кислоту, для которой принял . Тафт вычислил коэффициент ослабления индуктивного влияния через один углеродный атом: σ*Хсн2 = 0,36σ*х.

σ* характеризует величину и направление индуктивного эффекта заместителя. Например: σ*F = +3,1; σ*с6н5 = +0,6; σ*с2н5 = -0,1; σ*(с2н5)3с = -0,3.

Уравнение для констант Тафта имеет вид уравнения Гаммета:

.

Для реакций соединений алифатического ряда используется также обобщенное многопараметровое корреляционное уравнение Тафта:

Это уравнение учитывает суммарный вклад в относительную реакционную способность соответственно индуктивного, мезомерного эффектов, эффекта сверхсопряжения и стерических факторов. В уравнении ρf, ρr, h и δ – константы, отражающие чувствительность реакционной серии к этим эффектам; NX и N0 – число С-Н-связей, участвующих в сверхсопряжении с реакционным центром замещенного и незамещенного соединений.

В настоящее время применяются различные константы заместителей, например:

σ — константы Гаммета

σ+, — константы Гаммета-Брауна

σ* — константы Тафта

Es – константы, характеризующие стерические факторы

σI — индуктивные константы для производных бензола (σI = 0,16 σ*)

σc – константы, характеризующие мезомерный эффект заместителя (σc =σ — σI ) и др.

В приложении приведены электронные эффекты важнейших функциональных групп и значения различных σ-констант для некоторых заместителей. Надо отметить, что в разных источниках встречаются несколько различающиеся значения.

Пример решения и оформления типового задания

Задание. Какой из двух реакционных серий соответствуют следующие значения констант ρ: — 2,69; + 2,51?

Ответ: Константа ρ в уравнении Гаммета:

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения

Вы будете перенаправлены на Автор24

Уравнение Гаммета описывает линейную зависимость свободной энергии, относительной скорости реакции и константы равновесия реакций с участием многих производных бензола и бензойной кислоты с мета- и пара-заместителями. Это уравнение было разработано и опубликовано Луи Гамметом в $1937$ году на основании анализа проведенных им экспериментов с рядом веществ.

Основная идея заключается в том, что для любых двух реакций с двумя ароматическими разными реагирующими веществами, отличающиеся друг от друга только заместителем, изменение свободной энергии активации пропорционально изменению свободной энергии Гиббса. Эта закономерность не вытекает из элементарной термохимии или химической кинетики и была введена Гамметом экспериментально.

Основное уравнение уравнение Гаммета

Основное уравнение уравнение Гаммета описывает влияние мета- или пара-заместителя $X$ на реактивность функциональной группы $Y$ в производных бензола $(XC_6H_4Y).$

Основное уравнение имеет вид:

где $k$ и $K$ — константы скорости и равновесия, соответственно, для данной реакции с $XC_6H_4Y$; $k_0$ и $K_0$ касаются реакции $C_6H_5Y$, то есть при $X = H;\sigma$ — характеристическая константа заместителя; $\rho$ — характеристическая константа для реакции данного реакционного центра $Υ$.

Это уравнение часто встречается в форме, где $logk_0$ и $logK_0$ выделяются как отдельный член справа уравнения в виде:

Готовые работы на аналогичную тему

В этом случае отрезок, который отсекает на оси ординат линия регрессии $logk_0$ или $logK_0$ от $\sigma$ соответствует $X = H$.

Расширенное уравнение Гаммета

Расширенное или обобщенное уравнение Гаммета используется для любого много-параметрического расширения уравнения Гаммета. Также так иногда называют специальные двупараметрические уравнения, в которых коррелируются определенные значения величины ρ с константами заместителя $X$, а не со значениями, отнесенными к величине при $X = H.$ Отрезок, отсекаемый на оси, в этом случае соответствует значению $\rho$ при $X = H$:

В такие уравнения могут быть введены дополнительные члены, отражающие другие эффекты, например стерические.

Характеристическая константа $\rho$

Характеристическая константа $\rho$ определяется мерой чувствительности к воздействию заместителя на константу скорости или равновесия для данной реакции в определенной реакционной серии подобных субстратов. Впервые она была определена Гамметом для эффекта заместителей в мета- и пара-положениях к заместителю в бензольном кольце, который является реакционным центром, по эмпирическим уравнениям, имещим форму:

где $\sigma_x$- константа, величина которой зависит от природы заместителя $X$ и его положения в молекуле реактанта.

В общем случае (и не только для ароматических серий) константы $\rho$ используются для определения чувствительности реакционных серий ряда различных органических соединений к любым эффектам заместителей. В данном случае пользуются модифицированным набором $\sigma$-констант в рамках эмпирической $\sigma \rho$ -корреляции.

Реакции с положительной константой $\rho$ ускоряются заместителями с положительными $\sigma$-константами. Поскольку знаки констант $\sigma$ были определены так, что заместители с положительными $\sigma$ увеличивают кислотность бензойной кислоты, такие заместители характеризуются способностью притягивать электроны из ароматического кольца. Из этого следует, что реакции с положительным значением $\rho$ имеют переходное состояние (или продукт реакции) такой, что разница энергии между этим состоянием и реактантом уменьшается при снижении электронной плотности на реактивном центре субстрата.

$\sigma$-Константа

$\sigma$-Константа это константа заместителя (константа Гаммета), характеризующая электронный эффект мета- и пара-заместителей по сравнению с водородом в уравнении Гаммета. $\sigma$-Константа определяется логарифмом отношения констант равновесия соответствующей замещенной бензойной кислоты к незамещенной, измеренных в воде при $298$ К.

Электроноакцепторные заместители характеризуются положительными значениями $\sigma$, а электронодонорные — отрицательными. Большое положительное значение $\sigma$ предполагает высокое электроноакцепторное действие вследствие индуктивного и резонансного эффекта по отношению к водороду. Большое отрицательное значение σ предполагает высокое электронодонорное действие.

Константа $\sigma$ в уравнении Гаммета для различных реакций имеют разную величину для одного и того же заместителя.

Константы гаммета и уравнение гаммета

Источник: Химический ускоритель
Электронная справочно-информационная система
Иркутского государственного университета