Константы уравнения марка куна хаувинка

Практикум по коллоидной химии (стр. 7 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Изучив данную тему и выполнив относящиеся к ней лабораторные работы, студент должен знать:

— способы получения, классификацию, строение макромолекул ВМВ;

— физические состояния аморфных ВМВ и особенности поведения и эксплуатации их в каждом состоянии;

— поведение твердых ВМВ при контакте с растворителями (набухание, степень набухания, контракция, давление набухания);

— свойства растворов ВМВ;

— особенности вязкого течения растворов ВМВ;

— механизм установления мембранного равновесия;

— причины и механизм застудневания и коацервации растворов ВМВ;

— свойства студней и гелей.

Студент должен уметь:

— определять степень набухания полимерных образцов (в том числе растительного сырья);

— выяснять влияние различных факторов на процессы набухания и застудневания;

— рассчитывать среднюю молярную массу ВМВ по осмометрическим и вискозиметрическим данным;

— определять изоэлектрическую точку белков вискозиметрическим методом.

Студент должен получить или закрепить навыки:

— работы с вискозиметром Оствальда;

— работы с прибором для определения степени набухания;

— пользования мерной посудой и другим лабораторным оборудованием;

— расчётов по различным уравнениям;

— построения графиков и интерпретации экспериментальных и расчетных данных.

Высокомолекулярные вещества (ВМВ) характеризуются большой молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов.

Они способны к набуханию. Их растворы обладают повышенной вязкостью, способны к застудневанию, высаливанию, синерезису.

Увеличение объема ВМВ в результате поглощения низкомолекулярной жидкости называется набуханием.

Количественной характеристикой набухания служит степень набухания (α).

Степень набухания можно определить по приращению объема или массы вещества.

Различают ограниченное набухание, которое характеризуется переходом ВМВ в студень. При неограниченном набухании ВМВ переходит в раствор.

Процесс набухания сопровождается контракцией – уменьшением общего объема системы.

Это связано с ориентацией и уплотнением молекул растворителя в гидратной оболочке.

На набухание влияют анионы

NCS-, J-, Br-, NO-3, Cl-, СH3COO-, SO-4

Переход раствора ВМВ в студень (эластичную систему, обладающую рядом свойств твердого тела) называется застудневанием. При этом раствор ВМВ теряет свою текучесть.

К факторам, влияющим на застудневание можно отнести изменение температуры, концентрации раствора, pH среды, добавление электролита, форма молекул ВМВ, время застудневания.

Низкомолекулярные электролиты влияют на застудневание растворов белков противоположно влиянию на набухание. Ионы, увеличивающие набухание замедляют застудневание и наоборот.

При стоянии свежеприготовленные студни ВМВ часто претерпевают синерезис – уменьшение объема путем самопроизвольного выпресовывания среды из эластичного студня.

Вязкость – это свойство текучих тел оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой.

Растворы ВМВ не подчиняются законам Ньютона, Пуазейля, Эйнштейна, которым подчиняются растворы низкомолекулярных веществ. Отличие объясняется наличием вытянутых и гибких макромолекул, наличием ассоциатов. Измеряя вязкость растворов ВМВ можно вычислить приведенную вязкость (ηуд./с), найти характеристическую вязкость [η] – значение приведенной вязкости в бесконечно разбавленных растворах.

Зависимость [η] от молекулярной массы описывается уравнением Марка-Куна-Хаувинка.

[η]=КМα, где К и α – константы.

α – выражает степень свертывания молекул и гибкость цепи.

Молекулы некоторых ВМВ содержат ионогенные группы и в растворах способны распадаться на ионы. Такие ВМВ называются полиэлектролитами.

Полиэлектролиты, содержащие одновременно как кислотные так и основные группы, называются полиамфолитами. К ним относятся белки, содержащие группы –COOH и –NH2 или в ионизированной форме –COO– им NH3+. Схематически белковую молекулу можно изобразить так:

NH2-R-COOH, где R — остаток макромолекулы белка, или в виде амфиона:

В нейтральной среде заряд белковой молекулы определяется состоянием групп –COOH и –NH2 и степенью их диссоциации.

В кислой среде молекула белка приобретает положительный заряд:

NH2 – R – COOH + H+ àNH3+ — R – COOH (при электрофорезе перемещается к катоду)

В щелочной среде – отрицательный заряд:

NH2 – R – COOH + OH — àNH2 — R – COO-+Н2О (при электрофорезе перемещается к аноду).

В водном растворе при определенной концентрации водородных ионов молекула белка может находиться в изоэлектрическом состоянии, когда число ионизированных групп основных равно числу ионизированных групп кислотных. Значение pH, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии и заряд молекулы белка равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ).

Существует ряд методов определения изоэлектрической точки:

1. по электрофоретической подвижности;

2. по скорости желатинирования;

3. по величине степени набухания;

4. по минимуму вязкости;

5. по степени коагуляции белков («схема Кройта»).

ВОПРОСЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО МИНИМУМА ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

1. Высокомолекулярные вещества (ВМВ). Методы получения, классификация. Использование ВМВ в фармации. Конформация макромолекул. Структура ВМВ (линейная, разветвлённая, пространственная).

2. Физические состояния ВМВ (стеклообразное, высокоэластичное, вязко-текучее). Температуры перехода между ними. Сходство растворов ВМВ с золями и истинными растворами низкомолекулярных веществ и отличие от них.

3. Набухание ВМВ и его значение в фармации и медицине. Термодинамика набухания и растворения ВМВ. Лиотропные ряды набухания. Давление набухания. Уравнение Позняка.

4. Вязкость растворов ВМВ. Виды вязкости (динамическая, относительная, кинематическая). Уравнения Ньютона, Пуазейля, Стокса. Вискозиметрия. Вискозиметры.

5. Удельная, приведенная и характеристическая вязкость растворов ВМВ. Уравнения Штаудингера и Марка — Хаувинка — Куна. Вискозиметрическое определение молярной массы ВМВ.

6. Полиэлектролиты. Полиамфолиты. Изоэлектрическая точка полиамфолитов и белков. Методы её определения.

7. Выделение ВМВ из растворов. Высаливание. Коацервация. Выделение под действием органических растворителей.

8. Застудневание растворов ВМВ и факторы, влияющие на него. Тиксотропия. Лиотропный ряд застудневания.

РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Задача 1. Рассчитать относительную, удельную и приведенную вязкость 1,5%-ного раствора поливинилового спирта, если время истечения его, измеренное с помощью вискозиметра Оствальда, равно 80 с, а время истечения такого же объёма воды – 60 с.

РЕШЕНИЕ. Принимая плотность данного раствора из-за его малой концентрации приблизительно равной плотности воды, рассчитаем относительную вязкость по соотношению:

Приведенная вязкость представляет собой отношение удельной вязкости раствора к массовой концентрации полимера С:

Выражая массовую концентрацию поливинилового спирта в кг/м3 (С = 15 кг/м3), получим:

Задача 2. Рассчитать диаметр капилляра d, если по отрезку его длиной 5 см под давлением 19800 Па 15 мл дистиллированной воды протекают за 4 минуты 40 секунд. Динамическая вязкость воды 0,001 Па×с при Т = 25оС.

РЕШЕНИЕ. Воспользуемся уравнением Пуазейля:

где Q – объёмная скорость течения жидкости, равная отношению объёма жидкости V ко времени течения его по капилляру длиной и радиусом r под давлением Р, h – динамическая вязкость жидкости.

Преобразуем уравнение для нахождения радиуса капилляра и решим его, подставляя данные в системе СИ:

Задача 3. Рассчитать среднюю молярную массу М полистирола по величине характеристической вязкости его толуольного раствора: [. Константы уравнения Марка-Хаувинка-Куна:

РЕШЕНИЕ. Из уравнения [ следует, что:

Это уравнение удобнее решать с помощью логарифмирования:

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ НАБУХАНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Цель работы: Построение изотермы набухания образцов растительного сырья; расчёт степени набухания.

Целевые задачи: Выяснение связи набухания с ориентацией растительных волокон; овладение методикой работы с прибором для изучения кинетики набухания.

УСТРОЙСТВО ПРИБОРА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ НАБУХАНИЯ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

Прибор (рис. 4.1) состоит из цилиндрической измерительной ячейки 1 с перфорированными дном и крышкой и микрометра 3. В ячейке свободно перемещается поршень 2. Шток поршня упирается в шток микрометра. Исследуемый образец 4 помещается между поршнем и дном измерительной ячейки, которая устанавливается в штативе 5. К штативу прикреплен также и микрометр. После того, как прибор будет собран, измерительная ячейка с исследуемым образцом помещается в сосуд 6 с водой (или с другим растворителем). Пластина 8 штатива удерживает прибор в вертикальном положении на необходимой глубине. Перед погружением прибора с исследуемым образцом в растворитель необходимо поворотом рифленого кольца, окружающего микрометр по периметру, подвести ноль шкалы к стрелке. В момент погружения прибора в растворитель начинается отсчёт времени.

Измерения заключаются в отсчёте через определенные промежутки времени делений, на которые смещается стрелка, передвигаемая набухающим образцом. Отсчёт ведётся по чёрной шкале, градуированной на расширение. Цена деления соответствует 0,01 мм. Маленький циферблат микрометра служит для подсчёта числа полных оборотов стрелки.

ОСНАЩЕНИЕ РАБОЧЕГО МЕСТА

Приборы для изучения кинетики набухания Штангенциркуль

Образцы растительного сырья Секундомер

Обрезки фильтровальной бумаги Дистиллированная

1. Проверить оснащение рабочего места.

2. Получить у преподавателя 2 образца растительного сырья.

3. Измерить штангенциркулем длину, ширину и высоту обоих образцов и занести результаты измерений в таблицу 1.

Уравнение Марка — Куна — Хаувинка

Уравнение Марка—Куна—Хаувинка — уравнение, связывающее характеристическую вязкость полимера в растворе и его молекулярную массу.

Уравнение записывается как [ η ] = K η M a ,M^> ,

где [ η ] — характеристическая вязкость полимерной цепи с молекулярной массой M , a и K — константы, величина которых зависит от природы полимера и растворителя и температуры. Как правило,

Также иногда соотношением Марка—Куна—Хаувинка называется зависимость между коэффициентом поступательного трения f и молекулярной массой полимера:

где K f > и b — некоторые константы, зависящие от природы полимера, растворителя и температуры.

Уравнения Марка—Куна—Хаувинка применяются для быстрой оценки молекулярной массы и размера макромолекул. Соотношения справедливы для разбавленных растворов.

История

Соотношение (первое из приведенных в этой статье) получено экспериментально в 1938 году Г. Ф. Марком и независимо от него Р. Хаувинком (Roelof Martinus Frederik Houwink) в 1940. В зарубежной литературе уравнение носит имена Mark-Houwink. Так как Х. Кун и И. Сакурада также внесли вклад, нередко встречается и название Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada.

Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах

Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др.

Вязкость (внутреннее трение жидкости) обусловлена взаимодействием молекул жидкости и проявляется при ее течении. Течение жидкости в капилляре диаметром х, характеризуется градиентом скорости вследствие того, что молекулярный слой, непосредственно примыкающий к стенке капилляра, остается подвижным, а слой, находящийся в центре капилляра, движется с максимальной скоростью. Ламинарное течение жидкости описывается законом Ньютона, согласно которому напряжение сдвига t, вызывающее течение жидкости, пропорционально градиенту скорости течения:

Коэффициент пропорциональности h называется коэффициентом вязкости просто вязкостью.

Вязкость можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в форме теплоты в процессе течения жидкости. Растворы полимеров обладают более высокой вязкостью по сравнению с низкомолекулярными жидкостями. Даже в разбавленном растворе макромолекула, находясь в ламинарном потоке растворителя, разными своими частями оказывается в слоях, движущихся с разными скоростями. В результате этого молекулярный клубок испытывает действие момента сил, который заставляет его вращаться в потоке, что приводит к дополнительной затрате энергии.

Ламинáрный – [

,

где t и t₀ – времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя.

Отношение показы­вает относительный прирост вязкости вследствие введения в рас­творитель полимера и называется удельной вязкостью h_уд, отно­шение h_уд /С – приведенной вязкостью h_пр и при С ®0 называется характеристической вязкостью [h].

Вязкость разбавленного раствора непроницаемых сплошных невзаимодействующих сферических частиц описывается формулой Эйнштейна:

где j – объемная доля растворенного вещества;

2,5 – коэффициент, учитываю­щий гидродинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой.

Эту формулу можно записать в виде

(15)

где r₂ – плотность растворенного вещества.

Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вяз­кость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обяза­тельно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) опреде­ляется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размеров частиц. Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объему. При этом h_пр постоянна в широком интервале концентраций, поскольку час­тицы предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйн­штейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные рас­творы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех этих систем [h] »0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера.

Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют со­бой рыхлые клубки, в которых лишь 2–5 % объема занято самим полимером, а 95–98 % – растворителем. Тем не менее такие рых­лые клубки, перемещаясь в потоке, вращаются вместе с включен­ным в них растворителем. Поэтому при рассмотрении процесса течения их можно принять условно непроницаемыми для раство­рителя.

Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок в q-растворителе имеет форму шара радиуса R_e (радиус эквивалент­ной сферы), который примем равным R_g(среднему радиусу инерции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с включенным в них растворителем. Тогда, учитывая, что в q-условиях , преобразуем уравнение (15) к виду

(16)

Это формула Флори – Фокса для вязкости полимера в q-раство­рителе. Здесь Ф – постоянная Флори, в первом приближении не зависящая от свойств полимера. Формула (16) обычно используется для определения невозмущенных размеров макромолекулы , зная которые можно рассчитать размер статистического сегмента макромолекулы.

В условиях, отличных от q-условий, например в хороших растворителях, как уже отмечалось, молекулярный клубок дополни­тельно набухает. Принимая, что формула Флори – Фокса спра­ведлива также для раствора полимер в хорошем растворителе и подставляя значение (h 2 ) 1/2 из выражения (10) в уравнение (16), получим:

Сопоставляя это уравнение с уравнением (16) и пренебрегая зависимостью Ф от качества растворителя (что, вообще говоря, не вполне справедливо), можно оценить коэффициент набухания макромолекулы:

(17)

Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц (твердые сферические частицы), и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объем макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя.

Выражая через молекулярную массу полимера: (где М_с – молекулярная масса сегмента) и подставляя это значение в уравнение (16), получим:

Это уравнение связывает характеристическую вязкость с молеку­лярной массой полимера в q-условиях.

Для раствора полимера в любом растворителе имеем:

(18)

Уравнение (18) носит название уравнения Марка – Куна – Хаувинка. Первоначально оно было получено эмпирически. Урав­нение (18) справедливо для большого числа полимерных ве­ществ и является основным уравнением вискозиметрии разбав­ленных растворов полимеров.

Постоянная K = 10 –2 ¸ 10 –5 зависит от температуры и природы полимера и растворителя. Показатель асвязан с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи: для очень компактных частиц типа эйн­штейновских а = 0; для гауссовых клубков в q-условиях а = 0,5; для гибких макромолекул в хороших растворителях а = 0,6–0,8; для жестких макромолекул, т. е. протекаемых клубков а = 1,0–1,5; для палочкообразных частиц а = 2,0. Таким образом, в общем слу­чае постоянная а изменяется в пределах: 0 £ а £ 2,0.

Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по формуле (18) необходимо предварительное определение кон­стант K и а. Поэтому вискозиметрический метод определения мо­лекулярной массы полимера является лишь относительным. Кон­станты K и а находят, представив уравнение Марка – Куна – Хау­винка в логарифмической форме:

lg[h] = lgK + algM (19)

Молекулярные массы серии узких фракций полимера определяют с помощью какого-либо абсолютного метода (осмометрии, свето­рассеяния и др.). Из прямолинейной зависимости lg[h] от lgM на­ходят K и а.

Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера (рисунок 12) описывается уравнением Хаггинса:

где K¢– константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данном растворителе.

Рисунок 12 – Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера.

В хороших растворителях K¢= 0,2 – 0,3, в плохих – K¢ ³ 0,5.

Характеристическая вязкость определяет поведение изолирован­ных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вра­щении в результате поступательного движения в потоке с градиен­том скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость за­висит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры раствора. В хорошем растворителе макромолекулярный клубок набухает и вязкость увеличивается. Для систем с ВКТР повышение температуры приводит к улучшению качества раствори­теля, вязкость возрастает; в системах с НКТР с повышением температуры качество растворителя ухудшается и вязкость раствора полимера уменьшается.

Характеристическая вязкость может быть использована в каче­стве критерия перехода от разбавленного к умеренно концентриро­ванному раствору. Значение [h] пропорционально объему макромолекулярного клубка, поэтому раствор можно считать разбавлен­ным, если для него С > 1/[h].

В случае полидисперсного полимера молекулярная масса, определяемая по уравнению (18), является средневязкостной. Учи­тывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и что константы K и а не зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полидисперсного полимера можно написать:

можно заклю­чить, что = только в частном случае при а = 1.

Характеристические вязкости и молекулярные массы для одного и того же полимера, измеренные в двух разных растворителях, для которых константы а уравнения Марка – Куна – Хаувинка раз­личны (например, в хорошем и плохом растворителях), разли­чаются:

,

Это обусловлено тем, что в хорошем растворителе макромолекулярные клубки находятся в относительно набухшем состоянии и средняя молекулярная масса более чувствительна к присутствию высокомолекулярной фракции, тогда как в плохом растворителе макромолекулы имеют более компактные конформации и вклады макромолекул разной длины различаются в меньшей степени. От­ношение / может служить мерой полидисперсности, как и от­ношение / . Чем больше разность между а₁ и а₂, тем чувстви­тельнее эта характеристика.

Справочные данные

Значения констант K и а в уравнении Марка – Хаувинка [h] =KM а